Bonding Theories

1、Coordination Chemistry IIBonding為了說(shuō)明配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)如配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等等。化學(xué)家們相繼提出了各種配合物的成鍵理論即化學(xué)鍵理論，化學(xué)鍵理論主要研究中心原子和配體之間結(jié)合力的本性，Kossel（1916）和Magnus（1922）提出了離子模型，經(jīng)修正及推廣應(yīng)用，發(fā)展成較為完善的Electrostatic Theory，能夠說(shuō)明一些配合物性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。但這個(gè)理論把中心原子和配體都看作沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷或偶極子，不能用來(lái)說(shuō)明配合物的磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。后來(lái)Sidgwick（1923）和P

2、auling（1928）提出配位共價(jià)模型，發(fā)展為Valence Bond Theory。他們考慮了中心原子和配體的結(jié)構(gòu)，能較好說(shuō)明許多配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁學(xué)性質(zhì)和一些反應(yīng)活性。這個(gè)理論統(tǒng)治該領(lǐng)域達(dá)二十多年，但價(jià)鍵理論只能說(shuō)明配合物在基態(tài)時(shí)的性質(zhì)，而不能說(shuō)明與激發(fā)態(tài)有關(guān)的性質(zhì)（如配合物的顏色和光譜），也不能說(shuō)明同一過(guò)渡金屬系列中不同配位數(shù)的相對(duì)穩(wěn)定性等等。推廣離子模型是在H.Bethe（1929）和J.H.Van Vleck（1932）等人的工作基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，這個(gè)模型考慮了中心原子的電子結(jié)構(gòu)，但把配體仍看作是點(diǎn)電荷或偶極子，即考慮了中心原子被引進(jìn)配體中去后，中心原子結(jié)構(gòu)受到配體的靜電

3、場(chǎng)影響而發(fā)生的變化，因而可看作是改進(jìn)的靜電理論，通常稱(chēng)為Crystal Field Theory。晶體場(chǎng)理論沒(méi)有考慮中心原子和配體的電子軌道重疊，因而用來(lái)說(shuō)明中心原子和配體重疊很少的配合物是比較成功的。但對(duì)于重疊較多的配合物，晶體場(chǎng)理論只能看作是粗糙的近似。把晶體場(chǎng)理論中導(dǎo)出的分離能D和場(chǎng)強(qiáng)參數(shù)Dq（Dº10Dq）不用理論數(shù)值（實(shí)際也難以計(jì)算）而用由光譜等實(shí)驗(yàn)所得出的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值來(lái)調(diào)整，可以得到較好的結(jié)果。即使如此，晶體場(chǎng)理論仍不能用于特殊低價(jià)和特殊高價(jià)的配合物，也不能用于羰基配合物、夾心配合物及烯烴配合物等。Van Vleck（1935）把Molecular Orbital Theor

4、y用到配合物化學(xué)鍵的研究中。這種方法比前面所講的方法更為嚴(yán)謹(jǐn)，但過(guò)于復(fù)雜，計(jì)算量很大，受到計(jì)算機(jī)容量不夠或耗費(fèi)機(jī)時(shí)太多的限制。因此，還只對(duì)少數(shù)配合物分子進(jìn)行了非經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，大多數(shù)計(jì)算都是用各種半經(jīng)驗(yàn)的分子軌道近似的方法進(jìn)行的，所得結(jié)構(gòu)的可靠程度大大取決于所用近似方法的精確度。目前Ligend Field Theory一詞沒(méi)有明確的界定，有人把處理配合物結(jié)構(gòu)的晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論結(jié)合在一起稱(chēng)為配位場(chǎng)理論，也有人只將晶體場(chǎng)理論稱(chēng)為配位場(chǎng)理論（當(dāng)然加上了軌道重疊的處理）。1958年山寺用角重疊模型來(lái)簡(jiǎn)化分子軌道的處理方法，可以得出晶體場(chǎng)的若干參數(shù)，大大彌補(bǔ)了以上兩個(gè)理論的不足，后來(lái)經(jīng)焦更生等人整理

5、成為一般的理論，稱(chēng)為Angular Overlap Theory.1.Valence Bond Theory（VBT）1.1理論要點(diǎn)Pauling等人于30年代初提出雜化軌道理論，并用該理論處理配合物的形成問(wèn)題，建立了配合物的價(jià)鍵理論。該理論的要點(diǎn)為：作為配合物形成體的中心原子提供空的軌道，其軌道數(shù)等于配位原子數(shù)目，從而同配體形成配位鍵。這些軌道要進(jìn)行雜化，以便能同配體的電子軌道達(dá)成最大程度的重疊，生成強(qiáng)的s鍵。當(dāng)中心原子具有空的價(jià)電子軌道，配體有一對(duì)或多對(duì)孤電子（或有p電子），則由配體提供的電子對(duì)進(jìn)入中心原子的空軌道，于是配體和中心原子共享電子對(duì)而形成配位鍵，如Ag+2:NH3 ®

6、 H3N:Ag:NH3+即， Ag+2NH3 ® Ag(NH3)2+配位鍵的電子云形狀是以中心原子和配位原子的核的連線為對(duì)稱(chēng)軸的圓柱體，故又稱(chēng)為配鍵，其數(shù)目就是中心原子的配位數(shù)，如上列反應(yīng)中有兩個(gè)Ag-N配鍵，故Ag+的配位數(shù)為2。能量相差不大的原子軌道可通過(guò)線性組合而構(gòu)成相同數(shù)目的雜化軌道，利用對(duì)稱(chēng)性原理和要求雜化軌道的波函數(shù)是歸一的和相互正交，很容易得出雜化軌道的波函數(shù)。為使配合物有足夠的穩(wěn)定性，中心原子以形成雜化軌道來(lái)接受配體的電子對(duì)。例如，Ag+的原子軌道，由于s軌道和p軌道能量相差不大，可以通過(guò)線性組合來(lái)構(gòu)成數(shù)目相同的雜化軌道，y1=(s+p) y2=(s-p)兩個(gè)sp雜化

7、軌道分別指向中心原子的直線兩端，配體電子對(duì)所占軌道必須與中心原子的雜化軌道作最大的重疊，即在雜化軌道極大值的方向與中心原子結(jié)合，才能生成穩(wěn)定的鍵，因此配合物具有一定的空間構(gòu)型，故Ag(NH3)2+為直線型結(jié)構(gòu)，其它配位數(shù)為2 的配合物也一樣。同理，由一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道，線性組合可以得到四個(gè)等價(jià)的sp3雜化軌道，它們分別指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。由一個(gè)d、一個(gè)s和兩個(gè)p軌道組成的dsp2雜化軌道，它們分別指向平面正方形的四個(gè)頂點(diǎn)。由原子軌道線性組合而成的雜化軌道列于下表。根據(jù)電子云最大重疊原理，這些雜化軌道的極大值指向配體，配體就在這個(gè)方向與中心離子相結(jié)合，因而配合物具有一定的空間構(gòu)型。配位數(shù)

