誤差分析分析化學PPT課件

1、 誤差分析由于分析過程中誤差是客觀存在的，因此，我們要了解誤差產(chǎn)生的原因和規(guī)律，以便采取相應措施減小誤差，并對所得的數(shù)據(jù)進行歸納和取舍。第1頁/共104頁1 系統(tǒng)誤差和偶然誤差2 準確度和精密度3 平均偏差和標準偏差4 置信度和置信區(qū)間5 Q 檢驗法6 有效數(shù)字的運算規(guī)則第2頁/共104頁1系統(tǒng)誤差和偶然誤差第3頁/共104頁系統(tǒng)誤差1方法誤差2儀器誤差3試劑誤差4主觀誤差第4頁/共104頁下列情況會引起什么誤差，如果是系統(tǒng)誤差，應采用什么方法減免？1 砝碼被腐蝕。2 天平的兩臂不等長。3 容量瓶和移液管不配套。4 重量分析中不需要的成分被共沉淀。5 天平的零點突然有變動。第5頁/共104頁6

2、 樣品吸收了水分。7 試劑中含有微量的被測組分。8 讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準。9 重量法測二氧化硅時，試液中硅酸沉淀不完全。10 以含量為98的碳酸鈉為基準物來標定鹽酸的濃度。第6頁/共104頁1方法誤差由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差。例如，重量分析過程中由于沉淀溶解損失而產(chǎn)生的誤差。在滴定分析中由于指示劑選擇不當而造成的誤差。第7頁/共104頁2儀器誤差由于儀器本身的缺陷而引起的誤差如天平兩臂不等長，砝碼、滴定管、容量瓶等未經(jīng)校正而引入的誤差。第8頁/共104頁3試劑誤差如果試劑不純或者去離子水不合規(guī)格，引入雜質(zhì)而造成的誤差。第9頁/共104頁4主觀誤差由于操作人員主觀原

3、因造成的誤差。如對滴定終點的顏色判別不準，而引起的誤差。如對滴定管讀數(shù)的偏高和偏低而造成的誤差。第10頁/共104頁消除系統(tǒng)誤差的方法1對照試驗2空白試驗3校準儀器4校正方法第11頁/共104頁1對照試驗對照試驗是檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。常用已知準確含量的標準試樣按同樣方法進行分析以資對照，也可以用不同的分析方法，或者用不同地區(qū)的分析人員分析同一試樣來互相 對照。第12頁/共104頁2空白試驗由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差可通過空白實驗來消除或減少。第13頁/共104頁空白試驗是在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件而進行分析的試驗。得到的結果稱為空白值。從試驗

4、結果中扣除空白值，就可以得到更接近真實含量的分析結果。第14頁/共104頁3校準儀器在準確度要求較高的分析中，對所用的儀器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝碼等，必須進行校準，求出校準值，并在計算結果時采用，以消除由儀器帶來的誤差。第15頁/共104頁4校正方法某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其他方法校正。在沉淀硅酸后的濾液中，可以用比色法測出少量硅；在沉淀鎢酸后的濾液中可測到少量鎢，在準確度要求較高時，應將濾液中該成分的比色測定結果加到重量分析結果中去。第16頁/共104頁方法誤差校正方法 對照實驗儀器誤差儀器校正試劑誤差空白實驗主觀誤差對照實驗（內(nèi)檢、外檢）第17頁/共104頁校準儀器：滴定管、移

5、液管、容量瓶、天平砝碼?？瞻自囼灒涸噭?、蒸餾水、實驗器皿、環(huán)境帶入的雜質(zhì)。對照實驗：檢查操作人員之間是否存在誤差；檢查新的分析方法是否準確；在生產(chǎn)中檢查儀器是否正常，操作是否正確。第18頁/共104頁偶然誤差外界條件保持一致。但測得的一系列數(shù)據(jù)往往仍有差別，并且所得數(shù)據(jù)誤差的正負不定。有的數(shù)據(jù)包含正誤差、也有的數(shù)據(jù)包含負誤差，這類誤差屬于偶然誤差。第19頁/共104頁第20頁/共104頁偶然誤差是由偶然因素所引起的，可大可小，可正可負，粗看似乎沒有規(guī)律性。但事實上，當測量次數(shù)很多時，偶然誤差的分布也有一定的規(guī)律正態(tài)分布。第21頁/共104頁大小相近的正誤差和負誤差出現(xiàn)的機率相等，即絕對值相近而

