第三章 填充復(fù)合材料

1、分散體系液相固相親水性分散質(zhì)親水性分散劑親水性分散質(zhì)親油性分散劑親油性分散質(zhì)親水性分散劑親油性分散質(zhì)親油性分散劑混合分散 納米微粒的表面作用能比較大，使納米粒子容易團(tuán)聚，導(dǎo)致形成的分散體系不穩(wěn)定。因此，制備納米復(fù)合材料的前提是有一個穩(wěn)定的分散體系。1. 水性納米分散體系的穩(wěn)定性 在水溶液中分散納米微粒，表面活性劑的分散作用顯得尤為重要。例：例：粒徑25nm的ZrO2粉體在水基分散液中分布圖。粒徑nm168.9376.7聚丙烯酸銨(NH4PAA) 少量NH4PAA 能使納米ZrO2粉體得到有效分散的原因: NH4PAA在納米ZrO2表面產(chǎn)生較大的位阻效應(yīng)，明顯降低粉體中的團(tuán)聚性。2. 非水性納米

2、分散體系的穩(wěn)定性n在這種體系中，有機(jī)溶劑的性質(zhì)對納米粒子的分散程度有明顯的影響。圖2 分散于不同的溶劑中的納米銀離子的TEM 表面改性的納米粉體以及良好的有機(jī)溶劑分散性，是獲得納米粉體良好分散體系的先決條件。 離子型表面活性劑離子型表面活性劑也能夠影響納米粉體的分散性。例：利用陰離子表面活性劑，就能得到穩(wěn)定的納米Fe2O3分散體系，而非離子表面活性劑卻難以得到。 原因：陰離子表面活性劑在納米粒子表面產(chǎn)生吸附，改變了納米粒子的表面電荷分布，對納米粒子起到了空間立體保護(hù)作用，能有效的防止納米Fe2O3形成團(tuán)聚體。 納米粉體非水分散體系的影響因素比較多，除了有機(jī)溶劑、表面活性劑之外，分散工藝、分散溫

3、度、納米粉體的粒徑等都是納米微粒分散體系的穩(wěn)定性的可變因素。 只有對上述因素深入研究，才能得到穩(wěn)定的分散體系。1. 納米粉體的不穩(wěn)定性n納米粒子結(jié)構(gòu)的特殊性 納米粒子尺寸小，比表面積大，位于表面上的原子占相當(dāng)大的比例。 一方面：納米粒子表現(xiàn)為殼層結(jié)構(gòu)，其表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部完整的結(jié)構(gòu)。 另一方面：納米粒子的體相結(jié)構(gòu)也受尺寸制約，而不同于常規(guī)的結(jié)構(gòu)。 幾乎所有的納米粒子都部分的失去了其常規(guī)的化學(xué)結(jié)合力性質(zhì)，表現(xiàn)出混雜性。n納米粒子具有很強(qiáng)的活性 納米顆粒已經(jīng)不再是一個惰性體，而是一個能供、抓電子的物體，具有化學(xué)活性，易被氧化還原而難以長期保持。 為了降低納米微粒的表面能，它們傾向于聚結(jié)，而形成軟、

4、硬團(tuán)聚，造成納米尺寸的不穩(wěn)定性。n納米粉體表面的特點 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)決定納米粉體的狀態(tài)、性能及應(yīng)用，而它的表面結(jié)構(gòu)取決于納米粉體的制造方法。固態(tài)法合成的納米粉體 機(jī)械球磨而成，納米粉體的幾何形狀不規(guī)則，粉體粒度不均勻，粒度分布較寬，多次撞擊形成的粉體表面缺陷多且活性高，表面活性點易于介質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化而受污染。液相法合成的納米粉體材料 有粉體球狀、納米晶須、納米管等粉體形式，粒徑可以直接控制。 液態(tài)介質(zhì)與納米粉體表面有直接的接觸，容易在粉體表面吸附而成為納米粉體表面的組成部分，使得納米粉體表面構(gòu)成復(fù)雜化，納米粉體的純度因而降低。 可以液相合成法的特點，直接在納米粉體表面有控制的修飾分子化合物