8、雜化軌道參加雜化的原子軌道成鍵能力空間構(gòu)型實(shí)例2sps,px1.932LinearAg(NH3)2+3sp2s,px,py1.991Trigonal planarHgI3-4sp3s,px,py,pz2.000TetrahedralNi(CO)44dsp2dx2-y2,s,px,py2.694Square planarNi(CN)42-6d2sp3sp3d2dx2-y2,dz2,s,px,py, pz2.932OctahedralCo(NH3)63-CoF63-1.2高自旋與低自旋第一過(guò)渡系列過(guò)渡元素有不成對(duì)電子，其磁矩同原子中不成對(duì)電子數(shù)n有如下關(guān)系：（玻爾磁子）對(duì)磁矩的測(cè)量，可以知道原子中

9、有幾個(gè)不成對(duì)電子，從而為配合物的結(jié)構(gòu)提供了重要線索。第一過(guò)渡系列金屬陽(yáng)離子未成對(duì)電子數(shù)與磁矩的關(guān)系未成對(duì)電子數(shù)m（B.M）11.7322.8333.8744.9055.92測(cè)定配合物Fe(C2O4)33-的磁矩為5.8mB，即推斷中心離子Fe3+具有5個(gè)不成對(duì)電子，而Fe3+為d5組態(tài)，說(shuō)明Fe3+與C2O42-生成配離子后，其電子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，配體電子進(jìn)入sp3d2雜化軌道。3d 4s 4p 4d而Fe(CN)63-的磁矩為2.2mB，相當(dāng)于有1個(gè)不成對(duì)電子，可知Fe3+形成配合物時(shí)，其d電子發(fā)生重排，以空出軌道接受配體的電子對(duì)，配體電子對(duì)占據(jù)d2sp3雜化軌道。3d 4s 4p 4d我

10、們把Fe(C2O4)33-類(lèi)情況，即中心原子的電子結(jié)構(gòu)不受配體的影響，電子排布符合洪特規(guī)則（自旋最大狀態(tài)最穩(wěn)定），稱(chēng)為高自旋配合物。在此中心原子d電子沒(méi)有發(fā)生重排，配體提供的電子對(duì)占據(jù)最外層的ns、np、nd空軌道，所以又稱(chēng)為outer-orbital complex。Fe(CN)63-的情況不同，中心原子d電子發(fā)生重排，減少了不成對(duì)電子，稱(chēng)為低自旋配合物。由于配體的電子對(duì)進(jìn)入中心原子的內(nèi)層d軌道，故又稱(chēng)為inner-orbital complex。1.3理論應(yīng)用1. 磁性的解釋?zhuān)槾判杂形闯蓪?duì)電子；抗磁性無(wú)未成對(duì)電子）；配位數(shù)的解釋?zhuān)粠缀螛?gòu)型的解釋。2. 熱力學(xué)穩(wěn)定性： 價(jià)鍵理論認(rèn)為，（1）

11、采用外層ns、np3、nd2或采用(n-1)d2、ns、np3雜化時(shí)，n-1層有空的d軌道的配合物是不穩(wěn)定的；（2）由于高自旋配合物的鍵能低于低自旋，一般低自旋配合物較穩(wěn)定（但需克服電子成對(duì)能）。 例：Co(NH3)6Cl3和Co(NH3)6Cl2在氧化還原、熱力學(xué)、熱穩(wěn)定性等方面都具有顯著的區(qū)別。前者非常穩(wěn)定，而后者穩(wěn)定性較差。這些性質(zhì)的不同可用價(jià)鍵理論予以說(shuō)明。 從磁矩測(cè)量證明，Co(NH3)62+仍保持著3個(gè)不成對(duì)電子，Co2+在生成配合物時(shí)電子結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，并沒(méi)有因?yàn)镹H3的配位而改變?cè)械碾娮优挪?，僅僅在它的外層軌道中容納NH3的電子對(duì)，和NH3主要靠靜電引力而結(jié)合。Co(Ò

12、;)為d7組態(tài)，采用sp3d2雜化：3d 4s 4p 4d這類(lèi)靠靜電引力聯(lián)系起來(lái)的配合物在水溶液中容易離解，熱穩(wěn)定性和氧化還原穩(wěn)定性也都比較差。（實(shí)際上如采用d2sp3雜化，則必須把1個(gè)d電子激發(fā)到能量較高的5s軌道上去，此電子易于失去，即Co(NH3)62+易于被氧化成Co(NH3)63+，穩(wěn)定性差。） 而Co(NH3)63+的磁矩證明，其為反磁性，沒(méi)有成單電子。Co(NH3)63+的電子結(jié)構(gòu)和Co(NH3)62+不同，Co3+和配位的NH3相互作用，改變了中心離子的電子排布。對(duì)于Co()、d6組態(tài)來(lái)講，Co(NH3)63+配合物中，Co3+采用d2sp3雜化，即：3d 4s 4p 4d所以

13、該配合物結(jié)合緊密，Co3+的電子結(jié)構(gòu)和惰性氣體Kr的結(jié)構(gòu)相似，穩(wěn)定性高。3. 離域鍵Ni(CN)42- Ni2+ 3d84s04p0中心離子采取dsp2雜化 平面正方形構(gòu)型 4個(gè)配鍵在Ni(CN)42-中，除存在4個(gè)配鍵外，還存在一個(gè)離域鍵。因?yàn)镹i2+除采取dsp2雜化外，還有一空的pz軌道，而九個(gè)原子在同一平面上（形成離域鍵的原子必須在同一平面上），此時(shí)CN-的z（充滿的）軌道可與之重疊，形成9原子8電子離域鍵，增加了Ni(CN)42-的穩(wěn)定性。1.4理論的評(píng)價(jià)價(jià)鍵理論概念明確，模型具體，其假定與化學(xué)工作者所熟悉的價(jià)鍵概念相一致，易為化學(xué)工作者所接受，能反映配合物的大致面貌，說(shuō)明配合物某些

14、性質(zhì)。例如從雜化軌道的概念說(shuō)明了配位數(shù)和空間構(gòu)型，高自旋和低自旋的概念。也在一定程度上定性說(shuō)明了配合物的氧化還原穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性及配合物的反應(yīng)性等。價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)主要有；1. 這一理論認(rèn)為配合物中所有的3d軌道能量均相同, 這是不真實(shí)的；2. 3d和4d的能量差較大, 但人為地一會(huì)兒用3d, 一會(huì)兒又用4d來(lái)成鍵, 至少是不恰當(dāng)?shù)模?. 穩(wěn)定性不能定量說(shuō)明。如過(guò)渡金屬與某些配體所形成配合物的穩(wěn)定性與中心原子的d電子數(shù)有如下順序：d0<d1<d2<d3><d4>d5<d6<d7<d8><d9>d10以上事實(shí)用價(jià)鍵理論難以

