第十二章 鑭系元素

1、第十二章第十二章 鑭系元素和錒系元素鑭系元素和錒系元素目錄目錄12.1 鑭系元素的性質(zhì)12.2 鑭系元素的化合物12.3 鑭系元素的分離12.4 鑭系金屬的制備12.5 鑭系元素的用途12.6 錒系元素簡(jiǎn)介小結(jié)*Lanthanoids Actinoids* 57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb 89Ac90Th91Pa92U93Np94Pu95Am96Cm97Bk98Cf99Es100Fm101Md102No* 21 Sc * 39 Y7110312.1 鑭系元素的性質(zhì)鑭系元素的性質(zhì)1.引言鑭系元素鑭系元素包括從鑭(5

2、7)到镥(71)的15個(gè)第六周期的內(nèi)過渡元素；錒系元素錒系元素包括從錒(89)到鐒(71)的15個(gè)第七周期的內(nèi)過渡元素；（內(nèi)過渡元素內(nèi)過渡元素：有電子填充在內(nèi)層的(n-2)f 能級(jí)。但對(duì)于鑭系和錒系來講并不規(guī)則，電子也會(huì)填入5d或6d能級(jí)：這是由于4f和5d, 5f和6d能級(jí)的能量較為接近的原因)稀土元素 鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)十分相似而又不完全相同。包括鑭系元素以及與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上相近的鈧(Sc)和釔(Y)，共17個(gè)元素總稱為稀土元素稀土元素?！跋⊥痢痹夭⒉幌∩?17種稀土元素在地殼中占0.0153%，其中豐度最大的是鈰，在地殼中占0.0046%，含量高于錫；其次是釔 釹 鑭等。釔含量高

3、于鉛，銩也比我們所熟悉的銀或汞多。所以，“稀土”元素并不稀少。 世界上目前已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250多種，其中含量較高的有60多種，實(shí)際上有開采價(jià)值的只有10多種。我國(guó)稀土礦藏遍及十多個(gè)省，是世界上儲(chǔ)量最多的國(guó)家。具有重要工業(yè)意義的稀土礦物有獨(dú)居石(RE(PO4) 磷釔礦(YPO4) 氟碳鈰(Ce(CO3)F)礦 褐釔鈮礦(YNbO4)等等。 2. 鑭系元素的性質(zhì)及鑭系收縮 15個(gè)鑭系元素位于周期表第IIIB族，第六周期的同一格內(nèi)。為什么鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)十分相似？ 由上表可以看出，鑭系元素最外兩個(gè)電子層結(jié)構(gòu)很接近并且將4f軌道很好地屏蔽了起來，盡管4f電子結(jié)構(gòu)不同，但鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)受4f

4、電子數(shù)的影響很小，因而性質(zhì)十分相似。鑭系收縮 從上圖中可以看出，鑭系元素的原子半徑和離子半徑在總的趨勢(shì)上都隨著原子序數(shù)的增加而縮小，這叫做鑭系收縮鑭系收縮現(xiàn)象. 鑭系收縮的結(jié)果，使金屬原子半徑從La (187.7 pm) 到Lu (173.4 pm)共縮小15 pm, 平均1 pm/核電荷.鑭系收縮的原因 鑭系元素相繼填充處于內(nèi)層的4f能級(jí)，為什么還發(fā)生鑭系收縮的現(xiàn)象？ 1. 是由于4f電子對(duì)原子核的屏蔽作用比較弱，隨著原子序數(shù)的遞增，外層電子所經(jīng)受的有效核電荷緩慢增加，外電子殼層依次有所縮小。 2. 由于f軌道的形狀太分散，4f電子互相之間的屏蔽也非常不完全，在填充f電子的同時(shí)，每個(gè)4f電子

