ICP發(fā)射光譜分析培訓(xùn)課件

1、ICP發(fā)射光譜分析目 錄 ICPICP發(fā)射光譜發(fā)射光譜分析原理分析原理 ICPICP發(fā)射光譜儀的構(gòu)成發(fā)射光譜儀的構(gòu)成 ICPICP發(fā)射光譜發(fā)射光譜分析分析方法方法 樣品的前處理樣品的前處理ICPICP發(fā)射光譜發(fā)射光譜分析分析原原 理理ICP-AES(OES)ICP-AES(OES) ICP Atomic Emission Spectrometry (Optical Emission Spectrometry) ICP發(fā)射光譜分析法元素分析元素分析溶液進樣溶液進樣ICP-AES可測定的元素等離子體等離子體磁力線磁力線高頻耦合線圈高頻耦合線圈樣品樣品粒子粒子ICP：Inductively Coup

2、led Plasma電感耦合等離子體等離子體等離子體“高溫下電離氣體（Ionizedgas）”“離子狀態(tài)”“陽離子和電子數(shù)幾乎相等陽離子和電子數(shù)幾乎相等”等離子體的等離子體的最高溫度最高溫度10000K10000K元素元素被激發(fā)被激發(fā)（發(fā)發(fā)光源光源）ICPICP發(fā)射光譜發(fā)射光譜分析分析電感耦合等離子體光源（ICP）等離子體（Plasma）一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是出于中性的。 等離子體光源的分區(qū)NAZ-分析區(qū)IRZ- 初始輻射區(qū)PHZ-預(yù)熱區(qū)尾焰9離子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 E1E1

3、E2E2 離子化離子化（ （游離游離） ） 激發(fā)狀態(tài)激發(fā)狀態(tài) 頻率頻率 電子電子 原子核原子核 E0E0 離子離子 能級能級 離子化離子化 在等離子體中元素原子化、離子化在等離子體中元素發(fā)射特征波長的光ICP發(fā)射光譜分析的基本原理 ICP發(fā)射光譜分析過程主要分為三步, 即激發(fā)、分光和檢測.1.利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā)汽化, 離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進一步電離成離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。2.利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜。3.利用光電器件檢測光譜，按測定得到的光譜波長對試樣進行定性分析，按發(fā)射光強度進行定量分析 I = Nmh=KNmN0e-E

4、m/ kT (1) 在一定的實驗條件下: I = aC (2) a為常數(shù)，C為目的元素的濃度 考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸, 對(2)加以修正 I = aCb (3) b為自吸系數(shù), 一般情況下b1。在ICP光源中多數(shù)情況下b1。譜線強度與濃度的關(guān)系ICP-AES的特長溶液進樣溶液進樣、標準溶液易制備標準溶液易制備高靈敏度高靈敏度（亞亞ppbppb）高精度高精度（CV 1%CV 1%）化學(xué)干擾少化學(xué)干擾少線性范圍寬線性范圍寬（個數(shù)量級個數(shù)量級）可同時進行可同時進行多元素多元素的定性定量分析的定性定量分析可以分析的樣品可以分析的樣品1:1:金屬金屬( (鋼鐵鋼鐵, ,有色金屬有色金屬) )

5、2:2:化學(xué)化學(xué), ,藥品藥品, ,石油石油, ,樹脂樹脂, ,陶瓷陶瓷3:3:生物生物, ,醫(yī)藥醫(yī)藥, ,食品食品4:4:環(huán)境環(huán)境( (自來水自來水, ,環(huán)境水環(huán)境水, ,土壤土壤, ,大氣粉塵大氣粉塵) )5:5:可以分析其他各種各樣樣品中的金屬可以分析其他各種各樣樣品中的金屬備注備注: :固體樣品必須進行前處理固體樣品必須進行前處理( (液化液化) )ICPICP發(fā)射光譜儀的構(gòu)成發(fā)射光譜儀的構(gòu)成ICP-AES光譜儀結(jié)構(gòu) ICP 分分光光器器 檢檢測測器器 數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)處處理理 R R. .F F 發(fā)發(fā)生生器器 溶液-霧化 發(fā)光 元素 光-電信號 結(jié)果等離子火炬與頻率關(guān)系R.F高頻發(fā)生器27.

