高等物理化學(xué)(5)

1、三、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.電化學(xué)反應(yīng)的電流-電勢(shì)方程ZnZnSO4(aq)Zn2+2e- Zni+i-平衡時(shí)bRboeqcczFRTln0bRbocc ,：分別為溶液本體中 氧化態(tài)(Zn2+)和還原 態(tài)(Zn)物質(zhì)的濃度（忽略了活度系數(shù)）設(shè)正、逆向反應(yīng)的速率分別為rf、rb；正、逆向反應(yīng)的速率系數(shù)分別為kf、kb；ZFAickrzFAickrsRbbsoffbfrrr-(1)- )(sRbsofckckzFAii:,sRsocc電極表面氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度。A：電極/溶液界面的面積電極反應(yīng)的速率系數(shù)k與電極電勢(shì)的關(guān)系Ef,0EfEb,0EbZn2+2e-Zn= 0 時(shí)，正

2、、逆反應(yīng)的活化能分別為Ef,0 , Eb,0當(dāng)0時(shí)，e-的能量將下降)ln(0FaRTeeezFEEzFEEbbff)1 ( 0 ,0 ,設(shè)：電子傳遞系數(shù) (0 1)0016)(5 . 0EzF若k遵守Arrhenius方程)exp( )exp(0,0,0,0,RTEAkRTEAkbbbfffRTzFkRTzFRTEAkRTzFkRTzFRTEAkbbbbffff)1 (exp)1 (exp)exp( )exp()exp()exp( 0 ,0 ,0 ,0 ,假設(shè)電極處于平衡狀態(tài) , , bRsRbosobfcccciirr且則若 cob=cRb, 則 = 0-(3)- - - - - - -

3、)1 (exp-(2)- - - - - - - )exp(00 ,000 ,0zfkkzfkkbbff稱為標(biāo)準(zhǔn)速率系數(shù)由于 000kkkbf00 ,00 ,0)1 (exp)exp(zfkzfkkbf)()1 (exp )(exp 0000zfkkzfkkbf)/(RTFf 代入(1)式代入前式電流電流-電勢(shì)方程電勢(shì)方程2.標(biāo)準(zhǔn)速率系數(shù)和交換電流 (2)- )1 (exp (1)- )exp(00,00,0zfkzfkkbf)2() 1 (1)()(0,1,0bofkkk若= 0.5 21)(0,0,0bfkkkK0是表征電極反應(yīng)速率的特征參數(shù)一些在一些在Hg電極上進(jìn)行的電極反應(yīng)的電極上進(jìn)行

4、的電極反應(yīng)的k0值值 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電解質(zhì)電解質(zhì) k0/cm s-1 Pb2+2e-Pb 1.0mol dm3HClO4 2.0 Cd2+2e-Cd 1.0mol dm3HNO3 1.0 Hg+e-Hg 1.0mol dm3HClO4 3.510-1 Zn2+2e-Zn 1.0mol dm3 KCl 6.010-3 Zn2+2e-Zn 1.0mol dm3 KI 7.010-2 Ni2+2e-Ni 2.5mol dm3 Ca(ClO3)2 1.610-7另一表示電極反應(yīng)速率的參數(shù)-交換電流密度: 當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡態(tài)時(shí)的j+或 j-)()1 (exp )(exp00000eqbReqbbz

5、fczFAkzfczFAki同理可證:)()(100bRbocczFAkiczFAk0若cccbbbo00ki Aij00 交換電流密度3.電流-超電勢(shì)方程i:正常反應(yīng)時(shí)的電極電流i0:平衡時(shí)的電極電流)()1 (exp)(exp0eqbRbReqbosozfcczfcciieq 電流電流-超電勢(shì)方程超電勢(shì)方程ii+i-i極限電流4. Butler-Volmer方程如果通過(guò)攪拌消除了濃差極化bRsRbosocccc , 當(dāng)i0.1i時(shí),可代超電勢(shì)方程,此時(shí)超電勢(shì)稱為電荷傳遞活化超電勢(shì) 當(dāng)i一定時(shí), i0, 對(duì)i0大的反應(yīng),擴(kuò)散超電勢(shì)起主要作用 i一定時(shí), ,陰,陽(yáng) 若zf1,zfii0001z