5、所經(jīng)受的有效核電荷也在逐漸增加，結(jié)果使得4f殼層也逐漸縮小。整個(gè)電子殼層依次收縮的積累造成總的鑭系收縮鑭系收縮 在鑭系元素原子半徑總的收縮趨勢(shì)中，銪和鐿的原子半徑比相鄰元素的原子半徑大很多，而鈰的原子半徑又較小。為什么？這在其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上分別有何體現(xiàn)？ 因?yàn)樵阡B和鐿的電子層結(jié)構(gòu)中，分別有半充滿的4f7和4f14電子，這種結(jié)構(gòu)比起4f電子層沒有充滿的其他狀態(tài)來對(duì)原子核有較大的屏蔽作用，所以其半徑突出地增大?；诖耍?Eu和Yb的密度 熔點(diǎn)比它們各自左右相鄰的兩個(gè)金屬都?。凰鼈兊男再|(zhì)同Ca Sr Ba相近，如都能溶于液氨形成深藍(lán)色溶液。銪和鐿的反常從La3+到Lu3+， 因電子結(jié)構(gòu)單調(diào)變化

6、使+3價(jià)離子的半徑作有規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致鑭系元素化學(xué)性質(zhì)上的微細(xì)差異作有規(guī)律的收縮。e.g. 鑭系元素+3價(jià)離子的堿度堿度隨著原子序數(shù)的遞增而依次減弱，并且同原子的電負(fù)性的變化平行。其離子堿度相對(duì)強(qiáng)弱可以用以判斷離子水解程度 配位化合物的穩(wěn)定性和金屬離子形成氫氧化物沉淀的pH大小。鑭系元素化學(xué)性質(zhì)的差異1. 為什么釔與鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)相近？2. 為什么鋯與鉿，鈮與鉭，鉬與鎢這三對(duì)元素的互相分離較為困難？3. 第VIII族中兩排鉑系元素在性質(zhì)上極為相似, 為何?鑭系收縮的影響使釔Y3+(88 pm)在離子半徑的序列中落在鉺Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常同鑭系元素共生，成為

7、稀土元素的一員.使鑭系后面各族過渡元素的原子半徑和離子半徑分別與相應(yīng)同族上面一個(gè)元素的原子半徑和離子半徑極為接近：e.g. IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)，離子半徑極為接近，化學(xué)性質(zhì)相似。結(jié)果造成鋯與鉿，鈮與鉭，鉬與鎢這三對(duì)元素在分離上的困難.第VIII族中兩排鉑系元素在性質(zhì)上的極為相似，也是鑭系收縮所帶來的影響.3. 鑭系元素的化合價(jià)和離子的顏色 鑭系元素的特征氧化態(tài)為+3。鑭系元素在水溶液中容 易形成+3價(jià)離子，是較強(qiáng)的還原劑，其還原能力僅次于堿

8、 金屬和堿土金屬。 (參考：酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中的 ) 某些鑭系元素還能形成+2價(jià)和+4價(jià)的離子。 比較Eu2+ Yb2+和Sm2+的還原性；Ce4+和Pr4+的氧化性。 (f層全空、半充滿、全充滿較穩(wěn)定)0Ln(III)/LnE溶液中Ln3+的顏色鑭系元素離子為何具有顏色？q 4f亞層半充滿的鑭系元素離子，其顏色主要是由4f 亞層中的電子躍遷引起的。(f-f 躍遷)q 如果金屬處于高氧化態(tài)而配位體又具有還原性的話，就能產(chǎn)生配位體到金屬的電荷遷移躍遷。 Ce4+離子的橙紅色是由電荷遷移躍遷還是由f-f 躍遷所引起？(電荷遷移躍遷)4. 鑭系元素的電離能和電極電勢(shì)v鑭系元素電離能是從La到Eu的

