現(xiàn)代材料分析方法-X射線(xiàn)光電子能譜

1、X- 射線(xiàn)光電子能譜射線(xiàn)光電子能譜XPS 概述：1954世界上第一臺(tái)世界上第一臺(tái)XPS：瑞典瑞典K.Siegbahn教授教授；20世紀(jì)世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)化學(xué)態(tài)對(duì)結(jié)年代發(fā)現(xiàn)化學(xué)態(tài)對(duì)結(jié)合能的影響，引起重視；合能的影響，引起重視；1972年，兩年一度的分析化學(xué)年，兩年一度的分析化學(xué)評(píng)論正式將電子能譜列為評(píng)論評(píng)論正式將電子能譜列為評(píng)論之列；之列；70年代：年代：高真空技術(shù)與高真空技術(shù)與XPS相相結(jié)合結(jié)合1981年年K.Siegbahn教授獲教授獲諾諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)最早最早在原子物理實(shí)驗(yàn)室：在原子物理實(shí)驗(yàn)室：XPS用于測(cè)量各元素原子用于測(cè)量各元素原子的電子束縛能的電子束縛能XPS 概述 ：除除H

2、以外，所有元素的以外，所有元素的表面成分表面成分分析；分析；各類(lèi)表面物質(zhì)的各類(lèi)表面物質(zhì)的化學(xué)狀態(tài)鑒別化學(xué)狀態(tài)鑒別；薄膜中元素分布的深度薄膜中元素分布的深度成分分析；成分分析；對(duì)一些必須避免電子束有害影響的樣品的成分分析。對(duì)一些必須避免電子束有害影響的樣品的成分分析。確定金屬氧化物表面膜中金屬原子的氧化狀態(tài)；確定金屬氧化物表面膜中金屬原子的氧化狀態(tài)；鑒別表面石墨或碳化物的碳；鑒別表面石墨或碳化物的碳；XPS：原理-光電效應(yīng)光電效應(yīng)當(dāng)一束能量為當(dāng)一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，而的單色光與原子發(fā)生相互作用，而時(shí)，時(shí)，發(fā)生電離：發(fā)生電離： M + h= M*+ + e- 光電效應(yīng)過(guò)程同時(shí)滿(mǎn)足

3、能量守恒和動(dòng)量守恒，入射光光電效應(yīng)過(guò)程同時(shí)滿(mǎn)足能量守恒和動(dòng)量守恒，入射光子和光電子的動(dòng)量之間的差額是由原子的反沖來(lái)補(bǔ)償子和光電子的動(dòng)量之間的差額是由原子的反沖來(lái)補(bǔ)償?shù)?。的。光電效?yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快光電效應(yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會(huì)很小，特別內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會(huì)很小，特別是是XPS：原理 光電子動(dòng)能光電子動(dòng)能: Ek= h- Eb-sp（ sp是功函數(shù)）是功函數(shù)）spWs光電子動(dòng)能光電子動(dòng)能: Ek= h- Eb-spX

4、PS：原理 由于每種元素的由于每種元素的的，測(cè)定一個(gè)或多的，測(cè)定一個(gè)或多個(gè)光電子的束縛能就可判斷元素的類(lèi)型個(gè)光電子的束縛能就可判斷元素的類(lèi)型。(定性分定性分析析)芯電子電離后（原子處于激發(fā)態(tài)），較外層的電子芯電子電離后（原子處于激發(fā)態(tài)），較外層的電子可能躍入所留下的空位，通過(guò)發(fā)射光子或俄歇電子可能躍入所留下的空位，通過(guò)發(fā)射光子或俄歇電子而退激發(fā)。因此光電子同時(shí)而退激發(fā)。因此光電子同時(shí)。XPS：原理為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子有效能量轉(zhuǎn)換面積，也可表為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子有效能量轉(zhuǎn)換面積，也可表示為一定能量的光子與原子作用時(shí)從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)示為一定能量的光子與原子作用時(shí)從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子