15、定量地加以說(shuō)明。4. 價(jià)鍵理論只是討論了配合物基態(tài)的性質(zhì)，對(duì)激發(fā)態(tài)無(wú)能為力，所以無(wú)法解釋配合物的顏色及吸收光譜。5. 對(duì)于一些非經(jīng)典配合物如羰基配合物，二茂鐵等不能很好地加以說(shuō)明。6. 個(gè)別情況不能予以解釋。例：Cu2+為d9組態(tài)，其配合物為平面正方形，如Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+。從價(jià)鍵理論出發(fā)進(jìn)行解釋?zhuān)矫嬲叫我捎胐sp2雜化，這樣，Cu2+的一個(gè)3d電子必須有要激發(fā)到能量較高的4p軌道上去。3d 4s 4p 4dCu2+：這樣的話，這個(gè)4p電子容易失去，該配合物會(huì)非常不穩(wěn)定，應(yīng)具有強(qiáng)還原性，易于氧化成Cu(III)，事實(shí)相反，Cu(II)配合物非常穩(wěn)定。因之，價(jià)鍵理論

16、無(wú)法解釋這個(gè)事實(shí)。2. Crystal Field Theory(CFT)晶體場(chǎng)理論是改進(jìn)的靜電理論（Electrostatic Theory（EST）。靜電理論與價(jià)鍵理論不同。價(jià)鍵理論是以配位鍵是共價(jià)鍵為前提的。靜電理論則完全不考慮共價(jià)鍵而假定金屬和配體之間的鍵完全是離子鍵。在靜電理論中，設(shè)想配合物中的中心離子和配體都是點(diǎn)電荷或偶極子（此處先假設(shè)配體為陰離子），離子的電荷都集中在球體的中心，并能應(yīng)用庫(kù)侖定律。中心離子同配位陰離子互相吸引，具有吸引能。配位之間互相排斥，產(chǎn)生排斥能。吸引能和排斥能的代數(shù)和叫絡(luò)合能（生成能），絡(luò)合能越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。利用靜電理論，可以近似得到同事實(shí)材料大致相符的

17、結(jié)果，但是計(jì)算是在極簡(jiǎn)略假設(shè)的條件下進(jìn)行的，沒(méi)有考慮的因素很多，如（1）沒(méi)有考慮中心離子的離子勢(shì)z/r，因?yàn)橹行碾x子電荷越高，半徑越小，越有利于形成配合物；（2）沒(méi)有考慮離子的極化。所以這樣的模型是很粗糙的。靜電理論所給出的結(jié)果對(duì)于過(guò)渡金屬配合物來(lái)說(shuō)，計(jì)算值往往過(guò)于偏低。但如果把d軌道電子考慮在內(nèi)，并給配體對(duì)d軌道相對(duì)能量所產(chǎn)生的影響留出余量，則這種偏差可以在很大程度上得到校正。靜電理論的這種改進(jìn)就是晶體場(chǎng)理論。晶體場(chǎng)理論差不多是與價(jià)鍵理論同時(shí)提出來(lái)的，但差不多經(jīng)過(guò)20年晶體場(chǎng)理論才被化學(xué)家所公認(rèn)和應(yīng)用。原因或許是由于晶體場(chǎng)理論是寫(xiě)給物理學(xué)家看的，而且價(jià)鍵理論給成鍵原子描繪出來(lái)的圖形表示方法已

18、使化學(xué)家感到十分滿意了。到50年代初，這個(gè)理論才開(kāi)始應(yīng)用于處理過(guò)渡金屬離子的配合物方面。由于應(yīng)用它成功地解釋了配合物的顏色，而受到了重視，得到了充分的發(fā)展。2.1 理論要點(diǎn)晶體場(chǎng)理論考慮了中心離子的電子層結(jié)構(gòu)，但仍把配體看作點(diǎn)電荷或電偶極子。（1） 中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是純粹的靜電作用，不存在軌道重疊，中心離子處于配體帶來(lái)電荷所組成的場(chǎng)中（晶體場(chǎng)）。（2） 當(dāng)受到帶負(fù)電荷的配體的靜電作用時(shí)，中心離子中本來(lái)完全簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道發(fā)生能級(jí)分裂。（3） 由于d軌道的分裂，必然造成d軌道上的電子重排，使整個(gè)體系總能量降低。2.2 d軌道在晶體場(chǎng)（CF）中的分裂在形成配合物之前，自由的中心離子（或原

19、子）的5個(gè)d軌道能量完全相等，是簡(jiǎn)并的，但它們的伸展方向不同。如果把中心離子置于帶負(fù)電的球形對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中，由于負(fù)電場(chǎng)與軌道中帶負(fù)電電子的排斥作用，所有的d軌道能量升高，但仍是簡(jiǎn)并的，不會(huì)發(fā)生分裂。但在晶體場(chǎng)中，由于各d軌道的方向不同，而會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂。1. Oh場(chǎng)在八面體場(chǎng)中，6個(gè)配體沿±x、±y、±z方向向中心離子接近，由于中心離子在坐標(biāo)軸方向上電子云密度最大的dz2、dx2-y2正好與配體迎頭相遇，受到配體場(chǎng)的排斥最大，因而它們的能量升高較多。而夾在坐標(biāo)軸之間的dxy、dyz、dxz軌道上的電子云受到的斥力最小，能量升高相對(duì)較少，由于這3個(gè)軌道的空間取向（相對(duì)于6

20、個(gè)配體負(fù)電荷），它們保持簡(jiǎn)并，同樣dz2、dx2-y2也是簡(jiǎn)并的。這樣，在配體的影響下。5個(gè)d軌道不再有相同的能量，而發(fā)生了能級(jí)分裂，分裂的結(jié)果是產(chǎn)生了dz2、dx2-y2兩個(gè)為一組的能級(jí)較高的軌道和dxy、dyz、dx三個(gè)為一組的能量較低的軌道，前者用eg表示，后者用t2g表示。_ _ _ _Free ion Uniform field Ohdxy dyz dxzdz2 dx2-y2egt2g2. Td場(chǎng)dxy dyz dxz_ _ _ _dxy dyz dxzdz2 dx2-y2e2t用同樣的方法進(jìn)行處理，得出結(jié)論：dz2、dx2-y2指向兩配體之間（面心），受斥力小，能級(jí)升高較?。欢鴇x

21、y、dyz、dx指向配體旁邊（棱），受到的斥力大，能級(jí)升高較大。分裂的結(jié)果是產(chǎn)生了dz2、dx2-y2兩個(gè)為一組的能級(jí)較低的軌道和dxy、dyz、dx三個(gè)為一組的能量較高的軌道，前者用e表示，后者用t2表示。3. 平面正方形D4h dx2-y2指向配體，能量升高最多 dxy 指向邊，能量升高較多 dz2 較小 dxz、dyz 最小2. 3分裂能自由金屬離子的簡(jiǎn)并d軌道轉(zhuǎn)化成具有不同能量的一套d軌道是晶體場(chǎng)理論的主要特點(diǎn)，叫做晶體場(chǎng)分裂。產(chǎn)生分裂的原因是由于d軌道在空間有確定的取向，以及由于鄰近的原子、離子和分子能夠改變?cè)诳臻g指向它們軌道的能量。1. Oh場(chǎng)中，分裂的兩組軌道eg、t2g之間的能