9、輕鑭系元素和從Gd到Y(jié)b的重鑭系元素逐漸增大，而Lu減小。vEu和Yb的高電離能可能歸因于4f 7 4f 14的穩(wěn)定。v鑭系元素的升華熱 水合能變化也較規(guī)律，所以鑭系元素的離子化傾向的變化也很有規(guī)律，電極電勢(shì)相近。5. 鑭系元素的離子和化合物的磁性q 4f 0構(gòu)型的離子La3+和Ce4+以及4f 14構(gòu)型 的離子Yb2+和Lu3+： 沒有未成對(duì)電子反磁性磁矩=0q f 1-13構(gòu)型的原子或離子： 有未成對(duì)電子順磁性磁矩 0鑭系元素鑭系元素的磁性與d d區(qū)過渡元素區(qū)過渡元素的磁性有何不同?d d區(qū)過渡元素區(qū)過渡元素的磁性主要是由未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，d軌道受晶體場(chǎng)的影響較大，軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩

10、的貢獻(xiàn)被周圍配位原子的電場(chǎng)所抑制，幾乎完全消失。 鑭系元素鑭系元素的內(nèi)層4f電子受晶體場(chǎng)的影響較小，軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)并沒有被周圍配位原子的電場(chǎng)所抑制。所以計(jì)算磁矩時(shí)即要考慮自旋運(yùn)動(dòng)又要考慮軌道運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。6 鑭系金屬 鑭系元素單質(zhì)皆為活潑金屬，活潑性比Al強(qiáng)，由前面電離能列表可知，La的電離能只有Al的67%。由Al La Ca的氧化物和氯化物的 可見，鑭系元素單質(zhì)活潑性強(qiáng)于鋁，而和堿土金屬相近.mfG因此，Ln能發(fā)生下列反應(yīng)：鑭系元素的密度 熔點(diǎn)除Eu和Yb外，基本上都隨著原子序數(shù)的增加而增加(見前面Eu和Yb的反常性)。鑭系金屬一般較軟，隨原子序數(shù)的增加而漸漸變硬；除Yb外，所有鑭系金

11、屬的順磁性都相當(dāng)強(qiáng)，Gd在298K以下具有磁性。從 來看，鑭系金屬的還原性同金屬鎂相近。其金屬活潑性：鈧 釔 鑭遞增，由鑭-镥遞減。稀土金屬在空氣中慢慢被氧化，與冷水緩慢作用，與熱水作用較快，可置換氫。所以稀土金屬需要保存在煤油中。稀土金屬易溶于稀酸，與酸反應(yīng)強(qiáng)烈，但與堿不作用。輕稀土金屬的燃點(diǎn)很低。如鈰的合金可用做引火材料。mfG12.2 鑭系元素的化合物1 氧化物L(fēng)n 和O2的反應(yīng)：Ln 和O2的反應(yīng)非常劇烈。Ce Pr Nd的燃點(diǎn)依次為165 C 290 C 270 C。因此鈰-鐵合金可被用做來制造打火石。氫氧化物 草酸鹽 碳酸鹽 硝酸鹽 硫酸鹽在空氣中灼燒，或?qū)㈣|系金屬直接氧化- Ln

12、2O3。 但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。CeO2 PrO2比Al2O3 SiO2還要穩(wěn)定。(從 判斷)Ln2O3難溶于水和堿性介質(zhì)中，但是易溶于強(qiáng)酸中。Ln2O3在空氣中吸收二氧化碳而形成堿式碳酸鹽。mfG2 氫氧化物根據(jù)上表，說明如何控制根據(jù)上表，說明如何控制pH值使值使Ln(OH)3沉淀出來？沉淀出來？v考慮Ln3+離子的堿度。Ln3+離子的堿度是隨離子半徑的縮小而減弱的。離子堿度越弱，對(duì)陰離子OH-的引力越強(qiáng)，因此需要越少的OH-，即pH值越小，Ln(OH)3開始從溶液中沉淀出來。v除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶

13、于過量的氫氧化鈉溶液中。vLn(OH)3的溶解度隨溫度的升高而降低。Ln3+ + 3OH- = Ln(OH)3Ln3+和NaOH或NH3H2O反應(yīng)都能生成Ln(OH)3沉淀。欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH和NH3H2O何種沉淀劑更好？Ln3+ + 3NH3H2O = Ln(OH)3+ 3NH4+由于Ln(OH)3的Ksp值不是很小，所以Ln3+和NH3H2O反應(yīng)的平衡常數(shù)不太大:由K值可知，用NH3H2O作沉淀劑沉出Ln(OH)3 (尤其是輕鑭元素的氫氧化物)的反應(yīng)，受到反應(yīng)所生成的NH4+微弱抑制，因此欲使Ln(OH)3完全沉淀，用NaOH更好。sp3OHNHK)(KK23Ln(OH

14、)2 Ln(OH)4 Ln(OH)3的堿性和氧化還原性有較大差別微酸性介質(zhì)中如何分離出Ce? 溶度積(Ksp) 沉淀所需pHCe(OH)4 10-54 0.7-1.0Ce(OH)3 1.5 x 10-20 中性 在微酸性介質(zhì)中Ce4+離子的平衡濃度極小，而Ce3+離子的平衡濃度相對(duì)較大，所以Ce(III)較易被氧化成Ce(IV), 用足量H2O2能把Ce(III)完全氧化成Ce(OH)4, 這是從Ln3+中分離出Ce的一種有效辦法。Ln(OH)3的受熱分解： Ln(OH)3分解溫度從La(OH)3到Lu(OH)3逐漸降低，因?yàn)椋?Ln3+化合物都是+3價(jià)態(tài)，外圍電子結(jié)構(gòu)基本相同，離子半徑 從L

15、a3+到Lu3+逐漸減小，所以氫氧化物分解溫度從 La(OH)3到 Lu(OH)3逐漸降低。3 難溶鹽鑭系元素的難溶鹽有Ln3+的草酸鹽 碳酸鹽 磷酸鹽 鉻酸鹽及氟化物(對(duì)比Ca2+ Ba2+的難溶鹽)，可用其難溶性來分離分離鑭系元素。(1) 草酸鹽1) 非鑭系元素的難溶草酸鹽可以溶于稀的強(qiáng)酸，而鑭系元素草酸鹽不易溶于稀強(qiáng)酸。在酸中的溶解度比在水中的大，重鑭系元素尤其明顯。酸越濃，溶解度增加的越多。2) 鑭系元素草酸鹽都含有結(jié)晶水，其中十水合物最為常見，此外還有6，7，9，11水合物。3) 鑭系元素草酸鹽受熱最終分解為氧化物，而且在加熱過 程中生成相應(yīng)的碳酸鹽。4) 鑭系元素草酸鹽可溶于堿金屬

16、草酸鹽溶液中，但溶解度有明顯的區(qū)別。(2) 鑭系元素的碳酸鹽鑭系元素的碳酸鹽的溶解度,溶度積都小于相應(yīng)的草酸鹽。鑭系元素碳酸鹽含有結(jié)晶水:Ln2(CO3)3.xH2O。鑭系元素的碳酸鹽易溶于酸。Ln3+和易溶堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)，得到難溶Ln2(CO3)3。碳酸鑭和碳酸鈉作用形成溶解度較小的復(fù)鹽。工業(yè)上有碳酸鈰鈉復(fù)鹽產(chǎn)品。碳酸鑭較易溶于碳酸鉀中，且溶解度按鑭鈰鐠應(yīng)用(鑭系只有Pm)本章要點(diǎn)n17個(gè)稀土元素的元素名稱n鑭系收縮及其影響n鑭系元素的重要應(yīng)用Scandium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classif

17、ication: Metallic YttriumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic 附錄LanthanoidStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Cerium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white PraseodymiumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white, yellow

18、ish tingeNeodymiumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white, yellowish tinge Classification: MetallicpromethiumStandard state: solid at 298 K Colour: metallic Classification: MetallicSamariumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic Europium Standard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification: Metallic GadoliniumStandard state: solid at 298 K Colour: silvery white Classification