5、，使納米粒子尺寸小，穩(wěn)定性好，性能更卓越。氣相法合成的納米粉體材料 氣相法是通過氣化的原子聚集而形成，由于物料等能夠嚴(yán)格控制，形成的納米粉體最為純凈。納米粉體保持固有的特性，表面結(jié)構(gòu)依然存在原子缺陷，活性點多，化學(xué)活性高。 這類納米粉體材料一般保存在惰性氣體中。2. 納米粉體改性的目的 目的：目的：改善納米粉體表面的可濕性，增強(qiáng)納米粉體在介質(zhì)中的界面相容性，使納米粒子容易在有機(jī)化合物或水中分散，提高納米粉體的應(yīng)用性能，使納米粉體在復(fù)合材料的基體中達(dá)到納米粒子應(yīng)有的作用，提高納米復(fù)合材料的力學(xué)等性能。 改性之后，不僅可以獲得穩(wěn)定、單分散和具有良好分散性的納米粒子，而且可以通過表面修飾分子與粒子表

6、面的相互作用來控制其光化學(xué)、光物理作用。n納米粉體與表面改性劑的依存關(guān)系 表面改性劑并不是完全包覆納米顆粒，形成完整的核殼結(jié)構(gòu)，而是每個微粒周圍僅有若干的表面改性劑分子，一個改性劑分子可以貫穿幾個納米微粒，表面改性劑像橋架一樣，固定著納米粒子的相對位置。 這樣，表面改性劑既防止了納米微粒的團(tuán)聚，又沒有掩蓋納米微粒的活性中心，改性后的納米粉體材料仍然能夠表現(xiàn)出應(yīng)有的性質(zhì)。3. 納米粉體表面改性方法的分類n有無化學(xué)反應(yīng)：表面物理吸附、表面化學(xué)吸附表面物理吸附： 采用低分子化合物（偶聯(lián)劑）改性表面化學(xué)吸附： 先用表面活性劑與納米微粒預(yù)混合，使兩者在納米微粒界面處發(fā)生化學(xué)變化，在納米微粒表面形成一層納

7、米微粒不能團(tuán)聚增大的單分子或多分子隔膜，這是表面改性的主要方法。n改性手段的不同溶液混合改性法在溶液或熔體中改性物分子沉積、吸附到粒子表面上。機(jī)械力化學(xué)改性法在制備納米粉體的同時，利用機(jī)械粉碎效應(yīng)，促使和強(qiáng)化納米微粒表面改性。高能處理改性法一些具有活性官能團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)，在紫外線、紅外線、等離子輻射等作用下，于納米微粒表面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成聚合物保護(hù)層，以達(dá)到對納米微粒表面改性的目的。4. 納米微粒表面的改性與修飾納米微粒改性劑無機(jī)氧化物（Al2O3、SiO2、ZnO）納米材料（納米TiO2、納米ZnO）有機(jī)化合物聚合物有機(jī)化合物改性與修飾 通過納米微粒的表面改性，賦予納米微粒一些特殊的性質(zhì)。

8、有機(jī)胺：不同的濃度，具有增強(qiáng)或猝滅納米微粒的熒光性質(zhì)聚合物改性與修飾u以聚合物網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定納米粒子 納米微粒受聚合物網(wǎng)絡(luò)的立體保護(hù)作用，提高納米微粒的穩(wěn)定性，實現(xiàn)納米微粒特殊性質(zhì)的宏觀調(diào)控，高分子優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)及易加工性，為納米微粒的成型加工提供了良好的載體。u聚合物乳液包覆作用 利用苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚乳液與水解法得到的25nmFe2O3復(fù)合，可得到直徑為80nm的復(fù)合納米微粒。 它具有核殼型3層結(jié)構(gòu)，球心為聚合物，夾層為Fe2O3納米粒子，外層也為聚合物。 這種粒子具有可溶性，很適合于制備納米復(fù)合材料。1.納米粉體的分散原理分散目的：分散目的：將納米粒子的團(tuán)聚體分離成為單個的納米粒