22、量差即分裂能（或分離能）用Do表示，Doº10Dq，Dq為場(chǎng)強(qiáng)參數(shù)。量子力學(xué)指出，在外場(chǎng)作用下，d軌道分裂前后的總能量應(yīng)保持不變。假定中心離子d軌道放在一個(gè)和配體總電荷相同但是球形對(duì)稱(chēng)的場(chǎng)中，能量雖然升高，但其軌道不發(fā)生分裂，其能量E00作為能量計(jì)算的零點(diǎn)，由此我們可以計(jì)算出eg、t2g的能量：Eeg-Et2g=Do=10Dq2Eeg+3Et2g=0解出：Eeg=+6Dq Et2g=-4Dq2. Td場(chǎng)中，e、t2軌道不象八面體場(chǎng)中那樣直接指向配體，因此它們受配體的排斥作用沒(méi)有Oh場(chǎng)中強(qiáng)烈，在其它條件相同的情況下，e和t2軌道的能量差（分裂能Dt）小于Do，所以從晶體場(chǎng)效應(yīng)來(lái)說(shuō)，生成

23、八面體配合物比生成四面體配合物更為有利。Dt= Do= ´10Dq=4.45Dq同樣可解出：Et2=+1.78Dq Ee=-2.67Dq下表列出各種晶體場(chǎng)中，d軌道的能量分裂。分裂能可以通過(guò)計(jì)算得出，但這只是個(gè)近似，正確的分裂能值是從光譜數(shù)據(jù)得出的。各種晶體場(chǎng)中中心離子d軌道的能級(jí)分裂（單位Dq）配位數(shù)晶體場(chǎng)類(lèi)型dx2-y2,dz2dxydyzdxz6正八面體6.006.00-4.00-4.00-4.004正四面體-2.67-2.671.781.781.784平面正方形12.28-4.282.28-5.14-5.142直線形-6.2810.28-6.281.141.14影響分裂能的因

24、素有以下幾種：1. 幾何構(gòu)型的影響：我們知道，對(duì)于中心離子和配位體都相同的配合物，在平面正方形、正八面體和正四面體場(chǎng)中的分裂能分別為17.42Dq、10Dq和4.45Dq。因此對(duì)不同構(gòu)型的配合物來(lái)說(shuō)，其D值是；平面正方形>正八面體>正四面體?？梢?jiàn)配合物的幾何構(gòu)型對(duì)分裂能的數(shù)值有很大的影響。2. 中心離子的影響：（1）對(duì)于一定的配體來(lái)說(shuō)，同一金屬元素d軌道的分裂能與它的氧化態(tài)有關(guān)。這是由于配體能夠向小半徑、高電荷的金屬離子靠的更近，同d軌道有更強(qiáng)的相互作用。所以同周期、同氧化態(tài)的過(guò)渡金屬離子的分裂能變化不大，而同周期，電子組態(tài)相同，高氧化態(tài)金屬離子的D值大于低氧化態(tài)的D值。如均為d6

25、組態(tài)，DCo3+>DFe2+，Co3+易形成低自旋配合物，而Fe2+易形成高自旋配合物。（2）在同一副族中，同配體同氧化態(tài)的金屬離子所形成的配合物，周期數(shù)越大，D越大。這是因?yàn)橥逶?，隨著其所在周期數(shù)的增加，半徑增大，d軌道離核越遠(yuǎn)，越容易在外電場(chǎng)的作用下改變其能量，所以分裂能也越大。如DNi2+<DPt2+。一般地，含5d電子的配合物D最大，而含有3d電子的D最小，這是由于5d軌道在空間伸展的較遠(yuǎn)，能與配體有更強(qiáng)的相互作用，這就造成了第五、六周期的離子幾乎全部形成低自旋配合物（D<P）而第四周期的離子既可以形成高自旋（D>P）也可以形成低自旋配合物。（P為電子成對(duì)能

26、，見(jiàn)后）3. 配體影響：根據(jù)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在構(gòu)型相同，一種給定的金屬離子，按不同配體產(chǎn)生D的大小，進(jìn)行排序，可得到配體的光譜化學(xué)系列。I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<pyNH3<en<NH2OH<bipy<phpy<phen<NO2-<CN-<CO位于“光譜化學(xué)序列”前面的配體常稱(chēng)為弱場(chǎng)配體，位于后面的則稱(chēng)為強(qiáng)場(chǎng)配體。從此順序可以粗略看出：（1）對(duì)不同的配位原子來(lái)說(shuō)，D的大小次序?yàn)椋蝴u素<氧<氮<

27、;碳（2）在光化序中，I-<Br-<Cl-<F-是可以用靜電效應(yīng)解釋的。對(duì)于陰離子配體，若其電荷高，半徑小，產(chǎn)生的靜電場(chǎng)就大，就會(huì)對(duì)中心離子的d電子產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用，而使D增大。所以對(duì)于I-、Br-、Cl-、F-，隨著半徑的減小，靜電場(chǎng)增大，D值也隨之增大。（3）NH3和H2O都是極性分子，但NH3的極化率大于H2O，因而有較大的誘導(dǎo)偶極矩，可以產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電場(chǎng)，所以NH3的D值大于H2O。但是要注意：（a）鹵離子的場(chǎng)強(qiáng)最弱，而bipy、phen等分子反而有較強(qiáng)的場(chǎng)；（b）OH-的場(chǎng)強(qiáng)反而比H2O弱；（c）CO不帶電荷，偶極矩不大，但D非常大。這些用靜電的觀點(diǎn)無(wú)法理解。事實(shí)

28、上，光譜實(shí)驗(yàn)得出的這個(gè)順序正反映了中心離子與配體間有一定程度的共價(jià)結(jié)合，影響到配體的場(chǎng)強(qiáng)，在理論上這正是晶體場(chǎng)理論的不足之處，因?yàn)樗鲆暳酥行碾x子和配體之間的軌道重疊（共價(jià)相互作用）。2. 4 電子成對(duì)能我們?cè)O(shè)想一個(gè)分子具有兩個(gè)軌道，其能量差為D，今有兩個(gè)電子。可以有兩種方式占據(jù)軌道，一種是按洪特規(guī)則，使電子自旋平行，這兩個(gè)電子所具有的能量為2E0+D，另一種是使電子成對(duì)，但兩個(gè)電子要占據(jù)同一軌道，要互相排斥，必須加入能量P，稱(chēng)為電子成對(duì)能，也就是電子成對(duì)所需要的能量，這時(shí)兩個(gè)電子具有的能量為2E0+P，故電子成對(duì)或是自旋平行，將取決于D大于或小于P。若D>P，電子必須成對(duì)，才使整個(gè)體系