5、的幾率電子的幾率。與電子所在殼層的平均半徑與電子所在殼層的平均半徑r、入射光子頻率、入射光子頻率n和原子序和原子序數(shù)數(shù)Z等因素有關(guān)等因素有關(guān)。34567891112元素元素LiBeBCNOFNaMg1.14.211224064100 195 266vX射線(xiàn)光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線(xiàn)光電子譜儀的能量校準(zhǔn) X射線(xiàn)光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量射線(xiàn)光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺(tái)工作正常的校準(zhǔn)。一臺(tái)工作正常的X射線(xiàn)光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)射線(xiàn)光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過(guò)能量校準(zhǔn)的。過(guò)能量校準(zhǔn)的。X射線(xiàn)光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，射線(xiàn)光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說(shuō)，每工作幾個(gè)月或

6、半年，就要重新校準(zhǔn)一般地說(shuō)，每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。一次。 XPS：原理對(duì)于氣態(tài)對(duì)于氣態(tài)XPS，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較。對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，測(cè)定的結(jié)因此，可以直接比較。對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，測(cè)定的結(jié)合能則是以合能則是以Fermi能級(jí)為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果能級(jí)為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對(duì)比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。對(duì)比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。對(duì)于非導(dǎo)電樣品，參考能級(jí)的確定是比困難的。對(duì)于非導(dǎo)電樣品，參考能級(jí)的確定是比困難的。 EEBVBFSXPS信息深度信息深度 （其它原子核與光電子相互作用，只改變方向不其它原子核與光電子相互

7、作用，只改變方向不改變能量改變能量）電子的逃逸深度電子的逃逸深度定義定義：具有確定能量：具有確定能量Ec的電子能夠通過(guò)而不損傷能的電子能夠通過(guò)而不損傷能量的最大距離。量的最大距離。逃逸深度逃逸深度是電子彈性散射的平均自由程是電子彈性散射的平均自由程。逃逸深度與入射粒子無(wú)關(guān)，是逃逸深度與入射粒子無(wú)關(guān)，是XPS信息深度信息深度 光電子光電子和和俄歇電子俄歇電子只有在表面附近只有在表面附近逃逸深度以?xún)?nèi)逃逸深度以?xún)?nèi)，沒(méi)有經(jīng)散射損失，沒(méi)有經(jīng)散射損失能量的電子才能量的電子才對(duì)對(duì)Eb的譜峰有貢獻(xiàn)的譜峰有貢獻(xiàn)。對(duì)光電子，能量對(duì)光電子，能量1001200eV， 0.22.0nm實(shí)際的逃逸深度與電子在固體內(nèi)實(shí)際的

8、逃逸深度與電子在固體內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方向有關(guān)的運(yùn)動(dòng)方向有關(guān) 電子能譜儀對(duì)表面特別靈敏電子能譜儀對(duì)表面特別靈敏 短短XPS與與AES一樣一樣對(duì)表面靈敏對(duì)表面靈敏 （幾個(gè)原子層）（幾個(gè)原子層）XPS：裝置 組成：x射線(xiàn)源射線(xiàn)源樣品臺(tái)樣品臺(tái)電子能量分析器電子能量分析器電子探測(cè)和倍增器電子探測(cè)和倍增器數(shù)據(jù)處理與控制數(shù)據(jù)處理與控制真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)核心部件：激發(fā)源；核心部件：激發(fā)源；能量分析器；和電子能量分析器；和電子探測(cè)器探測(cè)器 X射線(xiàn)光電子能譜儀射線(xiàn)光電子能譜儀XPS：裝置要求：要求：能量足夠激發(fā)芯電子層；能量足夠激發(fā)芯電子層；強(qiáng)度產(chǎn)生足夠的光電子通量；強(qiáng)度產(chǎn)生足夠的光電子通量；線(xiàn)寬（線(xiàn)寬（決定決定XPS峰的

9、半高寬峰的半高寬FWHM）盡量窄；）盡量窄；Mg、Al源源XPS：裝置2種結(jié)構(gòu)：種結(jié)構(gòu)：筒鏡分析器筒鏡分析器CMA：點(diǎn)傳輸率很：點(diǎn)傳輸率很高，有很高信噪比。高，有很高信噪比。XPS為提高為提高分辨率，將分辨率，將2個(gè)同軸筒鏡串聯(lián)個(gè)同軸筒鏡串聯(lián)同心半球分析器同心半球分析器CHA：兩半球：兩半球間的電勢(shì)差產(chǎn)生間的電勢(shì)差產(chǎn)生1/r2的電場(chǎng)，的電場(chǎng)，只只有選定能量的電子才能到達(dá)出口有選定能量的電子才能到達(dá)出口。前面放置一前面放置一透鏡透鏡或或柵極柵極電電子減速子減速電子動(dòng)能可選定在電子動(dòng)能可選定在一預(yù)設(shè)值（通道能量）一預(yù)設(shè)值（通道能量）提提高靈敏度高靈敏度半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器)(/

