氣相色譜分析方法、維護及注意事項

1、氣相色譜分析方法、維護及注氣相色譜分析方法、維護及注意事項意事項王迎紅王迎紅中科院大氣物理所中科院大氣物理所內(nèi)容內(nèi)容 氣相色譜基本知識 溫室氣體分析方法原理 色譜操作(以7890A為例) 日常維護 常見問題 注意事項氣相色譜基本知識氣相色譜基本知識色譜法由俄國植物學家色譜法由俄國植物學家TsweettTsweett創(chuàng)立，一種有效的分離技術(shù)。創(chuàng)立，一種有效的分離技術(shù)。工作原工作原理是利用樣品中各組分在氣相和固定相間的分配系數(shù)不同理是利用樣品中各組分在氣相和固定相間的分配系數(shù)不同, ,當汽化后當汽化后的樣品被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反復的樣品被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就

2、在其中的兩相間進行反復多次分配，由于固定相對各組分的吸附能力不同，各組分在色譜柱中多次分配，由于固定相對各組分的吸附能力不同，各組分在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，按順序離開色的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，按順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子流訊號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子流訊號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。組分的色譜峰。氣相色譜基本知識氣相色譜基本知識載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱色譜柱檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計；6-壓力表；7

3、-進樣口與汽化室；8-分離柱；9-檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀（工作站）氣相色譜儀主要部件(1) (1) 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制。 常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣。 凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）。 載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。(2) 進樣裝置 進樣裝置：進樣裝置：進樣器+汽化室。 氣體進樣器（六通閥）：氣體進樣器（六通閥）：試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱。 液體進樣器： 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細管色譜常用1L；新

4、型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。 汽化室汽化室：將液體試樣瞬間汽化的裝置。無催化作用。(3) 色譜柱（分離柱） 色譜柱：色譜柱：色譜儀的核心部件，可分為填充柱和毛細柱。 毛細柱直徑一般為0.25、0.32、0.53mm，柱長在15-60米之間，通用性好，柱效高，但柱容量小，分析時間較長，通常用于復雜化合物的分離； 填充柱的直徑一般在1/8-1/4英寸，柱長在1-6米，柱子的特異性強，很多干擾物質(zhì)不出峰或峰型差，柱容量較大，分析時間短，可用于特定化合物的分離。 (4) 檢測系統(tǒng) 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分

5、離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖。 檢測器：廣普型檢測器：廣普型對所有物質(zhì)均有響應(yīng)；對所有物質(zhì)均有響應(yīng)； 專屬型專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。 (5) 溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)。 汽化室、分離室、檢測器在操作時均需控制溫度。 汽化室：保證液體試樣瞬間汽化。 檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝。 分離室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離。氣相色譜常見檢測器氣相色譜常見檢測器氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器

6、 Flame ionization detector, FID1. 1. 特點特點 (1) 典型的質(zhì)量型檢測器。 (2) 對有機化合物具有很高的靈敏度。 (3) 無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。 (4) 氫火焰離子化檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，靈敏度高，響應(yīng)迅速等特點。 (5) 比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢出限可達10-12gs-1。 (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃氣； 空氣：助燃氣。 使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測

7、器靈敏度達到最佳。氫離子火焰化氫離子火焰化檢測器的原理檢測器的原理 A A區(qū)：預熱區(qū)區(qū)：預熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)(1)當含有機物當含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴入火焰時，在的載氣由噴嘴噴入火焰時，在C層發(fā)生裂層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子

8、碰撞而發(fā)生分子離與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + CO(4) 化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）。(5) 一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，質(zhì)量型檢測器。成正比，質(zhì)量型檢測器。(6) 離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。比的色譜流

9、出曲線。電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 Electron capture detector, ECDElectron capture detector, ECD 高選擇性，(放射源 63N，產(chǎn)生射線；N2載氣，產(chǎn)生電子(基流)。含雜原子試樣吸收電子產(chǎn)生負峰)。濃度型檢測器 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢出限10-14 gmL-1。 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。熱導檢測器熱導檢測器 Thermal conductivity detector, TCD1. 1. 熱導檢測器的結(jié)構(gòu)熱導檢測器的結(jié)構(gòu) 池體池體: 一般用不銹鋼制成。