6、符號相反的誤差是以同等的機率出現(xiàn)的。小誤差出現(xiàn)的頻率較高，而大誤差出現(xiàn)的頻率較低，很大誤差出現(xiàn)的機率幾乎近與零。第22頁/共104頁上述規(guī)律可用正態(tài)分布曲線表示。圖中橫軸表示誤差的大小，縱軸表示誤差出現(xiàn)的頻率。在消除系統(tǒng)誤差的情況下，平行測定的次數(shù)越多，則測定值的算術平均值越接近真值。第23頁/共104頁偶然誤差的大小可由精密度表現(xiàn)出來，通常，精密度越高，偶然誤差越??；精密度越差，偶然誤差越大。第24頁/共104頁偶然誤差的消除方法增加平行測定次數(shù)。在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定的次數(shù)越多，則測得的算術平均值越接近于真實值。因此，常借助于增加測定次數(shù)的方法來減少偶然誤差以提高分析結果的準確度

7、。第25頁/共104頁過失誤差除了上述兩類誤差外，往往還可能由于工作上的粗枝大葉，不遵守操作規(guī)程等而造成的過失誤差。例如器皿不潔凈，丟損試液、加錯試劑、看錯砝碼、記錄及計算錯誤等等。這些都屬于不應有的過失，會對分析結果帶來嚴重影響。第26頁/共104頁系統(tǒng)誤差的消除方法誤差校正方法 對照實驗儀器誤差儀器校正試劑誤差空白實驗主觀誤差對照實驗（內(nèi)檢、外檢）第27頁/共104頁偶然誤差的消除方法增加平行測定次數(shù)第28頁/共104頁過失誤差的消除洗凈玻璃儀器認真進行實驗操作認真記錄實驗結果第29頁/共104頁2 準確度與精密度第30頁/共104頁準確度由絕對誤差和相對誤差來表示第31頁/共104頁絕對

8、誤差和相對誤差 測定值與真值接近的程度。 絕對誤差測定值真值X 相對誤差 （X） 100%100%第32頁/共104頁測定銅礦中銅的含量為50.48%;若真實值為50.50%,求其絕對誤差和相對誤差。解：絕對誤差50.48%50.50%=0.20%相對誤差0.20%/50.50=0.04%第33頁/共104頁絕對誤差和相對誤差都有正負。相同的絕對誤差，由于真值的數(shù)值不同，相對誤差的差別很大。所以，相對誤差更能表示準確度的程度。第34頁/共104頁精密度表示測定值的重現(xiàn)性。由絕對偏差和相對偏差表示。絕對偏差 相對偏差XX%100XXX第35頁/共104頁精密度由偶然誤差來衡量，由平均偏差來表示。

9、偶然誤差越小，精密度越高。下面介紹準確度和精密度的區(qū)別。第36頁/共104頁準確度和精密度的區(qū)別甲乙丙丁真值第37頁/共104頁準確度高，一般精密度高。但高的精密度，不一定有高的準確度。精密度高表示偶然誤差小，平均偏差小。第38頁/共104頁在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測定值的平均值接近真值。消除偶然誤差的方法是增加測定次數(shù)。通常測定20次的算術平均值接近測定無窮次的算術平均值。第39頁/共104頁例1：某分析天平的稱量誤差為 0.3mg，如果稱取試樣重0.05g，相 對 誤 差 是 多 少 ？ 如 稱 取 為1.000g時，相對誤差又是多少？這些數(shù)值說明了什么問題？第40頁/共104頁解：當稱

