X射線衍射方法綜述

1、12.4 X射線衍射方法王美娥22.4.1 多晶體衍射方法3 粉末照相法是將一束近平行的單色粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法。衍射線束強(qiáng)度和方向的一種實(shí)驗(yàn)法。 照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī)照相法的實(shí)驗(yàn)主要裝置為粉末照相機(jī) 。 德拜照相機(jī)（稱為德拜法或德拜德拜照相機(jī)（稱為德拜法或德拜-謝樂法謝樂法 ）41. 照相法照相法 567德拜相機(jī)德拜相機(jī) 德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，主德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機(jī)要由相機(jī)圓筒圓筒、光欄、光欄、承光管承光管和位于圓筒中心和位于圓筒中心的的試樣架試樣架構(gòu)成。相機(jī)圓構(gòu)

2、成。相機(jī)圓筒上下有結(jié)合緊密的底筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒圓筒 8德拜相機(jī)德拜相機(jī) 相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周相機(jī)圓筒常常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長為長為180mm180mm和和360mm360mm，對應(yīng)的，對應(yīng)的圓直徑為圓直徑為57.3mm57.3mm和和114.6mm114.6mm。 這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在這樣的設(shè)計(jì)目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角角2 2和和1 1，為將底片上測，為將底片上測量的弧形線對距離量的弧形線

3、對距離2L2L折算成折算成22角提供方便。角提供方便。9樣品要求：樣品要求：a. 細(xì)度：細(xì)度：10-3cm10-5cm（過（過250目目300目篩）目篩）b. 制成直徑為制成直徑為0.3mm0.6mm，長度為，長度為1cm的細(xì)圓的細(xì)圓柱狀粉末集合體柱狀粉末集合體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定： 德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量主要是測定底德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測片上衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)再計(jì)算出量數(shù)據(jù)再計(jì)算出hkl和晶面間距和晶面間距dhkl。10樣品要求：樣品要求：a. 細(xì)度：細(xì)度：10-3cm10-5c

4、m（過（過250目目300目篩）目篩）b. 制成直徑為制成直徑為0.3mm0.6mm，長度為，長度為1cm的細(xì)圓的細(xì)圓柱狀粉末集合體柱狀粉末集合體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定： 德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量主要是測定底德拜粉末照相法底片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量主要是測定底片上衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測片上衍射線條的相對位置和相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量數(shù)據(jù)再計(jì)算出量數(shù)據(jù)再計(jì)算出hkl和晶面間距和晶面間距dhkl。11底片安裝方法底片安裝方法 1正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔 2反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時

5、光欄穿過中心孔 3偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是R。當(dāng)?shù)灼瑖蓤A時，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。 12德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。 根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會被試樣強(qiáng)烈地吸收，即Z靶 Z樣或Z靶 Z樣。 濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實(shí)驗(yàn)中通常僅用靶材產(chǎn)生的K線條照射樣品，因此必須濾掉K等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽極靶材確定的。 在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是：當(dāng)Z靶 40時，Z濾 = Z靶 -1；當(dāng)Z靶 40時，Z濾

6、 = Z靶 2 13德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 濾波片獲得的單色光只是除濾波片獲得的單色光只是除K外其它射線強(qiáng)度相對很外其它射線強(qiáng)度相對很低的近似單色光。低的近似單色光。 獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。 單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)膯紊鲗?shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射面間距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅射線中僅K產(chǎn)生產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。 以以K的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。的衍射

7、線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。曝光時間或衍射線的接受時間。14德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇 實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。射線管的電壓和電流。 通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時特征倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。 管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。的最大值。 在管

8、電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時間參數(shù)。在管電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時間參數(shù)。15德拜相機(jī)的指數(shù)標(biāo)定德拜相機(jī)的指數(shù)標(biāo)定 在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是德拜相的指標(biāo)化。德拜相的指標(biāo)化。 進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測量每一條衍射進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（線的幾何位置（2 角）及其相對強(qiáng)度，然后根據(jù)角）及其相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的測量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)晶面指數(shù)。16衍射花樣照片的測量與計(jì)算衍