29、最穩(wěn)定；若D<P，電子采取自旋平行，才最穩(wěn)定。E=2E0+D E=2E0+P使自旋平行的電子成對(duì)地占據(jù)同一軌道所需的能量，稱(chēng)為電子成對(duì)能，用P表示。電子成對(duì)能產(chǎn)生的原因是：電子成對(duì)是要克服（1）兩反平行自旋的電子間排斥能；（2）交換能的損失（交換能出自量子力學(xué)，無(wú)經(jīng)典量與之對(duì)應(yīng)）。平均電子成對(duì)能可用電子光譜中的拉卡參數(shù)B、C表示，B、C可以從自由金屬離子光譜中得到，C=4.5B。表2·8 平均電子成對(duì)能OhTdPP（C = 4.5B）d4d66B + 5C28.5Bd5d57.5B +5C30Bd6d42.5B + 4C20.5Bd7d34B + 4C22B由此可知，d5的P最

30、大，Oh中d7和Td中d3的P最小。d5容易形成高自旋配合物。另外，周期數(shù)越大，P越小，3dN>4dN>5dN，這是因?yàn)橹芷跀?shù)大時(shí)，電子云更伸展，電子云密度降低，導(dǎo)致P減小。2. 5 配體場(chǎng)組態(tài)電子在分裂能位上的排布稱(chēng)為配位場(chǎng)組態(tài)。電子排布按三原則：能量最低原理、Pauli不相容原理和洪特規(guī)則。高自旋、低自旋排布取決于D與P的相對(duì)大?。篋>P時(shí)為強(qiáng)場(chǎng)，電子采用低自旋排布；D<P時(shí)為弱場(chǎng)，電子采用高自旋排布。Oh場(chǎng)中的配位場(chǎng)組態(tài)電子組態(tài)d1d2d3d4d5d6d7d8d9配位場(chǎng)組態(tài)強(qiáng)場(chǎng)t2g1eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g4eg0t2g3eg1t2g5eg0t2

31、g3eg2t2g6eg0t2g4eg2t2g6eg1t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3弱場(chǎng)由上表知，d1-d3、d8-d9電子組態(tài)時(shí)，場(chǎng)的強(qiáng)弱不影響電子排布。在Td場(chǎng)中，由于Dt較小，只有八面體的4/9，這樣小的分裂能值不會(huì)超過(guò)成對(duì)能P，因此四面體配合物中d電子排布取高自旋狀態(tài)，很難形成低自旋配合物。以上所說(shuō)的高自旋配合物和低自旋配合物，并不意味著它們的自旋狀態(tài)是一成不變的，如果軌道分裂能和電子成對(duì)能相差不大，在外界條件（如溫度、溶劑）的影響下，高自旋和低自旋之間就可以發(fā)生互變。如N,N-二烷基二硫代氨基甲酸脂和Fe3+生成的配合物Fe(S2NR-R)3，隨烷基不同可以有低自旋t2g5

32、eg0和高自旋t2g3eg2兩種配合物存在，當(dāng)配體為二硫代氨基甲酸脂是，得到三（二硫代氨基甲酸脂）合鐵，將它冷至絕對(duì)零度，測(cè)得有效磁矩為2.1左右，接近于低自旋態(tài)，當(dāng)溫度增高到350K時(shí)，接近于高自旋態(tài)，這說(shuō)明高自旋和低自旋之間存在著平衡，溫度升高可使電子激發(fā)到eg軌道，有利于由低自旋轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕?. 6 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）由于配體的作用，d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，d電子進(jìn)入分裂的軌道比處于未分裂軌道時(shí)的總能量降低值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）當(dāng)知道了配合物的分裂能D和電子成對(duì)能P的相對(duì)大小，就能確定中心離子的d電子排布，從而求得CFSE。對(duì)于Oh場(chǎng)，每有一個(gè)電子進(jìn)入t2g軌道，就降低4

33、Dq的能量，每有一個(gè)電子進(jìn)入eg軌道，就得到6Dq的能量。如d5體系，在強(qiáng)場(chǎng)中，電子排布為t2g5，CFSE=-4Dq´5=-20Dq；在弱場(chǎng)中的排布為t2g3eg2，CFSE=-4Dq´3+6Dq´2=0。對(duì)于Td場(chǎng)，t軌道能量為1.78Dq，e軌道能量為-2.67Dq。如d6體系，在強(qiáng)場(chǎng)中電子排布為e4t2，CFSE=-2.67Dq´4+1.78Dq´2=-7.12Dq；在弱場(chǎng)中電子排布為e3t3，CFSE=-2.67Dq´3+1.78Dq´3=-2.67Dq。以上未考慮電子成對(duì)能P，若考慮成對(duì)能P，則在以上CFSE的基

34、礎(chǔ)上加上成對(duì)能。如Oh場(chǎng)d5體系：強(qiáng)場(chǎng) t2g5 CFSE=-4Dq´5+2´P=-20Dq+2P弱場(chǎng) t2g3eg2 CFSE=-4Dq´3+6Dq´2+0´P=0。總之，其它場(chǎng)計(jì)算與上面類(lèi)同，在此我們采用不考慮P的情況，只是定性說(shuō)明CFSE情況。另，CFSE是能量下降，本文采用負(fù)值。對(duì)于不同晶體場(chǎng)中過(guò)渡金屬離子的CFSE計(jì)算結(jié)果見(jiàn)下表，單位為-Dq。dN弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)正八面體正四面體正八面體正四面體d00000d142.6742.67d285.3485.34d3123.56128.01d461.781610.68d500208.90d642.67

35、247.12d785.34185.34d8123.56123.56d961.7861.78d100000從上表可以看出：（1）不管是在弱場(chǎng)或在強(qiáng)場(chǎng)中，對(duì)于具有相同d電子數(shù)的中心離子來(lái)說(shuō)，其穩(wěn)定化能的次序都是：Td<Oh。這是由于Td場(chǎng)的Dt小于八面體場(chǎng)的Do造成的，D小，其CFSE的貢獻(xiàn)也小。從CFSE的貢獻(xiàn)來(lái)看，過(guò)渡金屬形成八面體的趨勢(shì)較大，形成四面體的趨勢(shì)較小。將Oh場(chǎng)的CFSE減去Td場(chǎng)的CFSE，稱(chēng)為八面體對(duì)四面體的結(jié)構(gòu)優(yōu)選能（OSPE），如不考慮其它因素，OSPE越大，生成八面體配合物越容易。要說(shuō)明的是，晶體場(chǎng)CFSE僅是配合物總鍵能較小的一部分，中心離子與配體間的靜電能約為2