10、E2112rrrrcceVbl改變V便可選擇不同的EK，如果在球形電容器上加一個(gè)掃描電壓掃描電壓，會(huì)對(duì)不同能量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，從而 XPS：樣品制備樣品尺寸：樣品尺寸：無(wú)機(jī)材料：無(wú)機(jī)材料：溶劑清洗溶劑清洗（萃?。ㄝ腿。╅L(zhǎng)時(shí)間抽真空長(zhǎng)時(shí)間抽真空去除表面污染物去除表面污染物氬離子槍氬離子槍刻蝕刻蝕去除表面污染物去除表面污染物擦磨、刮磨和研磨擦磨、刮磨和研磨獲得新鮮表面（注意不要帶入污染物）獲得新鮮表面（注意不要帶入污染物）真空加熱真空加熱去除表面吸附去除表面吸附有機(jī)材料：有機(jī)材料：壓片法壓片法：對(duì)軟散材料壓成片：對(duì)軟散材料壓成片溶解法溶解法：溶于易揮發(fā)有機(jī)溶劑：溶于易揮發(fā)有機(jī)溶劑鍍金托

11、盤(pán)鍍金托盤(pán)晾干、吹干晾干、吹干研壓法研壓法：對(duì)不溶于有機(jī)溶劑的樣品：對(duì)不溶于有機(jī)溶劑的樣品少量研磨于金箔上少量研磨于金箔上形形成薄層成薄層X(jué)PS：譜圖典型譜圖典型譜圖橫坐標(biāo)：電子束縛能橫坐標(biāo)：電子束縛能(能直接反映電子殼層能直接反映電子殼層/能級(jí)結(jié)構(gòu)能級(jí)結(jié)構(gòu))或動(dòng)或動(dòng)能；能；eV縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：cps（Counts per second），相對(duì)光電子流強(qiáng)度），相對(duì)光電子流強(qiáng)度譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能本底為軔致輻射（非彈性散射的一次和二次電子產(chǎn)生）：高本底為軔致輻射（非彈性散射的一次和二次電子產(chǎn)生）：高結(jié)合能的背底電子多，隨結(jié)合能的增高呈逐漸上升趨勢(shì)。結(jié)合能的背底

12、電子多，隨結(jié)合能的增高呈逐漸上升趨勢(shì)。XPS：譜圖：譜圖典型譜圖典型譜圖Fe的清潔表面的清潔表面XPS：譜圖：譜圖典型譜圖典型譜圖本征信號(hào)不強(qiáng)的本征信號(hào)不強(qiáng)的XPS譜圖譜圖中，往往有明顯中，往往有明顯“噪音噪音”不完全是儀器導(dǎo)致不完全是儀器導(dǎo)致可能是可能是信噪比太低信噪比太低，即，即待測(cè)元素含量太少待測(cè)元素含量太少增加掃描次數(shù)、延長(zhǎng)增加掃描次數(shù)、延長(zhǎng)掃描時(shí)間掃描時(shí)間噪音噪音注意：注意：譜圖對(duì)比時(shí)測(cè)量譜圖對(duì)比時(shí)測(cè)量參數(shù)必須一致。參數(shù)必須一致。掃描掃描1次次掃描掃描3次次涂膜玻璃的涂膜玻璃的Si2p譜譜原子能級(jí)劃分原子能級(jí)劃分1量子數(shù)表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)量子數(shù)表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài) : 電子能量主要（并非完