9、子，或是將納米粒子的小團(tuán)聚體均勻分布在有機(jī)介質(zhì)中的過程。n納米粒子浸濕原理 當(dāng)把納米粒子浸入有機(jī)介質(zhì)時，因納米粒子表面能大，容易產(chǎn)生浸濕。 納米粒子的浸濕實際上是一個固-氣界面消失，固-液界面形成過程。=0，完全潤濕 ，液體在表面完全鋪展開來 90，為不潤濕。越大，潤濕性越小，液體越不易鋪展開，易收縮為球狀。=180，完全不潤濕，為球狀。 只有=0時，粒子才能自發(fā)進(jìn)入液體。因此，只要0時，粒子就不可能完全自發(fā)進(jìn)入液體中，要使之完全進(jìn)入就必須由外力做功，以克服由界面能引起的能壘。 有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)不同，適當(dāng)這種浸濕的自發(fā)程度也不同，但是必須選擇自發(fā)浸濕程度比較大的有機(jī)化合物作為納米粒子的改性劑，以

10、提高納米粒子的分散性。n納米粒子的團(tuán)聚與分散 納米作用能(Fn)是納米粒子的表面因缺少鄰近配位原子，具有較高的活性而使納米粒子彼此團(tuán)聚的內(nèi)在屬性。 實質(zhì)是單位比表面積納米粒子具有的吸附力。納米粒子分散時，表面產(chǎn)生的作用能： 溶劑化膜作用能(Fs)、雙電層靜電作用能(Fr)、聚合物吸附層的空間保護(hù)作用能(Fp)。 Fn Fs + Fr + Fp，易團(tuán)聚 Fn Fs + Fr + Fp，易分散 要使納米粒子分散，就要提高這3種作用能：強(qiáng)化納米粒子的浸濕性，提高溶劑化膜的強(qiáng)度和厚度，增強(qiáng)溶劑化排斥作用增大粒子表面雙電層電位值，增強(qiáng)粒子間靜電排斥作用使用高分子分散劑，強(qiáng)化立體保護(hù)作用。2. 納米粒子的

11、分散技術(shù)機(jī)械力分散 借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能使納米粒子在介質(zhì)中充分分散。 這是一個非常復(fù)雜的分散過程，通過對分散體系施加機(jī)械力會引起體系內(nèi)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)變化以及伴隨的一系列化學(xué)反應(yīng)才會達(dá)到分散目的，這種特殊的現(xiàn)象稱為機(jī)械化學(xué)效應(yīng)。 理論上，這種分散不用添加界面改良劑，不必考慮材料組成成分，在低于高分子材料玻璃化穩(wěn)定以下，通過邊粉碎，邊混合，邊反應(yīng)，使性質(zhì)不同的組分強(qiáng)制混合行程復(fù)合材料。 例：例：對PTFE與PE復(fù)合過程研究，表明它們在分散過程中受機(jī)械化學(xué)作用，形成高分子合金。 在機(jī)械攪拌下，納米粒子表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成有機(jī)化合物支鏈或保護(hù)層，使納米粒子更易分散。超聲波分散

12、 超聲波可產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)，可以瞬間產(chǎn)生高溫高壓的高速射流，使得在普通條件下難以發(fā)生的化學(xué)變化有可能實現(xiàn)。利用這股射流，可較大幅度的弱化納米粒子間的納米作用能，有效地防止納米粒子團(tuán)聚，使之充分分散。超聲周期次數(shù)012345平均粒徑nm896.3808.9549.3454.1371.6423.8表3-1 超聲時間對ZrO2粉體平均粒徑的影響注意：避免使用過熱超聲攪拌，因為隨著熱能和機(jī)械能的增加，顆粒碰撞的幾率也增加，反而導(dǎo)致進(jìn)一步的團(tuán)聚。高能處理法 這種方法并不是直接分散納米粒子，而是通過高能粒子作用，在納米粒子表面產(chǎn)生活性點，增加表面活性，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到分散的目的。 高能粒子：紫外線、