6、FiRTzfiiRct稱為電荷傳遞電阻01iRct5. Tafel方程zfzf)1 (exp)exp( 如果)exp(0zfiiizFRTizFRTlnln0zFRTbizFRTa ln 0令25 0C時(shí)zbza 0591. 0 lgi 0591. 00Vz118. 0時(shí)當(dāng) 01. 0)exp()exp()1 (exp zfzfzf (1) 只有在0.118z時(shí),Tafel方程才成立(2) 只有在反應(yīng)速率較小(i0較小)時(shí)才成立若陰極超電勢(shì)較大0lg303. 2lgiRTzFi若陽(yáng)極超電勢(shì)較大0lg303. 2)1 (lgiRTzfilgi對(duì)作圖,可由斜率求,由截距求i0lgi0Z = 1=0

7、.5將Butler方程變換可得zfezfii1)exp(00,1lgieizf也可求作圖對(duì)6.快速電極反應(yīng)快速電極反應(yīng)如果ioi)()1 (exp)(exp0eqbRsReqbOsozfcczfccii)(expeqbRbosRsozfcccc)(exp ln 00eqbRbobRboeqzfcccczFRT)(exp0zfccsRsosRsocczFRTln0此式中無(wú)動(dòng)力學(xué)參數(shù)-可逆電極反應(yīng)此時(shí)電極反應(yīng)速率由傳質(zhì)速率決定7.傳質(zhì)作用(1) 質(zhì)傳遞類型電遷移(帶電粒子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng))擴(kuò)散對(duì)流(攪拌引起)vcxcDRTFzxcDxJiiiiiii)(Ji(x) : 物質(zhì)i在距電極表面x處的流

8、量Di : 物質(zhì)i的擴(kuò)散系數(shù)Ci :物質(zhì)i在x處的濃度V : 溶液在 x處的流動(dòng)速率(2) 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散半經(jīng)驗(yàn)處理對(duì)于快速反應(yīng),反應(yīng)速率由擴(kuò)散速率決定zFAirr擴(kuò)若不考慮電遷移和對(duì)流)(xcDroo擴(kuò)(電極表面氧化態(tài)物質(zhì)的濃度梯度)假定擴(kuò)散層厚度為d-(1)- dccDrsoboo擴(kuò)dccDzFAisoboi當(dāng) cos c0b 時(shí)陰極極限電流陰- ,boocdzFADi(1)式還可變換為)1 (bosoboocccdzFADi將(2)式代入(3)- 1,陰iiccboso同理可證(4)- 1,陽(yáng)iiccbRsR(3) 傳質(zhì)效應(yīng)對(duì)超電勢(shì)的影響將式(3),(4)代入i方程zfiizfiiiiac)1

9、 (exp)1 ()exp()1 (,0當(dāng)很小(zf1)時(shí),zfzfzfzf)1 (1)1 (exp1)exp(zfiiiizfiizfiiiiacac,0 )1 (1)1 ()1)(1 ()11(,0aczfizfiizfii 1 1 ,a ,acczfiRzfiR擴(kuò)擴(kuò)令四、半導(dǎo)體光電化學(xué)四、半導(dǎo)體光電化學(xué)1. 半導(dǎo)體材料特征：(1). 電導(dǎo)率：104 106 S m-1(2) 半導(dǎo)體、金屬、絕緣體的禁帶寬度不同 金屬、石墨； Eg 0 絕緣體： Eg 4 eV 本征半導(dǎo)體： Eg =1 3 eV(3) 電子能級(jí)分布 本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶價(jià)帶EcEFEV0K時(shí)，電子全部在價(jià)帶（滿帶），導(dǎo)帶為空帶；

10、溫度升高，部分電子跳入導(dǎo)帶，而在價(jià)帶留下空穴導(dǎo)帶中單位體積內(nèi)的電子數(shù)cEcedEEfEEEgn)()(EhmEge322)2(21)(導(dǎo)帶中的態(tài)密度kTEEFeEf11)(Fermi-Dirac分布函數(shù)Ec : 導(dǎo)帶的最小能級(jí)EF ：費(fèi)米能級(jí)（約為電子的電化學(xué)勢(shì)）一般情況下；1kTEEFekTEEFeEf)()(Boltzmann 分布代入式(1)可得：323)2(2hkTmNec導(dǎo)帶中的有效態(tài)密度價(jià)帶中的空穴濃度：323)2(2hkTmNhV價(jià)帶的有效態(tài)密度在本征半導(dǎo)體中： ne= nhcVVcFNNkTEEEln22 EV :價(jià)帶的最高能級(jí))(21 1 VCFcVEEENN本征半導(dǎo)體的載流