10、熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。 參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。 測量臂測量臂：僅載氣攜帶被分離組分的流過，連接在緊靠近分離柱出口處。比較純載氣（也叫參比氣）和傳遞樣品組分的載氣（柱流出物）兩種氣流的熱導率。TCD有一股電加熱的熱絲，熱絲溫度高于檢測器池體溫度；進樣前，當兩路氣流交替通過檢測器時，熱絲溫度保持恒定；進樣后，由于載氣中帶有樣品，若要保持熱絲溫度恒定，則其電流會有變化。兩種氣流在熱絲上交替切換，電流的差別被測量并記錄下來，從而形成色譜峰，反應(yīng)待測物的濃度。TCD檢測原理特點：特點：結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定、靈敏結(jié)構(gòu)簡單、性能

11、穩(wěn)定、靈敏度適宜，對大多數(shù)物質(zhì)都有度適宜，對大多數(shù)物質(zhì)都有響應(yīng)，尤其適應(yīng)常規(guī)分析。響應(yīng)，尤其適應(yīng)常規(guī)分析。其他檢測器其他檢測器火焰光度檢測器火焰光度檢測器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400 nm和550 nm 左右的光譜，可被檢測。 該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。氮磷檢測器氮磷檢測器(nitrogen phosphorus detector, NPD) 氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度。 在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子

12、，信號強。質(zhì)量選擇檢測器質(zhì)量選擇檢測器 ( (Mass Selective Detector，MSD) ) 色質(zhì)聯(lián)用。光離子化檢測器光離子化檢測器( (PhotoIonizationDetectors,PID) ) 含碳有機化合物檢測器，非破壞性檢測器，不會永久性改變待測氣體分子檢測器類型檢測器類型濃度型檢測器：濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。濃度型檢測器對流速波動很敏感，峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測過程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以流速低一些為宜。ECD、TCD、PID.質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器：測量的

13、是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID、NPD、FPD、MSD廣普型檢測器：廣普型檢測器：對所有或大多數(shù)物質(zhì)有響應(yīng)，TCD、MSD。專屬型檢測器：專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，ECD、NPD、FPD、FID。檢測器性能評價指標 響應(yīng)值（或靈敏度）響應(yīng)值（或靈敏度）S ： 在一定范圍內(nèi)，信號E與進樣量Q呈線性關(guān)系： E = S Q S=E/Q 單位：單位： mV/ (mg/mL)；濃度型檢測器濃度型檢測器 mV/ (mg/s)； 質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器 S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S 值越大，檢測器（

14、也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m檢出限和最小檢出量 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。 檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時的試樣濃度(或質(zhì)量)，被定義為檢出限(或該物質(zhì)的最小檢出量)。定性和定量分析定性和定量分析 定性分析定性分析 在條件一定時（包括載氣流速、固定相的材料和性質(zhì)、色譜柱的長度和溫度等），不同組分的保留時間RT是一定的。因此，可以從保留時間來推斷該組分是何種物質(zhì)，作為色譜儀器定性分析的依據(jù)。 對于完全未知

15、的化合物不能簡單只以保留時間進行定性分析，因為，不同的物質(zhì)可能會有相近的保留時間，此時，應(yīng)結(jié)合其他方法進行定性分析。 定量分析定量分析 定量分析基礎(chǔ)：分離組分的質(zhì)量（mi）或濃度（ci）與檢測器的響應(yīng)信號（色譜峰面積或峰高）成正比：mi = fi Ai 或mi = fi hi Ai，hi為該組分的色譜峰面積及峰高； fi為定量校正因子，代表單位峰面積表示的質(zhì)量，因為色譜儀的檢測器對相同質(zhì)量的不同物質(zhì)即使在相同條件下也有不同的靈敏度，因而不能直接用色譜峰面積表示個組分的百分含量。但是如果以定量校正因子來校正峰面積就能使它真實反映試樣各組分的含量。 定量分析方法：定量分析方法：歸一化法、標準曲線法