13、微波、等離子體射線。化學(xué)分散 與納米粒子表面基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，聚合物接枝納米粒子表面，或是在納米粒子表面生成聚合物保護(hù)層。原位分散聚合技術(shù)：原位分散聚合技術(shù)：納米粉體分散到可聚合的有機(jī)化合物溶液（或溶解有可聚合的有機(jī)化合物溶液）中，合成納米復(fù)合材料。原位分散聚合方法：原位分散聚合方法：紫外光固化、溶液熱聚合、懸浮熱聚合等。1. 紫外光固化技術(shù) 利用紫外線照射，使光引發(fā)劑迅速分解成活性中心諸如自由基、陽離子等，進(jìn)而引發(fā)可聚合有機(jī)化合物化學(xué)交聯(lián)，形成不溶性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。紫外光固化成型技術(shù)的優(yōu)點：固化體系內(nèi)沒有有機(jī)溶劑，固化過程中沒有有機(jī)溶劑排放，對環(huán)境沒有污染。室溫下即可固化，固化工藝對環(huán)境溫度沒有特別

14、依賴性。固化能耗低，與熱固化工藝相比較可節(jié)省80固化工藝容易設(shè)計成自動化生產(chǎn)流水線需要空間小，節(jié)省場地，比熱固化工藝龐大的熱固化空間，可明顯減少土地使用面積。2. 紫外光固化技術(shù)中的化學(xué)成分化學(xué)成分主要有：化學(xué)成分主要有：可聚合低聚物、活性單體、光引發(fā)劑，有時根據(jù)需要可加入增塑劑、穩(wěn)定劑等助劑?？删酆系途畚?主要有丙烯酸型，分為環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。R：CCH3CH3OOCH2CH CH2OH nCH2CHCOOCH2CHOHRCHCH2OHOCOCHCH2環(huán)氧丙烯酸酯： 各種低聚物中，環(huán)氧丙烯酸酯是首選，具有抗化學(xué)腐蝕、附著力強(qiáng)、硬度高、價格便宜（2000030000萬元噸）等

15、優(yōu)點 。 氨基甲酸酯丙烯酸酯紫外光固化技術(shù)的各種低聚物中耐候性、耐老化性最好的一種，常用于制造一些有特殊要求的材料。紫外光活性單體 是指可聚合的小分子單體，一方面聚合參與化學(xué)交聯(lián)，另一方面作低聚物的稀釋劑。 一般以丙烯酸酯型活性單體為主，單體中可聚合官能團(tuán)雙鍵的數(shù)目越多，紫外光固化速度也越快。活性單體稀釋性的考慮：活性單體稀釋性的考慮： 比較好的活性單體是乙烯基吡咯烷酮，它對各種低聚物都具有比較好的稀釋性、溫粘性，與其它活性單體有良好的配伍性，還有氣味小、固化速率快、固化后的物理化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點。幾種常用紫外光固化活性單體類型活性單體單丙烯酸酯 丙烯酸異冰片酯 丙烯酸十三烷酯丙烯酸四氫糠醛酯

16、 甲基丙烯酸縮水甘油酯甲基丙烯酸異冰片酯雙酯1,6-己二醇二丙烯酸酯乙氧化雙酚A二丙烯酸酯多酯季戊四醇三丙烯酸酯三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯光引發(fā)劑按引發(fā)機(jī)理分：n均裂型 受紫外光直接作用，引發(fā)劑分子發(fā)生化學(xué)重排，形成自由基。n提氫型 借助光敏劑的能量轉(zhuǎn)移，促使該引發(fā)劑產(chǎn)生自由基。 生成后的自由基就可引發(fā)低聚物和活性單體的聚合交聯(lián)。 典型引發(fā)劑：苯偶姻類、苯甲酮類、硫雜恩酮類等。3. 紫外光固化機(jī)理 紫外光波長較短，能量較高，光引發(fā)劑（光敏劑）吸收光能，活化變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，引發(fā)反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成聚合物。 光對物質(zhì)分子的激發(fā)和電離作用強(qiáng)烈的依賴于入射光的波長，不同波長的光可能引起物質(zhì)體系內(nèi)不同的化