13、全）取決于電子能量主要（并非完全）取決于 ; 電子能量電子能量 1, 2, 3, ；通常以通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)表示表示相同的相同的 表示相同的電子殼層表示相同的電子殼層:決定決定電子云的幾何形狀電子云的幾何形狀；不同的；不同的 將電將電子殼層分成幾個(gè)亞層，即子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)能級(jí)。與與 有關(guān)，給定有關(guān)，給定 后，后， 0, 1, 2，( 1);通常以通常以(l=0), (l=1), (l=2), (l=3), 表示表示在給定殼層的能級(jí)上，在給定殼層的能級(jí)上， 電子能量略電子能量略 原子能級(jí)劃分原子能級(jí)劃分-2 :決定決定電子云在空間的伸展方向電子云在空間的伸

14、展方向(取向取向)；給定給定 后，后， 取取+ 和和- 之間的任何整數(shù)，之間的任何整數(shù)， l, l-1, , 0, -1, , - l ；若若 =0，則，則 =0；若；若 =1，則，則 =1,0,-1。:表示表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向取向；與上述；與上述3個(gè)量子數(shù)無(wú)關(guān)。個(gè)量子數(shù)無(wú)關(guān)。原子能級(jí)劃分原子能級(jí)劃分-3電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)間存在電磁相互作用，電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)間存在電磁相互作用，即：即：自旋軌道耦合作用自旋軌道耦合作用的結(jié)果使其能級(jí)發(fā)生分的結(jié)果使其能級(jí)發(fā)生分裂，對(duì)裂，對(duì) 0的內(nèi)殼層來(lái)說(shuō)，這種分裂可用的內(nèi)殼層來(lái)說(shuō)，這種分裂可用j表示表示(j)若若 ，則，則

15、j ；若若 ，則，則j 或或 ;除除s亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡 的各亞殼的各亞殼層都將分裂成兩個(gè)能級(jí)層都將分裂成兩個(gè)能級(jí)出現(xiàn)出現(xiàn)雙峰雙峰 自旋軌道劈裂自旋軌道劈裂0132XPS：譜圖：譜圖典型譜圖典型譜圖圖譜中，單個(gè)原圖譜中，單個(gè)原子能級(jí)用子能級(jí)用2個(gè)數(shù)字和個(gè)數(shù)字和1個(gè)小寫(xiě)字母表示個(gè)小寫(xiě)字母表示E.g. 3d5/2, 第一數(shù)代表第一數(shù)代表主量子數(shù)主量子數(shù)n3, 小寫(xiě)字小寫(xiě)字母代表角量子數(shù)母代表角量子數(shù)d指指l2 ；右下標(biāo)表；右下標(biāo)表示內(nèi)量子數(shù)示內(nèi)量子數(shù)j：化學(xué)位移：化學(xué)位移當(dāng)同元素原子放在不同化學(xué)環(huán)境中時(shí)，其芯電子的束當(dāng)同元素原子放在不同化學(xué)環(huán)境中時(shí)，其芯電子的束縛

16、能發(fā)生改變，在縛能發(fā)生改變，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰相對(duì)于純?cè)V圖上表現(xiàn)為譜峰相對(duì)于純?cè)匕l(fā)生位移，該位移稱(chēng)為素發(fā)生位移，該位移稱(chēng)為。引起化學(xué)位移的因素：引起化學(xué)位移的因素：不同的氧化態(tài)不同的氧化態(tài)形成化合物形成化合物不同的近鄰數(shù)或原子占據(jù)不同的點(diǎn)陣位置不同的近鄰數(shù)或原子占據(jù)不同的點(diǎn)陣位置不同的晶體結(jié)構(gòu)不同的晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化模型簡(jiǎn)化模型：外層電子（價(jià)電子）的變化改變?cè)雍藢?duì)內(nèi)層電外層電子（價(jià)電子）的變化改變?cè)雍藢?duì)內(nèi)層電子的吸引力，子的吸引力，價(jià)電子對(duì)芯電子有排斥作用價(jià)電子對(duì)芯電子有排斥作用，即屏蔽了核的正，即屏蔽了核的正電荷對(duì)芯電子的吸引力電荷對(duì)芯電子的吸引力：化學(xué)位移：化學(xué)位移增加價(jià)電子，使屏蔽效應(yīng)