16、、標準曲線法、標準加入法。溫室氣體進樣儀的工作原理溫室氣體進樣儀的工作原理基本原理是利用溫室氣體進樣儀取代普通色譜的進樣系利用溫室氣體進樣儀取代普通色譜的進樣系統(tǒng)，統(tǒng)，通過微機程序發(fā)出指令控制電磁閥開關(guān)，改變管線中壓縮空氣的方向，用以驅(qū)動汽缸轉(zhuǎn)動進樣閥，達到氣相色譜儀分析氣路系統(tǒng)自動進樣、分析和清洗，從而在短時間內(nèi)完成三種溫室氣體的同時分析。 二位六通閥兩個、二位四通閥一個、二位十通閥一個。 電磁閥兩個 色譜柱四根溫室氣體進樣儀的組成溫室氣體進樣儀的組成CH4的分析的分析13X分子篩，分子篩，50/80目，直徑目，直徑2mm,長長2mCO2的分析的分析Porapak Q，60/80目，直徑目，

17、直徑2mm,長長2mN2O的分析的分析Col3(前置柱前置柱): 1m2mm,Porapak Q(80/100目目) Col4(分析柱分析柱): 3m2mm,Porapak Q(80/100目目) 11 2 3 4工作原理圖：工作原理圖：1 12 21 12 23 34 4閥時間設(shè)置閥時間設(shè)置時間（時間（min)電磁閥電磁閥氣驅(qū)動二位閥氣驅(qū)動二位閥說明說明準備狀態(tài)準備狀態(tài)S1 OFFS2 OFFV1, V3 OFFV2, V4 OFF樣品進樣充滿定量管樣品進樣充滿定量管01.8S1 ONS2 OFFV1, V3 ONV2, V4 OFFCH4 分析檢測分析檢測N2O 粗分離粗分離1.82.5S

18、1 OFFS2 OFFV1, V3 OFFV2, V4 OFFN2O 外切外切O2、反吹、反吹前置柱前置柱2.54.5S1 OFFS2 ONV1, V3 OFFV2, V4 ONCO2分析檢測分析檢測N2O進入進入ECD檢測檢測4.55.0S1 OFFS2 OFFV1, V3 OFFV2, V4 OFF下一個樣品進樣下一個樣品進樣色譜操作色譜操作-以以7890A為例為例5890II，4890D, 6890N, 6820, 7890A, 78207890A GC鍵盤區(qū)鍵盤區(qū)電源開關(guān)電源開關(guān)前后進樣口前后進樣口前后檢測器前后檢測器狀態(tài)區(qū)狀態(tài)區(qū)7890A的鍵盤區(qū)的鍵盤區(qū)運行鍵運行鍵組件鍵組件鍵常規(guī)數(shù)

19、據(jù)輸入鍵常規(guī)數(shù)據(jù)輸入鍵輔助鍵輔助鍵方法存儲和自動鍵方法存儲和自動鍵各編號所對應(yīng)的流量調(diào)節(jié)閥和壓力表分各編號所對應(yīng)的流量調(diào)節(jié)閥和壓力表分別為：別為：1CH4流量閥，壓力表流量閥，壓力表 ；2CO2流量閥，壓力表流量閥，壓力表 ；3N2O分析氣流量閥，壓力表；分析氣流量閥，壓力表；4N2O反吹氣流量閥，壓力表反吹氣流量閥，壓力表 ；5N2O清洗氣流量閥，壓力表清洗氣流量閥，壓力表 ； 6CO2緩沖氣流量閥，壓力表。緩沖氣流量閥，壓力表。 化學工作站化學工作站 Agilent ChemstationG2070AA版本不同，可控制的儀器不同版本不同，可控制的儀器不同7890A型儀器要求電腦能支持型儀器

20、要求電腦能支持XP以上系統(tǒng)以上系統(tǒng)安裝需要序列號安裝需要序列號Agilent 6890N、7820和和7890A型氣相色譜與電腦的通訊，型氣相色譜與電腦的通訊，均是采用網(wǎng)線連接的方式，需要配置均是采用網(wǎng)線連接的方式，需要配置IP。7890A的的IP設(shè)置為設(shè)置為192.168.0.29，電腦的電腦的IP為為192.168.0.28，網(wǎng)關(guān)默認為網(wǎng)關(guān)默認為255.255.255.0，子網(wǎng)掩碼子網(wǎng)掩碼 192.168.0.1。方法的設(shè)置方法的設(shè)置目標化合物CHCH4 4COCO2 2N N2 2O O色譜柱Col1: SS-2m2mm13XMS(60/80目) *Col2:SS-2m2mmPorapa