17、學(xué)鍵的變化。 只有特定的光引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)才能吸收紫外光產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，成為活性中心。n紫外光固化反應(yīng)階段：光引發(fā)劑與光之間的反應(yīng)光引發(fā)劑分子重排，產(chǎn)生自由基自由基與可聚合反應(yīng)物進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)自由基偶合終止或歧化終止，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物n納米微粒對固化反應(yīng)的影響 無機(jī)納米微粒的存在，使光引發(fā)劑對紫外線的吸收會受到影響，因為，納米微粒對紫外線有吸收、反射作用，干擾或削弱光引發(fā)劑對紫外線的吸收程度和吸收量，從而降低了固化體系的固化速度，延長了固化時間。 有實驗表面，納米SiO2對400nm以內(nèi)的紫外光吸收率高達(dá)70以上。這是因為納米SiO2粒子高比表面，其特殊的表面結(jié)構(gòu)具有大顆粒所不具有的特殊光學(xué)

18、性能，即藍(lán)移。4. 固化產(chǎn)物的性能力學(xué)性能試樣12345SiO20.00.11.02.55.0硬度23466表 SiO2納米粒子對復(fù)合材料硬度的影響圖1 復(fù)合材料力學(xué)性能與SiO2含量關(guān)系拉拉伸伸強(qiáng)強(qiáng)度度/Mpa30405012345W/%600900120015001800楊楊氏氏模模量量/MpanSiO22.5% 隨著SiO2含量的增加，復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、楊氏模量都存在增加的現(xiàn)象。nSiO2=2.5%，兩者都達(dá)到極大值。 這是由于SiO2納米粒子本身具有剛性，對有機(jī)材料有明顯的增強(qiáng)作用，能提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。nSiO22.5%，兩者都下降。 SiO2納米粒子有可能在有機(jī)基體中存

19、在非均勻分散的聚集狀態(tài)，引起納米粒子的自身團(tuán)聚，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)的非均勻性，從而使復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量變小。 如果對SiO2納米粒子進(jìn)行表面改性，增強(qiáng)與可聚合有機(jī)溶液的互溶性，或是采用超聲波分散法制備SiO2納米粒子有機(jī)分散體系，則能克服高納米粒子含量時復(fù)合材料力學(xué)性能衰減的現(xiàn)象。熱學(xué)性能三維交聯(lián)的高分子材料，一般具有較高的熱穩(wěn)定性。300 500 700T/K光固化有機(jī)材料光固化納米復(fù)合材料在低溫失重時，SiO2納米粒子的加入，可提高耐熱性。高溫區(qū)， SiO2納米粒子的存在使耐熱性下降，熱分解提前。說明：高溫下， SiO2納米粒子對有機(jī)材料具有催化熱分解作用。

20、5. 紫外光固化制備納米復(fù)合材料的特點材料性質(zhì) 賦予紫外光固化材料較高的力學(xué)性能，以及特殊的光電磁等性能。聚合材料的選擇 聚合物基體的可選擇范圍比較大，可以是環(huán)氧樹脂型、聚氨酯型、聚酯型、聚醚型、丙烯酸酯型等。納米材料的選擇 ZnO、Al2O3 、 TiO2 ；SiO2 ；Al 、Fe ；CaCO3 ；以上粉體的混合物等。加工方法 可快速加工成薄型定型材料，或是將這種復(fù)合材料直接被覆于其他基體上。分散問題 紫外光固化體系是有機(jī)稀溶液，不需借助有機(jī)溶劑等其他間接方法，可直接利用固液混合分散法較均勻較細(xì)度的分散納米材料。 通過對納米材料的表面改性，能進(jìn)一步提高納米材料的分散性。5 填充復(fù)合材料其他