17、增加價(jià)電子，使屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，降低電子的束縛能增強(qiáng)，降低電子的束縛能；反之，反之，價(jià)電子減少，有效價(jià)電子減少，有效正電荷增加正電荷增加電子束縛能電子束縛能增加增加W的氧化數(shù)增加，更多價(jià)的氧化數(shù)增加，更多價(jià)電子轉(zhuǎn)移到電子轉(zhuǎn)移到O離子，離子，4f電子電子的束縛能移向較高能量。的束縛能移向較高能量。：化學(xué)位移：化學(xué)位移化學(xué)位移與氧化態(tài)關(guān)系化學(xué)位移與氧化態(tài)關(guān)系a:真空中加熱，存在氧化真空中加熱，存在氧化b:空氣中氧化空氣中氧化c:Zr作還原劑阻止氧化作還原劑阻止氧化F的電負(fù)性的電負(fù)性O(shè)化學(xué)位移化學(xué)位移：化學(xué)位移電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響鹵素元素鹵素元素X取代取代CH4中中的的H， X

18、電負(fù)性電負(fù)性HC原子周?chē)又車(chē)?fù)電荷密度降負(fù)電荷密度降低低C的的1s電子同原子電子同原子核的結(jié)合更緊密核的結(jié)合更緊密C1s結(jié)合能提高，與電負(fù)性結(jié)合能提高，與電負(fù)性差差 S=(Xi-XH)成正比成正比：多重劈裂：多重劈裂過(guò)渡族金屬、稀土過(guò)渡族金屬、稀土金屬金屬(未填滿(mǎn)的未填滿(mǎn)的d層層和和f層層)譜峰很譜峰很寬寬當(dāng)價(jià)電子殼層內(nèi)當(dāng)價(jià)電子殼層內(nèi)有一個(gè)或多個(gè)自有一個(gè)或多個(gè)自旋未配對(duì)電子，旋未配對(duì)電子，而光電離發(fā)生在而光電離發(fā)生在另一殼層，會(huì)發(fā)另一殼層，會(huì)發(fā)生譜峰的生譜峰的多重劈多重劈裂裂。Fe 2p3/2譜峰多重劈裂模擬計(jì)算結(jié)果譜峰多重劈裂模擬計(jì)算結(jié)果：多重劈裂：多重劈裂Mn2+的的3s軌道受激發(fā)后，

19、軌道受激發(fā)后，出現(xiàn)出現(xiàn)2種終態(tài)：種終態(tài)：a態(tài)態(tài)：電離后剩：電離后剩1個(gè)個(gè)3s電子和電子和5個(gè)個(gè)3d電子的自電子的自旋方向相同旋方向相同b態(tài)態(tài)：反之。：反之。未成對(duì)電未成對(duì)電子與價(jià)軌道上的未成子與價(jià)軌道上的未成對(duì)電子耦合，使其能對(duì)電子耦合，使其能量降低，即與原子核量降低，即與原子核結(jié)合牢固結(jié)合牢固XPS的電的電子結(jié)合能升高子結(jié)合能升高。MnF2 3s電子的電子的XPS譜圖譜圖：多重劈裂：多重劈裂涂層玻璃表面涂層玻璃表面XPS光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)XPS圖譜中除光電子線(xiàn)外，還有俄歇線(xiàn)、圖譜中除光電子線(xiàn)外，還有俄歇線(xiàn)、x射線(xiàn)射線(xiàn)衛(wèi)星線(xiàn)、鬼線(xiàn)、振激線(xiàn)和振離線(xiàn)和能量損傷線(xiàn)等。衛(wèi)星線(xiàn)、鬼線(xiàn)、振激

20、線(xiàn)和振離線(xiàn)和能量損傷線(xiàn)等。強(qiáng)光電子線(xiàn)（強(qiáng)光電子線(xiàn)（通常強(qiáng)度最大，峰寬最小，對(duì)稱(chēng)性最通常強(qiáng)度最大，峰寬最小，對(duì)稱(chēng)性最好好）XPS譜圖的主線(xiàn)譜圖的主線(xiàn)同一殼層上的光電子，內(nèi)角量子數(shù)同一殼層上的光電子，內(nèi)角量子數(shù)J J越大，譜線(xiàn)強(qiáng)度越大越大，譜線(xiàn)強(qiáng)度越大常見(jiàn)強(qiáng)光電子線(xiàn)有常見(jiàn)強(qiáng)光電子線(xiàn)有1s, 2p3/2, 3d5/2, 4f7/2光電子線(xiàn)的譜線(xiàn)寬度來(lái)自光電子線(xiàn)的譜線(xiàn)寬度來(lái)自元素本征信號(hào)的自然線(xiàn)寬元素本征信號(hào)的自然線(xiàn)寬、x x射射線(xiàn)源的自然線(xiàn)寬線(xiàn)源的自然線(xiàn)寬、儀器儀器及及樣品自身狀況的寬化樣品自身狀況的寬化因素等四個(gè)因素等四個(gè)方面的貢獻(xiàn)。方面的貢獻(xiàn)。其它譜線(xiàn)其它譜線(xiàn)伴線(xiàn)伴線(xiàn)或或伴峰伴峰X(qián)PS光電子線(xiàn)其