11、子濃度： 22302kTEkTEVcheggeTNeNNnn 摻雜半導(dǎo)體雜質(zhì)類型：雜質(zhì)類型：電子給體電子給體(施主雜質(zhì)施主雜質(zhì))雜質(zhì)中的電子易被激發(fā)到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶 -n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體電子受體電子受體(受主雜質(zhì)受主雜質(zhì))：半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子易被激發(fā)到雜質(zhì)中 -p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體假設(shè)雜質(zhì)全部電離，濃度分別為 ND(電子給體），NA（電子受體）AhDeNnNn 代入前式：n型半導(dǎo)體：)ln(DccFNNkTEEEF僅靠在Ec之下（一般，Nc=1019cm-3,若ND=1017cm-3,則EF-Ec= - 0.01eV)空穴濃度：kTEDVchgeNNNnEDEFEgP型半導(dǎo)體：AVVFNNkTEE

12、lnEF僅靠在EV之上電子濃度：kTEAVcegeNNNn2ihennnni : 本征半導(dǎo)體中載流子濃度EFEA2. 半導(dǎo)體半導(dǎo)體/電解質(zhì)溶液界面電解質(zhì)溶液界面(1) 平衡狀態(tài)假設(shè)n型半導(dǎo)體與含有一對(duì)氧-還對(duì)(A2+/A+)的電解質(zhì)溶液接觸接觸前：EF(半導(dǎo)體）EF(溶液）接觸時(shí)：e- 由半導(dǎo)體流向溶液A2+ + e- A+達(dá)平衡時(shí)EF(半導(dǎo)體）= EF (溶液)導(dǎo)帶價(jià)帶EFEF半導(dǎo)體 溶液+-半導(dǎo)體 溶液EF導(dǎo)帶價(jià)帶Ec,sEc,b耗盡層（空間電荷區(qū)）耗盡層（空間電荷區(qū)）bsbsBEEV b, s 分別為半導(dǎo)體內(nèi)部和界面處的電勢(shì)VB ：能帶彎曲空間電荷區(qū)的寬度：DBeNVW02和0分別為半導(dǎo)

13、體和真空介電常數(shù)P型半導(dǎo)體-+導(dǎo)帶價(jià)帶EcEFEVA+/A2+導(dǎo)帶價(jià)帶Ec,bEFEV,bEc,sEV,sA+/A2+(2) 平帶電位外加電場(chǎng)可以改變費(fèi)米能級(jí)的位置和能帶彎曲的情況若外加電壓恰好使半導(dǎo)體內(nèi)的電場(chǎng)為零,即使b =s ,則此外加電壓稱為平帶電壓fb 平帶電壓與空間電荷層的微分電容有關(guān) 氧化物半導(dǎo)體的平帶電位與電解液的pH值 有關(guān))(20ekTeNCfbDdl測(cè)定Cdl與的關(guān)系曲線可求得fb3. 半導(dǎo)體電極的光電效應(yīng)光照半導(dǎo)體,若 hEg ,則價(jià)帶中的部分電子可被激發(fā)到導(dǎo)帶,產(chǎn)生電子-空穴對(duì)-光生載流子光生載流子(1) 在半導(dǎo)體內(nèi),光生載流子的壽命很短,很快會(huì) 被復(fù)合掉.(2) 若存

14、在強(qiáng)電場(chǎng)的空間電荷區(qū),則可實(shí)現(xiàn)光生 載流子的分離例如:對(duì)n型半導(dǎo)體,在空間電荷區(qū)電場(chǎng)的作用下,空穴流向電極表面,而電子流向半導(dǎo)體內(nèi)部電場(chǎng)方向電場(chǎng)方向半導(dǎo)體 溶液(3) 空間電荷區(qū)增加了光生載流子后, EF ,VB 均會(huì)發(fā)生變化ECEVEF*EFA+/A2+eEeEEFFFph* 光電壓 ln IekTphI : 光強(qiáng)度最大光電壓:光生少數(shù)載流子遷移到電極表面,與溶液中的氧化還原對(duì)發(fā)生反應(yīng),形成光電流St : 光生少數(shù)載流子發(fā)生電極反應(yīng)的幾率Sr :光生少數(shù)載流子在表面復(fù)合的幾率: 半導(dǎo)體的光吸收系數(shù)W: 空間電荷區(qū)的寬度L : 少數(shù)載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度 4. 光電化學(xué)電池光電化學(xué)電池(1) 再生光電化學(xué)電池R金屬 n型半導(dǎo)體 電解液 金屬S-/S2-N-GaAs(1-x) PxNaOH,Na2SptS-/S2-I陽(yáng)極:少數(shù)載流子(空穴)流向電極表面S2- S- + e-