21、制備技術(shù)其他制備技術(shù)化學(xué)反應(yīng)成型技術(shù)熱固化技術(shù)熱聚合技術(shù)氧化還原聚合技術(shù)酸堿催化聚合技術(shù)輻射成型技術(shù)1. 納米粉體在聚合物中的分散方式與高分子粉體混合分散（機(jī)械力分散） 優(yōu)點是簡便、直觀、經(jīng)濟(jì)。 由于高分子粉體與納米粉體之間的界面作用能不同，兩種粉體僅受機(jī)械攪拌力的作用，聚合物粘度又比較高，納米粉體和聚合物粉體可能各自團(tuán)聚，彼此不易被混入和分散均勻。 對于那些自身極易聚集，與聚合物大分子鏈之間親和力很小的納米粉體（金屬），更不適合這種技術(shù)。 缺點是一般不能制備出納米微粒以納米級分散的納米復(fù)合材料。與高分子溶液（乳液）混合分散 借助機(jī)械攪拌或超聲波分散，能夠?qū)⒓{米微粒均勻分散到聚合物溶液或乳液中

22、，形成相對穩(wěn)定的體系。 例例：將SBS溶解在環(huán)己烷良溶劑中，TEM觀察納米粒子的分散性，發(fā)現(xiàn)粒徑為1020nm的SiO2和TiO2，在分散體系中大小為4060nm。溶劑緩慢蒸發(fā)完后，室溫真空干燥，就能夠得到力學(xué)性能明顯提高的納米復(fù)合材料。 這種分散方法就可以得到納米微粒分散性良好的納米復(fù)合材料。與聚合物熔體混合分散 納米微粒在高分子熔融體中，在表面改性劑作用下，受混合剪切力作用，可以較超細(xì)的分散在熔體中。 例：例：超細(xì)CaCO3、納米CaCO3、表面改性納米CaCO3，分別與HDPE熔融混合制得復(fù)合材料。 納米CaCO3：有輕微增韌增強(qiáng)作用 表面改性納米CaCO3：增韌增強(qiáng)作用明顯 超細(xì)CaC

23、O3：有增強(qiáng)而無增韌作用 對于熔融粘度大，加工困難的聚合物，納米微粒很難超細(xì)均勻，甚至被聚合物包裹，造成納米微粒的死團(tuán)聚，就無法形成真正的納米材料。 只有表面經(jīng)過改性的納米粉體與聚合物的熔融混合才有可能制備出納米復(fù)合材料。納米粉體與熔融聚合物體系的改進(jìn)措施:n在聚合物熔體中加入分散劑或偶聯(lián)劑n對納米粒子進(jìn)行表面預(yù)包覆n對聚合物大分子進(jìn)行改性，使其能與納米粒子產(chǎn)生物理化學(xué)作用n納米粉體先于少量聚合物熔融混合，形成納米復(fù)合母料，再進(jìn)行大量熔融混合。2. 納米微粒對聚合物的作用機(jī)理 無機(jī)填料在增強(qiáng)聚合物的同時，卻使聚合物韌性降低。無機(jī)納米粉體材料卻對聚合物復(fù)合材料有著雙重積極影響，表現(xiàn)在同時提高拉伸

24、強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度上。 納米粒子的這種特殊作用主要原因是粒子的大小、表面結(jié)構(gòu)、體積因素等方面。2max171. 2135rr：粒子半徑max：納米復(fù)合材料的最高強(qiáng)度粒徑的影響 填料的粒徑小 ，粒子比表面積大，表面的物理化學(xué)缺陷越多，粒子與分子鏈結(jié)合的機(jī)會越多。 粒子半徑與復(fù)合材料強(qiáng)度的近似關(guān)系： 在相同填充量的情況下，粒徑越小，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度越高。 說明粒徑越小，它對基體的增強(qiáng)效率就越高。表面結(jié)構(gòu)的影響 表面結(jié)構(gòu)的這種作用可表示為與基體間的粘結(jié)功。 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與顆粒基體間的粘結(jié)功的關(guān)系： accyWKA,expy,c為復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度；A為常數(shù)；K,c為與填料的含量及粒徑有關(guān)的參數(shù)；W