6、12MHz,40.68MHz高頻發(fā)生器 輸出功率穩(wěn)定性好、點火容易、發(fā)熱量小、火焰穩(wěn)定、有效轉(zhuǎn)換功率高、能對不同樣品及不同濃度變化時抗干擾能力強。ICP-AES 樣品導(dǎo)入部將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中高頻線圈等離子炬管樣品溶液霧室霧化器冷卻氣 (Ar)等離子（輔助）氣 (Ar)ICP光源的氣流1冷卻氣冷卻氣起冷卻作用，保護石英炬管免被高溫起冷卻作用，保護石英炬管免被高溫融化融化1輔助氣輔助氣“點燃點燃”等離子體等離子體1霧化氣霧化氣形成樣品氣溶膠形成樣品氣溶膠 將樣品氣溶膠引入將樣品氣溶膠引入ICP 對霧化器、霧化室、中心管起清洗對霧化器、霧化室、中心管起清洗作用作用Fassel炬管等離子炬

7、管等離子炬管等離子炬管分為輸入載氣Ar的內(nèi)層管、輸入輔助氣Ar的中層管和輸入等離子氣Ar的外層管。 Q外層管：外層管：外層管通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程Q中層管：中層管： 中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點燃等離子體。 內(nèi)層管：內(nèi)層管：內(nèi)層石英管內(nèi)徑為12mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。冷卻氣冷卻氣 ( (等離子氣等離子氣)(9)(9L/min-20L/min)L/min

8、-20L/min)等離子氣等離子氣 ( (輔助氣輔助氣)(0.2)(0.2L/min-1.5L/min)L/min-1.5L/min)載氣載氣 ( (注入氣注入氣)(0.2)(0.2L/min-1.5L/min)L/min-1.5L/min)氣動霧化器(同心型)氣動霧化器氣動霧化器的結(jié)構(gòu)簡單，通常分為同軸型氣動霧化器的結(jié)構(gòu)簡單，通常分為同軸型霧化器和直角型霧化器。霧化器和直角型霧化器。 同軸型霧化器結(jié)構(gòu)簡單，易于制作，應(yīng)用較為普遍。直同軸型霧化器結(jié)構(gòu)簡單，易于制作，應(yīng)用較為普遍。直角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞。但霧化效率較低，噴嘴角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞。但霧化效率較低，噴嘴容易堵塞，進樣

9、速度受載氣壓力的影響。改用蠕動泵驅(qū)動容易堵塞，進樣速度受載氣壓力的影響。改用蠕動泵驅(qū)動霧化器，可避免載氣壓力對樣品提升量的影響。霧化器，可避免載氣壓力對樣品提升量的影響。 旋流霧室雙筒霧室等離子炬觀測位置PMT 檢檢測器測器光柵光柵等離子體等離子體矩管矩管球面球面準直鏡準直鏡UV 光譜光譜球面球面聚光鏡聚光鏡IR 光譜光譜ICP-AES分光器選擇分辨出目的元素的特征譜線選擇分辨出目的元素的特征譜線檢測器-光電倍增管光電倍增管工作原理陰極計算機功能程序控制：儀器各部件的起動、關(guān)閉程序控制：儀器各部件的起動、關(guān)閉時實控制：時間監(jiān)控、遠程診斷、信息轉(zhuǎn)移時實控制：時間監(jiān)控、遠程診斷、信息轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)處理數(shù)

10、據(jù)處理譜線數(shù)據(jù)庫專家系統(tǒng)譜線數(shù)據(jù)庫專家系統(tǒng)ICP發(fā)射光譜分析方法定性分析定性分析定量分析定量分析半定量分析半定量分析需進行使樣品溶液化的前處理需進行使樣品溶液化的前處理ICP發(fā)射光譜分析方法定性分析定性分析定性分析要確認試樣中存在某個元素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強度關(guān)系是合理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無該元素。定量分析定量分析工作曲線法標準樣品的組成與實際樣品一致在工作曲線的直線范圍內(nèi)測定使用無干擾的分析線定量分析標準加入法標準加入法測定范圍的工作曲線的直線性溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定應(yīng)有1-3個添加樣品使用無干擾的分析線進行背景

11、校正定量分析定量分析內(nèi)標法在試樣和標準樣品中加入同樣濃度的某一元素（內(nèi)標元素），利用分析元素和內(nèi)標元素的譜線強度比與待測元素濃度繪制工作曲線，并進行樣品分析。半定量分析半定量分析半定量分析有些樣品不要求給出十分準確的分析數(shù)據(jù)，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數(shù)據(jù)，這類樣品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚無通用方法，因儀器類型和軟件功能而異，應(yīng)用不廣泛。靈敏度 、檢出限、背景等效濃度ICP發(fā)射光譜分析中的干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾干擾的校正基體匹配 可消除物理、電離干擾。注意不純物的混入。內(nèi)標校正 可消除物理干擾。注意內(nèi)標元素的選擇(電離電位)。背景校正扣除光譜背景譜線干