9、射花樣照片的測量與計(jì)算 衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測得線對之間的上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測得線對之間的距離距離2L，且精度可達(dá)，且精度可達(dá)0.02-0.1mm。用比長儀測。用比長儀測量，精度可以更高。量，精度可以更高。 當(dāng)采用當(dāng)采用114.6的德拜相機(jī)時，測量的衍射線弧對的德拜相機(jī)時，測量的衍射線弧對間距（間距（2L）每毫米對應(yīng)的）每毫米對應(yīng)的2 角為角為1； 若采用若采用57.3的德拜相機(jī)時，測量的衍射線弧對的德拜相機(jī)時，測量的衍射線弧對間距（間距（2L）每毫米對應(yīng)的）每毫米對應(yīng)的2 角為角為2。 實(shí)際

10、上由于底片伸縮、試樣偏心、相機(jī)尺寸不準(zhǔn)實(shí)際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機(jī)尺寸不準(zhǔn)等因素的影響，真實(shí)相機(jī)尺寸應(yīng)該加以修正。等因素的影響，真實(shí)相機(jī)尺寸應(yīng)該加以修正。 17 德拜相衍射線弧對的強(qiáng)度通常是相對強(qiáng)度，當(dāng)要德拜相衍射線弧對的強(qiáng)度通常是相對強(qiáng)度，當(dāng)要求精度不高時，這個相對強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按求精度不高時，這個相對強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)（很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（）、強(qiáng)（S）、中（）、中（M）、弱（）、弱（W）和）和很弱（很弱（VW）分成）分成5個級別。精度要求較高時，個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強(qiáng)度。精

11、度要求更高時，強(qiáng)度的測再求出其相對強(qiáng)度。精度要求更高時，強(qiáng)度的測量需要依靠量需要依靠X射線衍射儀來完成。射線衍射儀來完成。 衍射花樣照片的測量與計(jì)算衍射花樣照片的測量與計(jì)算 18衍射花樣衍射花樣 標(biāo)定標(biāo)定 完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的線對對應(yīng)的2 角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距衍射的晶面面間距d。 如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個線對的晶面指數(shù)；個線對的晶面指數(shù)； 如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則

12、需要參考試樣的化學(xué)成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。成分、加工工藝過程等進(jìn)行嘗試標(biāo)定。 在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標(biāo)化相對簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立簡單，其它晶系指標(biāo)化都較復(fù)雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標(biāo)化的方法方晶系指標(biāo)化的方法 19立方晶體立方晶體衍射花樣衍射花樣 標(biāo)定標(biāo)定 立方晶體的面間距公式為立方晶體的面間距公式為 將上式代入布拉格方程有：將上式代入布拉格方程有： 2/4a2對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，衍射射線是相同的，所以它是常數(shù)。由此可見，

13、衍射花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和（H2+K2+L2）與）與sin2是一一對應(yīng)的。是一一對應(yīng)的。 令令m = H2+K2+L2 ，則有：，則有： sin21:sin22:sin23:sin2n= m1:m2:m3:mn222lkhad2222224sinlkha20 根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，不同的結(jié)構(gòu)消光規(guī)根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律，不同的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律不同，因而律不同，因而m值的序列規(guī)律就不一樣。我們值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測得的可以根據(jù)測得的值，計(jì)算出：值，計(jì)算出： sin2 1/ sin2 1，sin2 2/sin2 1，sin2 3/sin2 1得

14、到一個序列，然后與表得到一個序列，然后與表2-2對比，就可以確定對比，就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。衍射物質(zhì)是哪種立方結(jié)構(gòu)。 21表表2-2 2-2 立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律立方晶系點(diǎn)陣消光規(guī)律 衍射衍射線序線序號號簡單立方簡單立方體心立方體心立方面心立方面心立方HKLmmi/m1HKLmmi/m1HKLmmi/m111001111021111312110222004220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30