36、000-6200KJ，而晶體場(chǎng)效應(yīng)所貢獻(xiàn)的能量?jī)H為40-200KJ。因而，中心離子及配體的半徑、電荷等因素對(duì)決定配合物的幾何構(gòu)型來(lái)說(shuō)，比CFSE的貢獻(xiàn)更加重要。如不加分析地用CFSE來(lái)預(yù)測(cè)配合物的構(gòu)型，必然導(dǎo)致與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符的結(jié)果。但在其它因素相近時(shí)，晶體場(chǎng)的影響也不能忽略。（2）在Oh弱場(chǎng)中，d3、d8因CFSE最大，構(gòu)型最穩(wěn)定，這同實(shí)驗(yàn)事實(shí)基本一致，但也有一些不同，如有時(shí)d4、d9的穩(wěn)定性會(huì)大于d3、d8，這是由于Jahn-Teller效應(yīng)造成的（J-T效應(yīng)見(jiàn)下節(jié)）。CFSE大小 d0<d1<d2<d3>d4>d5<d6<d7<d8>d

37、9<d10M2+穩(wěn)定性 d0<d1<d2<d3><d4>d5<d6<d7<d8><d9<d10（3）弱場(chǎng)情況的d0、d5、d10和強(qiáng)場(chǎng)情況的d0、d10d殼層是全空、半滿或全滿，電子云分布是球?qū)ΨQ(chēng)的，CFSE等于0，因此d0、d5、d10配合物的穩(wěn)定性差。2.7 JahnTeller效應(yīng)Oh場(chǎng)中，有些配位場(chǎng)組態(tài)，即 d0 d3 d5（高） d6（低） d8 d10 t2g0eg0 t2g3eg0 t2g3eg2 t2g6eg0 t2g6eg2 t2g6eg4中心離子的t2g、eg軌道全空、半滿或全滿，則d亞層電子云是

38、對(duì)稱(chēng)的，其中d0 、d5、d10為球?qū)ΨQ(chēng)，其余為Oh對(duì)稱(chēng)，此時(shí)配合物的立體結(jié)構(gòu)為正八面體。而其它組態(tài) ，即 d1 d2 d4 d5（低） d6（高） d7 d9 t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg1 t2g5eg0 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg3電子在分裂能位上的排布不是對(duì)稱(chēng)的，有些偏差，d電子云呈不對(duì)稱(chēng)分布，配體所受的排斥也就不對(duì)稱(chēng)，正八面體的結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生變形，構(gòu)型為拉長(zhǎng)或壓縮的Oh，為D4h點(diǎn)群，這種現(xiàn)象稱(chēng)為JahnTeller效應(yīng)。（1）如Cu2+（d9）離子的配合物，電子排布為t2g6eg3，與全滿情況相比少1個(gè)電子，電子分布可能出現(xiàn)兩種簡(jiǎn)并狀態(tài)，(t2g)6

39、(dx2-y2)2(dz2)1、(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2。(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1情況：比d10少1個(gè)dz2電子，在z軸上的兩個(gè)配體受d電子排斥較小，則形成四個(gè)較長(zhǎng)的鍵和兩個(gè)較短的鍵，即Oh壓縮為四角雙錐體。(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2情況：比d10少1個(gè)dx2-y2電子，在xy平面上的四個(gè)配體受d電子排斥較小，將得到四個(gè)短鍵和兩個(gè)長(zhǎng)鍵，即Oh拉長(zhǎng)為四角雙錐體。正八面體構(gòu)型發(fā)生畸變，究竟變成哪一種，J-T的理論不能預(yù)測(cè)。實(shí)驗(yàn)證明Cu2+多為拉長(zhǎng)的八面體，即基態(tài)為(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2。（2）發(fā)生J-T效應(yīng)時(shí)，中心離子簡(jiǎn)并的t

40、2g和eg軌道會(huì)進(jìn)一步分裂。再以Cu2+為例：(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2：xy平面上的四個(gè)配體內(nèi)移，z軸上的配體外移，原來(lái)簡(jiǎn)并的eg軌道中dx2-y2能量上升，dz2能量下降，上升與下降的能量相等，以d1表示eg軌道分裂后兩者的能量差，則dx2-y2上升½d1，dz2下降½d1。同樣對(duì)于t2g軌道，含z成分的dxz、dyz能量下降，dxy能量上升，能量差為d2。那么dxz、dyz能量下降1/3d2，dxy能量上升2/3d2。見(jiàn)下面的示意圖。由于在Oh中，t2g軌道受配體影響比eg軌道要小，d2«d1，d2有時(shí)可以忽略（相對(duì)大小應(yīng)為d2«d

41、1«Do，示意圖未按比例）對(duì)于Cu2+，(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2：dZ2上兩個(gè)電子能量共降低½d1´2，dx2-y2上一個(gè)電子能量上升½d1，由于J-T效應(yīng)中心離子d軌道產(chǎn)生額外的穩(wěn)定化能½d1，稱(chēng)為J-T穩(wěn)定化能。（3）這就說(shuō)明了d9組態(tài)由于d電子分布不對(duì)稱(chēng)產(chǎn)生變形，增加了J-T穩(wěn)定化能，使體系總穩(wěn)定化能增加，造成穩(wěn)定性d8<d9。同理也說(shuō)明高自旋中d3<d4的情況。（4）若Cu2+離子六配位配合物中J-T變形很大時(shí)，z軸上的兩個(gè)電子外移很遠(yuǎn)，即dz2能量降至dxy以下，這時(shí)5個(gè)d軌道的能量高低同平面正方形配合物

42、一致，可以認(rèn)為配合物已轉(zhuǎn)化為平面正方形了。2.8 晶體場(chǎng)理論的優(yōu)缺點(diǎn)體場(chǎng)理論的最大優(yōu)點(diǎn)在于（1）能夠解釋配合物的顏色和吸收光譜；（2）對(duì)磁性和配合物穩(wěn)定性也能很好說(shuō)明。晶體場(chǎng)理論是在中心原子和配體的靜電作用的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。d軌道的分裂完全由于靜電作用，它假定配體的電子不進(jìn)入中心原子的軌道，而中心原子的d電子也不進(jìn)入配體的軌道，配位鍵完全具有離子鍵的性質(zhì)，沒(méi)有共價(jià)鍵的性質(zhì)。這種看來(lái)過(guò)于簡(jiǎn)化，并不完全合乎實(shí)際，對(duì)解釋有些實(shí)驗(yàn)事實(shí)有一定困難。如（1）不能解釋光譜化學(xué)序列；（2）不能解釋電子云伸展序列；（3）不能應(yīng)用于含有p鍵的配合物，如羰基配合物、夾心配合物、烯烴配合物等。對(duì)于晶體場(chǎng)理論所不能解

43、釋的涉及軌道重疊方面的問(wèn)題，分子軌道理論能夠很好予以說(shuō)明。所以如用分子軌道理論來(lái)處理軌道重疊部分，把得出的結(jié)果加進(jìn)晶體場(chǎng)理論的結(jié)果，就更符合實(shí)際，這就是所謂的配位場(chǎng)理論。如軌道重疊成為主要部分，那么就完全用分子軌道理論。3 Moleculer Orbital Therory最早把分子軌道理論用于配合物的是Van Vleck，然而由于計(jì)算復(fù)雜，早期進(jìn)展很慢。隨著電子計(jì)算機(jī)的發(fā)展，這方面的進(jìn)展較大，但只是對(duì)簡(jiǎn)單的配合物能夠進(jìn)行一些非經(jīng)驗(yàn)性計(jì)算，大多數(shù)配合物都采用各種近似方法。分子軌道理論認(rèn)為，配合物中的電子也象其它分子中的電子一樣，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。中心離子和配體上的價(jià)電子軌道互相重疊組合成配