21、它伴線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)原子中的一個(gè)內(nèi)層電子光致原子中的一個(gè)內(nèi)層電子光致電離射出后，內(nèi)層留下一空電離射出后，內(nèi)層留下一空穴，原子處于穴，原子處于激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。激發(fā)。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生馳豫馳豫；馳豫通過(guò)輻射；馳豫通過(guò)輻射躍遷釋躍遷釋放能量放能量。輻射出的的射線(xiàn)波長(zhǎng)在輻射出的的射線(xiàn)波長(zhǎng)在x射線(xiàn)區(qū)射線(xiàn)區(qū) x射線(xiàn)熒光射線(xiàn)熒光躍遷使另一電子激發(fā)成自由電躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子子俄歇電子俄歇電子多以譜線(xiàn)群方式出現(xiàn)多以譜線(xiàn)群方式出現(xiàn)俄歇線(xiàn)俄歇線(xiàn)OKLL、CKLLKLL:左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，

22、右邊代表發(fā)射俄歇起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層電子的電子層X(jué)PS光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)XPS衛(wèi)星線(xiàn)衛(wèi)星線(xiàn)(Ref to書(shū)書(shū)P215)用來(lái)照射樣品的單色用來(lái)照射樣品的單色x射線(xiàn)并非單色，常規(guī)射線(xiàn)并非單色，常規(guī)Al/Mg Ka1,2射線(xiàn)里混雜射線(xiàn)里混雜Ka3,4,5,6和和Kb射線(xiàn)射線(xiàn)，它們，它們分別是陽(yáng)極材料原子分別是陽(yáng)極材料原子中的中的L2和和L3能級(jí)上的能級(jí)上的6個(gè)狀態(tài)不同的電子和個(gè)狀態(tài)不同的電子和M能級(jí)的電子躍遷到能級(jí)的電子躍遷到K層上產(chǎn)生的層上產(chǎn)生的熒光熒光x射線(xiàn)射線(xiàn)效應(yīng)效應(yīng)。這些射線(xiàn)統(tǒng)稱(chēng)。這些射線(xiàn)統(tǒng)稱(chēng)XPS衛(wèi)星線(xiàn)衛(wèi)星線(xiàn)。Mg Ka射線(xiàn)的衛(wèi)星峰射線(xiàn)的衛(wèi)

23、星峰X(qián)PS光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)Al Ka 、Mg Ka衛(wèi)星峰離主光電子峰的位移和相對(duì)強(qiáng)度衛(wèi)星峰離主光電子峰的位移和相對(duì)強(qiáng)度射線(xiàn)名稱(chēng)射線(xiàn)名稱(chēng)Ka1,2Ka3Ka4Ka5Ka6Kb高動(dòng)能端位高動(dòng)能端位移移0eV8.4eV10.2eV17.5eV20.0eV48.5eV相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度1009.25.10.80.52.0高動(dòng)能端位高動(dòng)能端位移移0eV9.8eV11.8eV20.1eV23.4eV69.7eV相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度1007.83.30.420.282.0XPS光電子線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)其它伴線(xiàn)光電子能量損失譜線(xiàn)是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)發(fā)生光電子能量損失譜線(xiàn)是由于光電子在穿過(guò)樣品

