熱力學(xué)第二定律與熵6

1、第五章 熱力學(xué)第二定律與熵15.1 第二定律的表述及其實(shí)質(zhì)一、熱力學(xué)第二定律的兩種表述及其等效性1、開(kāi)爾文表述 不可能從單一熱源吸收熱量，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其它變化。2、克勞修斯表述熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體。3、兩種表述的等效性 用反證法：假設(shè)違反其中的任一種表述，必然為違反林另一種表述，那么說(shuō)明兩者是等價(jià)的。2T1T2ABQ2Q2Q1W=Q1(a)T2T1Q2Q2Q1 Q2Q1 Q2 =WAB(b)二、利用兩種表述判別可逆與不可逆三、利用四種不可逆因素判別可逆與不可逆耗散不可逆因素力學(xué)不可逆因素?zé)釋W(xué)不可逆因素化學(xué)不可逆因素3四、關(guān)于幾種熱力學(xué)定律的比較1、熱力學(xué)第二定律的

2、實(shí)質(zhì)： 在一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中它們自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的過(guò)程都是不可逆的。2、比較第一定律主要從數(shù)量上說(shuō)明功和熱量的等價(jià)性。第二定律卻從轉(zhuǎn)換能量的質(zhì)的方面來(lái)說(shuō)明功與熱量的本質(zhì)區(qū)別，從而揭示自然界中普遍存在的一類(lèi)不可逆過(guò)程。 任何不可逆過(guò)程的出現(xiàn)，總伴隨有“可用能量被貶值為“不可用能量的現(xiàn)象發(fā)生。第零定律：指出溫度相同是到達(dá)熱平衡的諸物體所具有的共同性質(zhì)。第二定律卻從熱量自發(fā)流動(dòng)的方向判別出物體溫度的上下。45.2 卡諾定理卡諾定理表達(dá)為：1、在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。2、在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可

3、能大于可逆熱機(jī)的效率。注意：這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫?zé)嵩醇僭O(shè)一可逆熱機(jī)僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對(duì)外作功，那么這部可逆熱機(jī)必然是由兩個(gè)等溫過(guò)程及兩個(gè)絕熱過(guò)程所組成的可逆卡諾機(jī)。5T1T2abQ1Q1WW Q2Q2T1T2Q2Q2Q1|Q2|-|Q2|Q2|-|Q2|ab6熱力學(xué)溫標(biāo)：開(kāi)爾文提出建立一種不依賴(lài)于任何測(cè)溫物質(zhì)的溫標(biāo)。 并規(guī)定：熱機(jī)效率：稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)水的三相點(diǎn)的溫度熱力學(xué)溫標(biāo)tr=273.16 K 例5.1 P.225例5.2 P.22675.3 熵與熵增加原理一、克勞修斯等式由卡諾定理得：對(duì)任何一個(gè)可逆循環(huán)：8可推廣到任何可逆循環(huán)：這就

4、是克勞修斯等式二、熵和熵的計(jì)算pV0abpVoT1T291、引入態(tài)函數(shù)熵：-1102、注意1、假設(shè)變化路徑是不可逆的，那么上式不能成立；2、熵是態(tài)函數(shù)；3、假設(shè)把某一初態(tài)定為參考態(tài)，那么：4、上式只能計(jì)算熵的變化，它無(wú)法說(shuō)明熵的微觀(guān)意義，這也是熱力學(xué)的局限性；5、熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。3、不可逆過(guò)程中熵的計(jì)算1、設(shè)計(jì)一個(gè)連接相同初、末態(tài)的任一可逆過(guò)程。2、計(jì)算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。3、可查熵圖表計(jì)算初末態(tài)的熵之差。114、以熵來(lái)表示熱容5、理想氣體的熵12也可以表達(dá)為：13三、溫熵圖在一個(gè)有限的可逆過(guò)程中，系統(tǒng)從外界所吸收的熱量為：abcdTS吸收的凈

5、熱量 吸收的凈熱量等于熱機(jī)在循環(huán)中對(duì)外輸出的凈功。 TS圖上逆時(shí)針的循環(huán)曲線(xiàn)所圍面積是外界對(duì)制冷機(jī)所作的凈功。應(yīng)用：工程例5.3 P.2331415四、墑增加原理1、某些不可逆過(guò)程中熵變的計(jì)算例5.4 P.234例5.5 P.235例5.6 P.235真空摩爾氣體162、熵增加原理大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明： 熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)絕熱地到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)的過(guò)程中，它的熵永不減少。假設(shè)過(guò)程是可逆的，那么熵不變；假設(shè)過(guò)程是不可逆的，那么熵增加。 不可逆絕熱過(guò)程總是向熵增加的方向變化，可逆絕熱過(guò)程總是沿等熵線(xiàn)變化。 可以證明，熵增加原理就是熱力學(xué)第二定律。 對(duì)于一個(gè)絕熱的不可逆過(guò)程，其按相反次序重復(fù)的過(guò)程不可能

6、發(fā)生，因?yàn)檫@種情況下的熵將變小。不可逆過(guò)程相對(duì)于時(shí)間坐標(biāo)軸是肯定不對(duì)稱(chēng)的。17五、熱寂說(shuō) 克勞修斯把熵增加原理應(yīng)用到無(wú)限的宇宙中，他于1865年指出，宇宙的能量是常數(shù)，宇宙的熵趨于極大，并認(rèn)為宇宙最終也將死亡，這就是“熱寂說(shuō)。不對(duì)。因?yàn)椋?、宇宙是無(wú)限的，熱力學(xué)第二定律不能絕對(duì)化地應(yīng)用。2、從能量角度來(lái)考慮，熱寂說(shuō)只考慮到物質(zhì)和能量從集中到分散這一變化過(guò)程。宇宙絕不會(huì)走向死亡！18六、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1、克勞修斯不等式對(duì)于不可逆的閉合循環(huán)有2、第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式3、熵增加原理數(shù)學(xué)表達(dá)式194、熱力學(xué)根本方程對(duì)理想氣體，那么：七、熵的微觀(guān)意義1、熵是系統(tǒng)無(wú)序程度大小的度量 粒子的空間分布越

7、是處處均勻，分散得越開(kāi)的系統(tǒng)越是無(wú)序。20 分子熱運(yùn)動(dòng)程度越劇烈，即系統(tǒng)的溫度越高，其無(wú)序度越大。 熵是系統(tǒng)微觀(guān)粒子無(wú)序度大小的度量。2、玻爾茲曼關(guān)系宏觀(guān)系統(tǒng)的無(wú)序度是以微觀(guān)狀態(tài)數(shù)W來(lái)表示的。S=klogW215.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋一、宏觀(guān)狀態(tài)與微觀(guān)狀態(tài)微觀(guān)狀態(tài)：宏觀(guān)狀態(tài)：微觀(guān)狀態(tài)與宏觀(guān)狀態(tài)間的關(guān)系：Wi14341322 單個(gè)的微觀(guān)過(guò)程總是可逆的，而系統(tǒng)所有微觀(guān)過(guò)程的整體卻是不可逆的。二、玻爾茲曼關(guān)系的證明三、熱力學(xué)第二定律的微觀(guān)解釋 孤立系中的自發(fā)過(guò)程總是從概率小的宏觀(guān)態(tài)向概率大的宏觀(guān)態(tài)轉(zhuǎn)化。1、自由膨脹是不可逆的微觀(guān)分析2、擴(kuò)散是不可逆的微觀(guān)分析3、耗散功不可逆轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬奈⒂^(guān)分析

8、4、熱傳導(dǎo)不可逆性的微觀(guān)分析23w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H

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