44、合物的分子軌道。在對(duì)一個(gè)特定類(lèi)型的配合物用分子軌道理論進(jìn)行處理時(shí)，首先要根據(jù)對(duì)稱(chēng)性的要求，判斷哪些軌道之間的重疊是可能的，哪些不能夠重疊。3.1 基本概念：考慮一個(gè)最簡(jiǎn)單的體系，即由一個(gè)配體L和一個(gè)中心原子M+組成。配體有一個(gè)軌道，內(nèi)有一對(duì)電子。中心原子有一個(gè)外層電子和兩個(gè)sp雜化軌道。晶體場(chǎng)理論考慮，在反應(yīng)前中心原子sp軌道（A1，A2）是簡(jiǎn)并的，當(dāng)配體的孤電子對(duì)接近時(shí)，分裂為高能的A1*和低能的A2，中心原子的電子占據(jù)受配體排斥力小的A2軌道，A1*與A2間能量差為10Dq。分子軌道理論考慮，當(dāng)配體接近中心原子時(shí)，中心原子的一個(gè)軌道A1與配體的軌道B重疊，并混合成一個(gè)能量較低的成鍵軌道yb

45、和一個(gè)能量較高的反鍵軌道ya。中心原子的另一個(gè)軌道A2距B較遠(yuǎn)，與B不重疊，因而形成非鍵軌道yn。如果中心原子和配體提供的3個(gè)電子分布在yb2,yn1上，則體系能量因生成分子而降低。晶體場(chǎng)理論 分子軌道理論分子軌道理論和晶體場(chǎng)理論有相似之處，如中心原子的電子總是占據(jù)能量較低軌道。如果給予10Dq能量，則位于非鍵軌道的電子將躍遷到較高的反鍵軌道（ya-yn=10Dq）。在晶體場(chǎng)理論中，假定無(wú)共價(jià)鍵形成，則在B軌道上電子的能量大大低于A軌道上電子的能量。分子軌道理論中，近似地把兩者軌道能級(jí)看成近似，如果配體的負(fù)電性增加，其能級(jí)下降，中心原子和配體間的鍵有離子鍵的成分。當(dāng)配體的能級(jí)繼續(xù)下降，最后可看

46、成完全的離子鍵。故晶體場(chǎng)理論是分子軌道理論的極限情況。把配體的微擾而導(dǎo)致中心原子能級(jí)分裂和配體與中心原子軌道重疊一起來(lái)考慮，中心原子的簡(jiǎn)并軌道受配體電子的排斥作用分裂為A1*和A2軌道（靜電效應(yīng)），進(jìn)而配體與中心原子軌道相互重疊組成分子軌道（重疊效應(yīng)），由于配體有較大的負(fù)電性，它的原子軌道能量與成鍵軌道yb的能量更為接近，因此yb軌道具有更多B軌道的性質(zhì)。在yb軌道中電子的性質(zhì)主要是配體的電子性質(zhì)，故認(rèn)為yb軌道由配體的電子占據(jù)，而yn軌道能量與中心原子軌道能量相同，故認(rèn)為yn軌道為中心原子的電子占有。配體的B軌道和中心原子A軌道能量相差越大，形成離子鍵的程度越大。如兩者處在同一能級(jí)上，其能量

47、差為零，則以共價(jià)鍵結(jié)合。3.2 理論要點(diǎn)分子軌道理論認(rèn)為，形成配合物時(shí)，配位鍵是由中心離子的原子軌道和所有有關(guān)的配體的原子軌道經(jīng)過(guò)線性組合組成分子軌道而形成的。換句話說(shuō)，電子在分子中運(yùn)動(dòng)，不僅限于兩個(gè)原子之間的價(jià)鍵范圍內(nèi)，而是在包括所有配體軌道成分的某一分子軌道上運(yùn)動(dòng)。在組成分子過(guò)程中，電子必須按照分子軌道能級(jí)的高低依次進(jìn)入。分子結(jié)構(gòu)中，成鍵三原則為對(duì)稱(chēng)性匹配原則、最大重疊原則和能量相近原則。其中第一條是必要條件，決定能否成鍵，后兩條為充分條件，決定鍵的強(qiáng)度。在用分子軌道理論處理配合物時(shí)，一般可按下述步驟進(jìn)行：（1）選定中心原子離子的價(jià)電子軌道，并按對(duì)稱(chēng)性的差別對(duì)其進(jìn)行分類(lèi)；（2）將配體軌道以

48、其對(duì)中心離子配體鍵軸的方向分為s、p等狀態(tài)，然后再將配體軌道線性組合，組合成與金屬軌道對(duì)稱(chēng)性相匹配的配體群軌道（Ligand Group Orbitals）；（3）將金屬的原子軌道與對(duì)稱(chēng)性相同的配體群軌道組合，構(gòu)成配合物的分子軌道。在分子軌道中，成鍵軌道的能量低于最初的原子軌道，反鍵軌道的能量高于最初的原子軌道，非鍵軌道的能量和原子軌道的能量相同；（4）把所看來(lái)的電子按能級(jí)的高低次序，依次填入分子軌道中。下面以O(shè)h配合物為例說(shuō)明。3.3 正八面體配合物的分子軌道（無(wú)p鍵）中心原子外層共有9個(gè)原子軌道：5個(gè)(n-1)d、1個(gè)s、3個(gè)p。凡是軌道極大值指向配體的，即極大值沿著3個(gè)坐標(biāo)軸的，都有可能

49、與配體形成s鍵：dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。（而dxy、dyz、dxz軌道的極大值不直接指向配體，它們可能與配體形成p鍵。）配體中能與中心原子形成s鍵的是配體指向中心原子的pz軌道。（能與中心離子形成p鍵的是配體的px、py軌道，以及d軌道。）首先找出中心原子在Oh對(duì)稱(chēng)性下，9個(gè)原子軌道的對(duì)稱(chēng)類(lèi)別；然后將配體的6個(gè)pz軌道進(jìn)行線性組合，得到滿足中心原子的對(duì)稱(chēng)性的群軌道；最后按對(duì)稱(chēng)性匹配原則組成分子軌道。t2g即dxy、dyz、dxz軌道因不指向配體，不能形成s鍵（無(wú)相應(yīng)對(duì)稱(chēng)類(lèi)別的配體群軌道），在只考慮s鍵時(shí)，它是一組非鍵t2g軌道。在此基礎(chǔ)上，可以畫(huà)出Oh下的分子軌道（無(wú)p鍵）