15、099400168420206.6793101010411,330189422248103111111420201033327922思考題 有 一 體 心 立 方 晶 體 的 晶 格 常 數(shù) 是0.286nm，用鐵靶K（K=0.194nm）照射該晶體能產(chǎn)生幾條衍射線？分別對應(yīng)那幾個晶面指數(shù)？ 23X X射線衍射儀法射線衍射儀法 X射線衍射儀是廣泛使用的射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。今天的衍射儀

16、如下圖所示。 X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器242526X射線衍射儀法射線衍射儀法 衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。 第一，接收第一，接收X X射線方面衍射儀用輻射探測器，德射線方面衍射儀用輻射探測器，德拜法用底片感光；拜法用底片感光； 第二，衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。第二，衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時接收衍射。逐一接收衍射；德拜法中底片是同時接收衍射。 相比之下，衍射儀法使用更方

17、便，自動化程度高，相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測量、尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。27 常用粉末衍射儀主要由常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成 。核心部件。核心部件是是測角儀測角儀28X 光管光管固定固定測測角角儀儀29測角儀測角儀 測角儀圓中心是樣品臺測角儀圓中心是樣品臺H。樣。樣品臺可以繞中心品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣

18、品安放在樣板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺品臺H上，并保證試樣被照射上，并保證試樣被照射的表面與的表面與O軸線嚴(yán)格重合。軸線嚴(yán)格重合。 測角儀圓周上安裝有測角儀圓周上安裝有X射線輻射線輻射探測器射探測器D，探測器亦可以繞，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。軸線轉(zhuǎn)動。 工作時，探測器與試樣同時工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。的比例關(guān)系。 30測角儀測角儀 設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)2:12:1的角速度比，目的是確保探測的衍射的角速度比，目的是確保探測的衍射線與入射線始終保持線與入射線始終保持22的關(guān)系，即入射線與的關(guān)系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對衍射

19、線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側(cè)對稱分布。稱分布。 這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。表面平行的晶面產(chǎn)生的衍射。 當(dāng)然，同樣的晶面若不平行于試樣表面，盡當(dāng)然，同樣的晶面若不平行于試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測器，不管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測器，不能被接受。能被接受。31測角儀測角儀 X射線源由射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點(diǎn)位于射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦點(diǎn)位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點(diǎn)測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點(diǎn)S到試到試樣樣O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測器的光路上還安和試樣產(chǎn)生的衍射線到探

20、測器的光路上還安裝有多個光闌以限制裝有多個光闌以限制X射線的發(fā)散。射線的發(fā)散。 當(dāng)探測器由低當(dāng)探測器由低角到高角到高角轉(zhuǎn)動的過程中將逐一探角轉(zhuǎn)動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置（測和記錄各條衍射線的位置（2角度）和強(qiáng)度。角度）和強(qiáng)度。探測器的掃描范圍可以從探測器的掃描范圍可以從-20到到+165，這樣角度，這樣角度可保證接收到所有衍射線?？杀ＷC接收到所有衍射線。32聚焦圓聚焦圓 測角儀聚焦幾何測角儀聚焦幾何 當(dāng)試樣的轉(zhuǎn)動角速度當(dāng)試樣的轉(zhuǎn)動角速度為探測器（接收狹縫）的為探測器（接收狹縫）的角速度的角速度的1/2時，無論在何時，無論在何角度，線焦點(diǎn)、試樣和接角度，線焦點(diǎn)、試樣和接收狹縫都在

21、一個圓上，而收狹縫都在一個圓上，而且試樣被照射面總與該圓且試樣被照射面總與該圓相切，此圓則稱為聚焦圓相切，此圓則稱為聚焦圓3334粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）02040608010012014015253545556575852 ()強(qiáng)度35樣品制備樣品制備 被測試樣制備良好，才能獲得正確良好被測試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。的衍射信息。 對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在徑控制在5m左右，亦即通過左右，亦即通過320目的篩子，目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或而且在加工過程中，應(yīng)防止

22、由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)?；瘜W(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。36非常小0.1m以下小10m粗50m單晶37在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意：在樣品制備過程中，應(yīng)當(dāng)注意： 1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，強(qiáng)度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將會破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 2）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，）在制樣過程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 3）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因）在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。素而影響試樣其原有的性質(zhì)。38 實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板