12、擾的校正 選擇無干擾的譜線 干擾系數(shù)法校正譜線干擾 稀釋樣品樣品的前處理待測元素完全進入溶液溶解過程待測元素不損失不引入或盡可能少引入影響測定的成分試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得操作簡便快速，節(jié)省經(jīng)費等溶解樣品的基本要求45稀釋法稀釋法用純水、稀酸、有機溶劑直接稀釋樣品。只適用于均勻樣品例）排放水、電鍍液、潤滑油等干式灰化分解法干式灰化分解法在馬弗爐中加熱樣品，使之灰化 ?？赏瑫r處理多個樣品。注意低沸點元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發(fā)例）食品、塑料、有機物粉末等樣品的前處理（溶液化）46u濕式分解濕式分解法法q 常規(guī)酸消化常規(guī)酸消化樣品 + 酸（300）于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板或電

13、爐上加熱。 常規(guī)酸消化的優(yōu)點是設(shè)備簡單，適合處理大批量樣品；缺點是操作難度大，試劑消耗量大、每個試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長、勞動條件較差。樣品的前處理（溶液化）q高壓密封罐消解高壓密封罐消解 高壓密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不銹鋼套筒構(gòu)成。試樣和酸放在帶蓋的聚四氟乙烯罐中，將其放入不銹鋼套筒中，用不銹鋼套筒的蓋子壓緊密封聚四氟乙烯罐的蓋子，放入烘箱中加熱。加熱溫度一般在120180。聚四氟乙烯罐的壁較厚，導(dǎo)熱慢一般要加熱數(shù)小時。停止加熱后必須冷卻才能打開。溶劑：硝酸；硝酸+過氧化氫 酸消耗量小，試劑空白低，試樣消解效果好，金屬元素幾乎不損失，環(huán)境污染小。分解周期長。q

14、 微波消解微波消解微波消解也是一種在密封容器中消化的手段。它具有高壓密封罐法所有的優(yōu)點。消解速度比高壓密封罐法快得多。試劑消耗量小，金屬元素幾乎不損失，不受環(huán)境污染，空白低。使用硝酸可消化大多數(shù)有機樣品。微波爐的價格較高，試樣處理能力不如干式灰化和常規(guī)消化法。器皿的洗滌使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸餾水沖洗3次。浸沒在6N的硝酸溶液中5天以上。取出后分別用一般蒸餾水沖洗5次以上，高純水沖洗3次。器皿的存放置于無灰塵處自然涼干。（可蓋保鮮膜等）容量瓶可裝滿高純水存放儀器的維護和保養(yǎng)注意事項進樣前進樣系統(tǒng)的檢查。測定后進樣系統(tǒng)的檢查和清洗。廢液桶中的廢液要經(jīng)常清理。炬管，霧化器，霧室的清洗。

15、冷卻水，真空泵油，分子篩的定期更換。軸向和橫向觀測任選，用軸向觀測提高靈敏度，橫向觀測分析高濃度的樣品軸向和橫向觀測橫向橫向（Radial ViewRadial View）Sample IntroductionPlasmaTorchPMT detectorGratingu橫向觀測的特點橫向觀測的特點可以進行高濃度（百分含量）可以進行高濃度（百分含量）的測定的測定離子化干擾小離子化干擾小可以進行高鹽有機溶劑的測定可以進行高鹽有機溶劑的測定軸向軸向（Axial ViewAxial View）PMT detectorGratingPlasmaSample IntroductionTorchu軸向觀測

16、的特點軸向觀測的特點去除氬的光譜、只有元素光譜去除氬的光譜、只有元素光譜高效率地導(dǎo)入分光器高效率地導(dǎo)入分光器可以提高分析靈敏度可以提高分析靈敏度等離子體部的上下移動等離子體部的上下移動水冷套件的安裝與卸除水冷套件的安裝與卸除等離子體等離子體反射鏡反射鏡氬氣氬氣高頻線圈高頻線圈等離子炬管等離子炬管分光器分光器冷卻管冷卻管軸向和橫向觀測的切換干擾因素ICP-AES1光譜干擾光譜干擾!光譜干擾數(shù)量多,譜庫中有50,000條特征光譜。!加上來自如金屬材料、礦石和化學(xué)品分析中基體的影響，解決起來比較困難。!不同的分子特征基團如OH鍵，也會造成在低含量分析時的干擾。干擾因素ICP-AES1光譜干擾的消除光