25、a為粘結(jié)功，與分散力、氫鍵、極化力有關(guān)。 K,c隨填料含量的增加而變大，隨粒徑的減小而減小，且顆粒越細(xì)， K,c隨含量的變化越不明顯。 納米粒子的粒徑越小，隨之產(chǎn)生的氫鍵和極化力越大，粘結(jié)功Wa就越大，復(fù)合材料因而表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度。 實際上，一般材料的實際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論計算值，這是因為材料本身存在許多缺陷（微裂紋等），一旦受到外力沖擊，這些微裂紋會擴(kuò)展，其能量就轉(zhuǎn)化成產(chǎn)生新裂紋的表面能。 在聚合物中加入納米粒子后，納米粒子就起到了蓄能的作用，顆粒大小、數(shù)量、分布等對沖擊強(qiáng)度都有重大影響。 納米粒子表面有大量的缺陷態(tài)，不僅具有蓄能作用，而且與聚合物分子鏈之間有較強(qiáng)的范德華力作用，納米粒子填充

26、進(jìn)入聚合物的缺陷內(nèi)改變了應(yīng)力集中現(xiàn)象。3. 納米粒子的增韌增強(qiáng)機(jī)理的特征聚合物基體中的無機(jī)納米粒子作為聚合物分子鏈的交聯(lián)點，能提高復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。無機(jī)納米粒子具有應(yīng)力集中與應(yīng)力輻射的平衡效應(yīng)，通過吸收沖擊能量與輻射能量，使基體無明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象，達(dá)到復(fù)合材料的力學(xué)平衡狀態(tài)。無機(jī)納米粒子具有能量傳遞效應(yīng)，使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終終止裂紋，不至于發(fā)展成為破壞性開裂。隨著納米粒子粒徑的減小，粒子的比表面積增大，納米微粒與基體接觸面積增大，材料受沖擊時產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。如果納米微粒用量過多或填料粒徑變大，復(fù)合材料應(yīng)力集中較為明顯，微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂，造成復(fù)合材料性

27、能下降。 依據(jù)納米復(fù)合材料制備時的材料狀態(tài)，將填充型復(fù)合材料的制備方式分為4種：固-固（固體納米粉體與聚合物粉體） 如果沒有進(jìn)行納米粉體的改性而直接混合，是無法制備出真正的納米復(fù)合材料。 只有經(jīng)過改性的納米粉體才有可能制備出納米復(fù)合材料。液-固 納米材料制成有機(jī)懸浮體，再與固相聚合物混合，經(jīng)充分分散來制備納米復(fù)合材料。 例：高密度聚乙烯加到納米銀/二甲苯的懸浮體中，經(jīng)減壓脫氣，熱熔至均勻容易，鑄模或熔融擠出，就得到納米復(fù)合材料。液-液 納米材料制成有機(jī)懸浮體，與高分子溶液或前驅(qū)體混合后制備納米復(fù)合材料。固-液 固體納米材料與高分子溶液或前驅(qū)體混合，后制備納米復(fù)合材料。 用苯乙烯作為有機(jī)溶劑，加入PbS納米粒子，得到PbS納米微粒苯乙烯溶膠，經(jīng)過引發(fā)劑引發(fā)聚合，可以得到復(fù)合有PbS納米微粒的薄膜或薄片。 目前，普通型納米粉體材料的發(fā)展就是制造填充納米復(fù)合材料，實現(xiàn)對傳統(tǒng)材料的改造，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和改善產(chǎn)品的性能。 納米CaCO3填充聚氯乙烯氯化聚乙烯，在用量5% 12%時體系拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都有明顯提高，但用輕質(zhì)CaCO3填充時，未見增韌效果。 CaCO3表面結(jié)構(gòu)比較簡單，對填充的聚合物材料呈化學(xué)惰性，很適合有特殊要求的聚合物材料的填充增強(qiáng)增韌。 硅橡膠是優(yōu)秀的橡膠品種，在硅橡膠增強(qiáng)時，研究發(fā)現(xiàn)，體系中微量的酸、堿、水和羥基等都會引起硅橡膠主鏈的降解，從而降低硅橡膠的熱穩(wěn)定