21、k Q(60/80目)Col3(前置柱): SS-1m2mm,Porapak Q(80/100目) Col4(分析柱): SS-3m2mm,Porapak Q(80/100目)載氣流量/(cm3/min)高純N2/30高純N2/25高純N2/25柱箱溫度柱箱溫度/555555555555轉(zhuǎn)化器及溫度轉(zhuǎn)化器及溫度/鎳觸媒，鎳觸媒，375檢測器及溫度檢測器及溫度/FID,250FID,250FID,250FID,250ECD,330ECD,330空氣及高純空氣及高純H2流量流量/(cm/(cm3 3/ /minmin1 1) )空氣，空氣，400400H H2 2,30,30空氣，空氣，40040

22、0H H2 2,30,30輔助氣流速-2ml/min最多可編輯最多可編輯25個事件個事件保存方法保存方法方法運行方法運行數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理用用 “儀器儀器 1 脫機脫機”儀器開關(guān)機及日常維護儀器開關(guān)機及日常維護開機：開機：1.打開高純氮氣鋼瓶主閥，將分壓調(diào)至0.5MPa；打開空氣泵開關(guān)（或壓縮空氣鋼瓶主閥），分壓調(diào)至0.4MPa；打開高純氫氣鋼瓶主閥，分壓調(diào)至0.4MPa；10%CO2輔助氣鋼瓶主閥打開，分壓調(diào)至0.4MPa；用皂液檢查鋼瓶、連接管路的氣密性，確認無漏氣；2.打開7890A氣相色譜電源開關(guān)，打開電腦，從程序里找到Agilent ChemStation,調(diào)用“instrument

23、1 online” 程序(或“儀器1 聯(lián)機”)；從方法里調(diào)用“GHGs”方法；3.待FID檢測器升至設(shè)定溫度（必須大于150）后，儀器自動點火；等待ECD、鎳觸媒溫度升至設(shè)定溫度；4.關(guān)閉色譜工作站軟件，將OVEN （柱箱）升至150，過夜。 日常分析結(jié)束后：日常分析結(jié)束后：（1）當日樣品分析完畢后，將OVEN升至150；可將FID火焰關(guān)閉，氫氣鋼瓶主閥關(guān)閉；（2）關(guān)閉色譜工作站，關(guān)閉電腦。若儀器長時間處于高濃度或大量樣品分析，儀器基線上若儀器長時間處于高濃度或大量樣品分析，儀器基線上升、穩(wěn)定性差，可進行色譜熱清洗：升、穩(wěn)定性差，可進行色譜熱清洗：將FID溫度升至300，ECD溫度升至380，

24、OVEN 溫度升至180，關(guān)閉色譜工作站，關(guān)閉電腦，過夜。維護維護儀器關(guān)機儀器關(guān)機 儀器關(guān)閉不到一周：儀器關(guān)閉不到一周： 關(guān)閉除高純氮氣之外所有的氣體（打開載氣可保護色譜柱不受大氣污染）；將FID、ECD、鎳觸媒（一般為AUX TEMP）、OVEN關(guān)閉，待所有溫度降到50以下，可將高純氮氣分壓調(diào)小至0.1-0.2Mpa；關(guān)閉色譜電源。 儀器關(guān)閉一周以上：儀器關(guān)閉一周以上： 關(guān)閉除高純氮氣之外所有的氣體（打開載氣可保護色譜柱不受大氣污染）；將FID、ECD、鎳觸媒（一般為輔助加熱器3）、OVEN關(guān)閉，待所有溫度降到50以下，關(guān)閉色譜電源，關(guān)閉高純氮氣主閥；用塞子堵住FID出口和ECD出口。常見問題常見問題 FID點不著火 N2O的雙基線相差