17、譜干擾的消除!離線光譜背景校正。!動態(tài)背景校正。干擾因素ICP-AES2基體效應(yīng)的干擾基體效應(yīng)的干擾!噴射管!樣品與標準溶液粘度的差異干擾因素ICP-AES2基體效應(yīng)的干擾基體效應(yīng)的干擾!使用內(nèi)標。干擾因素ICP-AES3電離效應(yīng)的干擾電離效應(yīng)的干擾 易電離的元素引起的電離干擾。易電離的元素引起的電離干擾。ICP-MS更為嚴重。包括增強或抑制效應(yīng)。更為嚴重。包括增強或抑制效應(yīng)。干擾因素ICP-AES3電離效應(yīng)的干擾的消除電離效應(yīng)的干擾的消除!儀器條件的最佳化!加入電離效應(yīng)緩沖液微波制樣概述微波方法有效所必要的過程，最關(guān)鍵的部分歸納如微波方法有效所必要的過程，最關(guān)鍵的部分歸納如下：下：1）樣品類

18、型分類描述，例如地質(zhì)的、冶金的等。）樣品類型分類描述，例如地質(zhì)的、冶金的等。2）感興趣分析物。）感興趣分析物。3）樣品量）樣品量（范圍）（范圍）4）每次溶解的樣品數(shù)）每次溶解的樣品數(shù)5）容器類型）容器類型6）溶劑所需的溶劑量）溶劑所需的溶劑量（ACS等級或蒸餾等級等）等級或蒸餾等級等），溶，溶劑空白所需溶劑量。劑空白所需溶劑量。微波制樣概述微波制樣概述微波方法有效所必要的過程，最關(guān)鍵的部分簡潔地歸納如下微波方法有效所必要的過程，最關(guān)鍵的部分簡潔地歸納如下：7)完全消解程序。完全消解程序。8）對于校準，必須說明校準所需的具體功率設(shè)定和每步的）對于校準，必須說明校準所需的具體功率設(shè)定和每步的持續(xù)時

19、間。持續(xù)時間。9）對于溫度反饋控制，需要描述加熱溫度、保持溫度和冷）對于溫度反饋控制，需要描述加熱溫度、保持溫度和冷卻步驟。卻步驟。（如（如EPA方法方法3052可分為桑額階段：加熱到可分為桑額階段：加熱到1805需需5.5分鐘，保持分鐘，保持1805需需9.5分鐘，冷卻至少需分鐘，冷卻至少需5分鐘。）分鐘。）普通加熱示意圖普通加熱示意圖樣品樣品+試劑試劑容器壁容器壁導(dǎo)熱導(dǎo)熱熱對流熱對流微波消解示意圖微波消解示意圖微波可穿透容微波可穿透容器壁器壁局部過熱微波加熱微波加熱microwavesLow Em Field IntensityHigh Em Field IntensityMicrowav

20、eCavitySchematic of Microwave Pattern Interaction with Pressure Vessels waveguidemicrowavepattern microwavecavity 敞口式微波消解爐的使用 微波消解手段的十大微波消解手段的十大理由理由: :1 1）通常采用的2450MHz的微波，只能導(dǎo)致分子（粒子）運動，不引起分子結(jié)構(gòu)變化，從而不會改變消解反應(yīng)的方向2)微波直接向樣品釋放能量（熱是副產(chǎn)物），避免了傳統(tǒng)方式（熱傳導(dǎo)熱對流)中能量的損失，提高能量的使用效率。3)最先進的微波消解儀器能夠通過磁控管的自動調(diào)節(jié)，定量的控制微波能量的傳遞，以此

21、控制分解條件并實現(xiàn)對反應(yīng)的控制。微波消解手段的十大微波消解手段的十大理由理由: : 4)大多數(shù)傳統(tǒng)試劑在微波消解中仍然可以使用，因此對大多數(shù)的反應(yīng)操作者無須改變試劑的種類。5)樣品的分解可以進行的更精確、徹底。6)密閉微波消解可通過提高溫度壓力協(xié)助反應(yīng)，使反應(yīng)物在需要的特定溫度下發(fā)生快速分解，減少分解所需的時間，提高工作效率，對傳統(tǒng)方法這是不可能的。7)揮發(fā)元素如：As，Hg等可以被保留在溶液中，防止揮發(fā)造成結(jié)果的偏差和對環(huán)境的污染。同時也使操作人員避免接觸酸霧和有害的氣體。8)由于微波消解試劑用量少，且無環(huán)境對樣品的污染，因此有較低的空白值。 微波消解手段的微波消解手段的十大理由十大理由: : 9)好的微波消解儀器能夠?qū)崿F(xiàn)從功率選擇到消解反應(yīng)的自動控制，避免了人為操作產(chǎn)生的錯誤和誤差。10）通過溫度、壓力參數(shù)的控制可以保證消解的質(zhì)量，保證反應(yīng)完全一致的平行性和重復(fù)性 微波消解必須考慮的因素酸與容器間的化學(xué)作用，氫