50、，但能級(jí)的大小只能通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算方能得到。一般說(shuō)來(lái)，如果一個(gè)分子軌道在能量上同組成它的某一個(gè)原子軌道更接近，則它的性質(zhì)也更接近于這個(gè)原子軌道。因此從圖上可以看出，當(dāng)無(wú)p鍵時(shí)，配體的原子軌道在能量上一般低于中心離子的原子軌道（配體的電負(fù)性比中心離子大）。所以成鍵分子軌道中排布的電子主要具有配體性質(zhì)，反鍵分子軌道eg*上的電子除有中心離子電子的性質(zhì)（比較接近dz2、dx2-y2）外，還具有一些由于重疊而產(chǎn)生的配體電子性質(zhì)。這樣t2g和eg*相當(dāng)于金屬離子d電子在晶體場(chǎng)中所占的t2g和eg兩軌道的情況，之間的能量即分裂能Do。Do在晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論中產(chǎn)生的原因是不同的：晶體場(chǎng)理論：由于d電

51、子受配體靜電排斥；分子軌道理論：歸因于共價(jià)鍵形成。eg中心離子軌道同配體軌道重疊越多，eg*能量越高。3.4有p鍵的正八面體配合物的分子軌道前面提到的中心離子的t2g（dxy、dyz、dxz）軌道指向配體之間，不能和配體形成s鍵，所以是不成鍵的非鍵軌道。但如果配體具有p對(duì)稱(chēng)軌道，則不管它有無(wú)電子，都能和金屬離子的t2g軌道重疊而形成成鍵和反鍵p分子軌道。有三種類(lèi)型的配體軌道可與中心原子t2g形成p鍵：（a） 垂直于s鍵的p軌道，如F-、Cl-；（b） d軌道，如R3P、R3As（P的3d、As的4d軌道是空的）；（c） 反鍵p*軌道，CO、CN-（空的p*軌道）p鍵的形成對(duì)D的影響：1. 配體

52、p軌道能量低于t2g并充有電子：如F-，有充滿電子的px、py軌道（pz已形成s鍵）。這些電子先進(jìn)入低能級(jí)的成鍵分子軌道，而金屬離子的t2g只能進(jìn)入高能級(jí)的反鍵分子軌道，由于eg*不受p鍵影響，這樣就降低了D值。正因?yàn)槿绱耍u素離子、O2-、OH-及H2O均屬于弱場(chǎng)一端（光化序中）。t2gt2g*eg*DDt2g*p2. 配體有比金屬t2g能量高的空的p軌道：如CO、CN-，既有充滿電子的成鍵p軌道，又有空的反鍵p*軌道，不過(guò)在常見(jiàn)配合物中一般是空的反鍵p*分子軌道起作用。同金屬t2g軌道形成p鍵時(shí)，t2g電子進(jìn)入低能級(jí)的p分子軌道，降低了t2g軌道的能量，使Do變大，加強(qiáng)了穩(wěn)定作用，因此CO

53、、CN-等屬于強(qiáng)場(chǎng)配體。有空d軌道的配體如R3P、R3As的成鍵情況也屬于這一類(lèi)。前一種情況中，配體是電子給予者，中心原子是電子接受者。后一種情況中心原子是電子給予者，配體是電子接受者，故生成的p鍵稱(chēng)為反饋p鍵。4 Comparison三種理論都有一定的近似性，都不太完善，但各有一定用途。對(duì)某一項(xiàng)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，可能其中一種理論顯得比較方便，而在另一種應(yīng)用中，可能另一種理論具有明顯的優(yōu)越性。三種理論都能定性說(shuō)明配合物的主要特點(diǎn)，如結(jié)構(gòu)、配位數(shù)等。1.價(jià)鍵理論著重點(diǎn)是中心離子與配體原子軌道重疊形成的配位共價(jià)鍵，對(duì)于配合物發(fā)展起了很大作用，但現(xiàn)在所起作用比其它理論小得多了。優(yōu)點(diǎn)在于原理簡(jiǎn)單明了，能給化學(xué)

54、鍵描述出滿意的圖畫(huà)。缺點(diǎn)是不能定量說(shuō)明配合物性質(zhì)，因無(wú)d軌道分裂的概念，所以不能說(shuō)明配合物的吸收光譜。2. 晶體場(chǎng)理論從純靜電出發(fā)，描述了d軌道能級(jí)分裂，對(duì)配合物的吸收光譜、磁性及穩(wěn)定性能給出滿意的解釋。但由于忽略了共價(jià)結(jié)合，對(duì)配合物某些性質(zhì)也不能解釋?zhuān)ㄈ绻饣颍?. 從原理上講，分子軌道理論是最通用的，也許最接近于正確的理論，它把由離子鍵到共價(jià)鍵各種形式的鍵概括在一個(gè)理論中。但計(jì)算復(fù)雜，只能給出近似的結(jié)果，對(duì)化學(xué)鍵也未能給出極清晰形象的描述。價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論是從各個(gè)不同角度來(lái)揭示中心原子與配體之間結(jié)合力的本質(zhì)。以Co(NH3)63+的分子軌道為例，配體電子占據(jù)a1g、t1

55、u、eg分子軌道，它是由中心原子1個(gè)s、3個(gè)p和2個(gè)d軌道分別與配體群軌道組成，這與價(jià)鍵理論認(rèn)為配體的電子占據(jù)中心原子d2sp3雜化軌道的說(shuō)法一致。中心原子的d軌道占據(jù)t2g和eg*分子軌道，相當(dāng)于中心原子的d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂情況，這是晶體場(chǎng)理論討論的部分。因此3種理論相當(dāng)于從不同角度對(duì)配合物的結(jié)合力的本質(zhì)攝取下來(lái)3幅圖片，每幅圖片各有特點(diǎn)，也各有局限性和片面性。分子軌道理論是從較高角度較遠(yuǎn)的距離來(lái)取景，把配合物看成中心原子和配體相互聯(lián)系的整體，在處理問(wèn)題時(shí)看到了矛盾的兩個(gè)方面及其相互聯(lián)系，這是分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)，這一理論原則上可把晶體場(chǎng)理論和價(jià)鍵理論包括進(jìn)去，其缺點(diǎn)是太籠統(tǒng)，只獲得結(jié)合方式的輪廓，且計(jì)算復(fù)雜運(yùn)用不便。價(jià)鍵理論則把鏡頭放在中心原子與每個(gè)配體之間來(lái)取景，只攝取了配合物的電子對(duì)填入中心原子的雜化軌道形成配位鍵的情況，所以?xún)r(jià)鍵理論概念十分明確，特別容易為化學(xué)家所接受，其缺點(diǎn)是無(wú)法說(shuō)明光譜等事實(shí)。晶體場(chǎng)理論是把鏡頭對(duì)向中心原子的d軌道，特別詳盡地描述了在晶體場(chǎng)的影響下d軌道能級(jí)的分裂，但忽略了配