10、取0.05g試樣時，絕對誤差 0.3mg相對誤差 ( 0.3mg10-3/0.05)100%= 0.6%當稱取1.00g試樣時，絕對誤差 0.3mg相對誤差 ( 0.3mg10-3/1.00)100%= 0.03%第41頁/共104頁3 平均偏差和標準偏差第42頁/共104頁平均偏差 平均偏差表示如下：（X測定值， 平均值，n測定次數(shù)）nXXdX第43頁/共104頁算術平均值nXXi第44頁/共104頁相對平均偏差 相對平均偏差%100Xd第45頁/共104頁由于測定過程中小偏差出現(xiàn)的機率大，大偏差出現(xiàn)的機率小，如果用總測定次數(shù)作分母，所得結果會偏小，大偏差沒有表現(xiàn)出來。因此引出標準偏差。第4

11、6頁/共104頁總體標準偏差 當測定次數(shù)無窮大時，總體標準偏差 表達如下：nX2第47頁/共104頁樣本標準偏差 在有限次測定時： 樣本標準偏差12nXXS第48頁/共104頁相對標準偏差（變異系數(shù)）100XSCV第49頁/共104頁例題：用重鉻酸鉀法測得硫酸鐵中鐵的含量為：20.03、20.04、20.02、20.05和20.06。計算分析結果的平均值、標準偏差和相對標準偏差。 （20.03+20.04+20.02+20.04+20.05）/520.04%X016. 015001. 012nXXS第50頁/共104頁誤差的種類總結系統(tǒng)誤差 偶然誤差絕對誤差 相對誤差絕對偏差 相對偏差平均偏差

12、 相對平均偏差標準偏差 相對標準偏差第51頁/共104頁4 置信度與置信區(qū)間第52頁/共104頁置信度：偶然誤差出現(xiàn)的概率。置信區(qū)間：在置信度一定時，平均值的取值范圍。我們可以根據(jù)偶然誤差出現(xiàn)的概率，求得平均值的取值范圍。 tS/t是偶然誤差出現(xiàn)的幾率系數(shù)。Xn第53頁/共104頁t 幾率系數(shù)在置信度P一定時，測定次數(shù)n也一定，偶然誤差的幾率系數(shù)t可查表得出。第54頁/共104頁表表1 對對于于不不同同測測定定次次數(shù)數(shù)及及不不同同置置信信度度的的t值值 測測定定次次數(shù)數(shù)n 置置信信度度P 1 50 90 95 99 99.5 2 1.000 6.314 12.706 63.657 127.32

13、 3 0.816 2.920 4.303 9.925 14.089 4 0.765 2.354 3.182 5.841 7.453 5 0.741 2.132 2.776 4.604 5.598 6 0.727 2.015 2.571 4.032 4.773 7 0.718 1.943 2.447 3.707 4.317 8 0.711 1.895 2.365 3.500 4.029 9 0.706 1.86 2.306 3.355 3.832 10 0.703 1.833 2.262 3.250 3.690 11 0.700 1.812 2.228 3.169 3.581 21 0.687

14、1.725 2.086 2.845 3.153 0.674 1.645 1.960 2.576 2.807 第55頁/共104頁 例題：用標準方法分析鋼樣中磷的含量，共測定四次，其平均值為0.087%。設系統(tǒng)誤差已消除，且標準偏差為0.002%。試求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。 ( = 0.087%、 S=0.002%、 t=1.96、 n=4)解： t S/=0.087 (1.960.002)/=0.0870.002XnX4第56頁/共104頁5 Q 檢驗法第57頁/共104頁該法適用于測定次數(shù)為310時的檢驗。其具體處理步驟如下；將測得的數(shù)據(jù)由小到大排列。求出最大值與最小值之差 XnX1。求

15、出可疑數(shù)據(jù)與其相鄰數(shù)據(jù)的差XnXn-1。求出統(tǒng)計量Q計：Q計（ XnXn-1 ）/（ XnX1 ）第58頁/共104頁根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度（90），在表上查得Q0.90。將Q計與Q0.90相比較，若Q計大于Q0.90，則可棄去可疑數(shù)字。否則應予保留。第59頁/共104頁表：不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測測定定次次數(shù)數(shù)Q0.90Q0.95Q0.9930.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.550.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57第60頁/共104頁例題：用Q