24、表面時(shí)發(fā)生非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；能量損失峰的強(qiáng)度取決能量損失峰的強(qiáng)度取決于：樣品特性、穿過(guò)樣品的電子動(dòng)能于：樣品特性、穿過(guò)樣品的電子動(dòng)能XPS光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)能量損傷線(xiàn)能量損傷線(xiàn)二氧化硅中二氧化硅中O1s的能量損失峰的能量損失峰Al的的2s的能量損失峰的能量損失峰a：清潔表面；：清潔表面；b：氧化表面：氧化表面XPS光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突原子中心電位發(fā)生突變引起價(jià)殼層

25、電子的躍遷變引起價(jià)殼層電子的躍遷，出現(xiàn)，出現(xiàn)2結(jié)果：結(jié)果：若價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)稱(chēng)為若價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)稱(chēng)為電子的振激電子的振激若價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱(chēng)為若價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱(chēng)為電子的電子的振離振離。振激過(guò)程XPS光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)、 和和的的結(jié)合能差距不大，結(jié)合能差距不大，鑒鑒別困難別困難。和和沒(méi)有沒(méi)有2p3/2譜譜線(xiàn)的振激峰；而線(xiàn)的振激峰；而則有。則有。XPS光電子線(xiàn)及伴線(xiàn)XPS光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)光電子線(xiàn)其它伴線(xiàn)XPS中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線(xiàn)中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線(xiàn)來(lái)源來(lái)源：陽(yáng)極材料不純，有

26、部分陽(yáng)極材料不純，有部分x射線(xiàn)來(lái)自雜質(zhì)微量射線(xiàn)來(lái)自雜質(zhì)微量元素；元素；窗口出來(lái)窗口出來(lái)-鋁箔鋁箔XPS：定性分析方法：定性分析方法首先標(biāo)識(shí)那些總是出現(xiàn)的譜線(xiàn)，首先標(biāo)識(shí)那些總是出現(xiàn)的譜線(xiàn)，e.g. C1s, CKLL, O1s, OKLL, O2s, x射線(xiàn)衛(wèi)星峰和能量損失線(xiàn)；射線(xiàn)衛(wèi)星峰和能量損失線(xiàn)；根據(jù)結(jié)合能數(shù)值標(biāo)識(shí)譜圖中最強(qiáng)的、代表樣品中主體根據(jù)結(jié)合能數(shù)值標(biāo)識(shí)譜圖中最強(qiáng)的、代表樣品中主體元素的強(qiáng)光電子線(xiàn)，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能的標(biāo)元素的強(qiáng)光電子線(xiàn)，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)值仔細(xì)核對(duì)，并找出與此匹配的其他弱光電子線(xiàn)和準(zhǔn)值仔細(xì)核對(duì)，并找出與此匹配的其他弱光電子線(xiàn)和俄歇線(xiàn)群；俄歇線(xiàn)群；最后

27、標(biāo)出余下較弱的譜線(xiàn)，標(biāo)識(shí)方法同上，標(biāo)識(shí)它們最后標(biāo)出余下較弱的譜線(xiàn)，標(biāo)識(shí)方法同上，標(biāo)識(shí)它們應(yīng)想到可能來(lái)自微量元素或雜質(zhì)元素的信號(hào)，也可能應(yīng)想到可能來(lái)自微量元素或雜質(zhì)元素的信號(hào)，也可能來(lái)自強(qiáng)的來(lái)自強(qiáng)的Kb x射線(xiàn)等衛(wèi)星峰的干擾；射線(xiàn)等衛(wèi)星峰的干擾；對(duì)那些反復(fù)核對(duì)但沒(méi)有歸屬的譜線(xiàn)，可能是鬼線(xiàn)；對(duì)那些反復(fù)核對(duì)但沒(méi)有歸屬的譜線(xiàn)，可能是鬼線(xiàn)；XPS：定量分析方法：定量分析方法1將譜線(xiàn)將譜線(xiàn)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)元素含量元素含量，即將，即將峰的面積峰的面積相應(yīng)相應(yīng)元素的濃度元素的濃度。直接用光電子的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，誤差大，直接用光電子的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，誤差大，不同殼層的光電子截面不不同殼層的光電子截面不同，光

28、電離的幾率不同。同，光電離的幾率不同。元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法半經(jīng)驗(yàn)半經(jīng)驗(yàn)對(duì)單相、均一、無(wú)限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過(guò)程，可導(dǎo)出譜對(duì)單相、均一、無(wú)限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過(guò)程，可導(dǎo)出譜線(xiàn)強(qiáng)度公式：線(xiàn)強(qiáng)度公式：fo:x射線(xiàn)強(qiáng)度（光子數(shù)射線(xiàn)強(qiáng)度（光子數(shù)/cm2s）r :被測(cè)元素原子密度（原子數(shù)被測(cè)元素原子密度（原子數(shù)/cm3）Q:待測(cè)譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)的軌道光電離截面（待測(cè)譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)的軌道光電離截面（cm2）A0:被測(cè)試樣有效面積（被測(cè)試樣有效面積（cm2）le :試樣的電子逃逸深度（試樣的電子逃逸深度（cm）F:考慮入射和出射電子間夾角變化影響的校正因子考慮入射和出射電子間夾角變化影響的校

29、正因子y:形成特定能量光電過(guò)程效率形成特定能量光電過(guò)程效率D:能量分析器對(duì)發(fā)射電子的檢測(cè)效率能量分析器對(duì)發(fā)射電子的檢測(cè)效率yDQAfIe00XPS：定量分析方法：定量分析方法2S元素靈敏度因子元素靈敏度因子對(duì)對(duì)2個(gè)元素有：個(gè)元素有：Q、le 、y、D等對(duì)不同試樣有相同的變化規(guī)律，即等對(duì)不同試樣有相同的變化規(guī)律，即S1/S2不變；不變；S值值與材料基體性質(zhì)無(wú)關(guān)，一般以氟與材料基體性質(zhì)無(wú)關(guān)，一般以氟F1s軌道光電子譜線(xiàn)的靈敏度因軌道光電子譜線(xiàn)的靈敏度因子為子為1。某元素所占原子分?jǐn)?shù)為：某元素所占原子分?jǐn)?shù)為：元素靈敏度因子法因受多因素影響，不可能很準(zhǔn)確元素靈敏度因子法因受多因素影響，不可能很準(zhǔn)確yD

30、QAfSSIyDQAfIee0000/)/()/()/(221121SISI)/()/()(iixxixxSISICXPS：定量分析方法：定量分析方法3譜線(xiàn)強(qiáng)度的確定譜線(xiàn)強(qiáng)度的確定幾何作圖法：幾何作圖法：稱(chēng)重法：沿譜線(xiàn)稱(chēng)重法：沿譜線(xiàn)ACEDBFA剪下，稱(chēng)重剪下，稱(chēng)重（紙均勻）（紙均勻）機(jī)械積分法：機(jī)械積分法：電子計(jì)算機(jī)擬合電子計(jì)算機(jī)擬合半峰寬峰面積峰高XPS：定量分析方法：定量分析方法4XPS：定量分析方法：定量分析方法5CoNiAl多層磁多層磁帶材料帶材料耗時(shí)耗時(shí)36h應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域可提供的信息可提供的信息氧化腐蝕氧化腐蝕元素的定性；腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)態(tài)，腐蝕過(guò)程中表面或體內(nèi)元素的定性；腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)態(tài)，腐蝕過(guò)程中表面或體內(nèi)（深度剖析）的化學(xué)成分變化。（深度剖析）的化學(xué)成分變化。冶金學(xué)冶金學(xué)元素的定性；合金成分分析。元素的定性；合金成分分析。摩擦學(xué)摩擦學(xué)表面產(chǎn)物的化學(xué)態(tài)；潤(rùn)滑劑的效應(yīng)；表面涂層研究。表面產(chǎn)物的化學(xué)態(tài)；潤(rùn)滑劑的效應(yīng)；表面涂層研究。催化催化中間產(chǎn)物鑒定；活性物質(zhì)的氧化態(tài)；催化劑和支撐材料在中間產(chǎn)物鑒定；活性物質(zhì)的氧化態(tài)；催化劑和支撐材料在反應(yīng)時(shí)的變化。反應(yīng)時(shí)的變化。薄膜與粘合薄膜與粘合薄膜純度及厚度測(cè)量；膜薄膜純度及厚度測(cè)量；膜/ /基結(jié)合的細(xì)節(jié)；粘合時(shí)的化學(xué)變基結(jié)合的細(xì)節(jié)；粘合