16、檢驗法判斷下列數(shù)據(jù)時，0.5086是否可棄去。解：將數(shù)據(jù)按大小排列0.5042、0.5050、0.5051、0.5063、0.5064、0.5086。X6X1 0.5086-0.5042 X6X5 0.5086-0.5064 第61頁/共104頁Q計(0.5086-0.5064)/(0.5086-0.5042)=0.50n=6, Q0.90=0.55Q計=0.50Q計小于Q0.90，0.5086這個數(shù)應予保留。第62頁/共104頁Q檢驗法的優(yōu)點和缺點Q檢驗法符合數(shù)理統(tǒng)計原理，特別具有直觀性和計算簡便的優(yōu)點。測定次數(shù)限制在310次。第63頁/共104頁t檢驗法例：測定鐵礦石中鐵的含量，經(jīng)6次測定

17、，其結果為40.02%、40.12%、40.16%、40.18%、40.20%、40.18%。試以t檢驗法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍棄的數(shù)據(jù)？第64頁/共104頁 解：置信度為95，n6， 查表得出 t= 2.57 平均值= 40.14%, S= 0.066 =40.14 2.570.066/ =40.14 0.07% 40.02不在此范圍內(nèi)，應該舍去。6第65頁/共104頁6 有效數(shù)字及其運算規(guī)則第66頁/共104頁1記錄測定數(shù)值時只保留一位可疑數(shù)字。第67頁/共104頁2當有效數(shù)字位數(shù)確定后，其余數(shù)字按四舍六入，五后有數(shù)進一，五后沒數(shù)看單雙的原則。第68頁/共104頁下列數(shù)字取兩位有效數(shù)字

18、。3.451-3.51.0501-1.10.215-0.220.425-0.42第69頁/共104頁3)若有效數(shù)字的數(shù)字大于8則有效數(shù)字的位數(shù)可多保留一位。9.37可認為是四位有效數(shù)字。第70頁/共104頁4)加減法：當幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們和和差的有效數(shù)字的保留，應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。0.0121+25.64+1.06=26.71第71頁/共104頁5)乘除法：幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商的有效數(shù)字的保留，應以其中相對誤差最大的那個數(shù)，即有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)。0.0121x25.64x1.05782=0.328第72頁/共104頁6)在對數(shù)運算中，所取對數(shù)應以真數(shù)有效數(shù)

19、字的位數(shù)相等。第73頁/共104頁7) 在所有計算式中,常數(shù) e 的數(shù)值以及乘除因子1/2，等的有效數(shù)字位數(shù)可認為無限制，即在運算過程中，需要幾位寫幾位。第74頁/共104頁8) 表示準確度和精密度時，在大多數(shù)情況下，有效數(shù)字的位數(shù)取一位，最多取兩位有效數(shù)字。第75頁/共104頁練習0.0010.010.110.0001第76頁/共104頁0.230.0230.00230.000230.1230.01230.00123第77頁/共104頁0.10.100.1010.012010第78頁/共104頁0.1253取三位有效數(shù)字變?yōu)?.1250.1253取兩位有效數(shù)字變?yōu)?.13第79頁/共104頁

20、1/2=0.54141414. 12 第80頁/共104頁8.56-4位有效數(shù)字9.57- 4位有效數(shù)字9.256-5位有效數(shù)字9.7668-6位有效數(shù)字第81頁/共104頁0.100.2010.0000720.1+0.12+0.123=0.343=0.30.1+1.0+1.56+1.569=3.169=3.2第82頁/共104頁下列數(shù)據(jù)各包含幾位有效數(shù)字1.052 0.0234 0.00330 10.030 8.710-640.02%0.50%0.0003%第83頁/共104頁誤差的傳遞1系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律 對于加減法 RABC （ R）max A B C 對于乘除法 RAB/C （ R/R）max A/A B/B C/C 注意：實際工作時，