試講-第三章晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷2

1、無機材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）無機材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）安徽建筑工業(yè)學(xué)院無機非金屬材料工程系安徽建筑工業(yè)學(xué)院無機非金屬材料工程系 3.1典型晶體結(jié)構(gòu)類型典型晶體結(jié)構(gòu)類型3.1Typical Crystal structure 3.2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)3.2Crystal Structure of Silicates 3.3晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.3 Structure Defects of Crystal3.3晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.3 Structure Defects of Crystal結(jié)構(gòu)缺陷：結(jié)構(gòu)缺陷：實際的真實晶體中，在高于實際的真實晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少

2、地存在著對理的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，即結(jié)構(gòu)缺陷。想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，即結(jié)構(gòu)缺陷。 晶體結(jié)構(gòu)缺陷包括：晶體結(jié)構(gòu)缺陷包括：點缺陷、線缺陷、點缺陷、線缺陷、面缺陷和復(fù)合缺陷面缺陷和復(fù)合缺陷，在無機材料中最基本和在無機材料中最基本和重要的是重要的是點缺陷點缺陷。 一、點缺陷一、點缺陷(point defect) 1、點缺陷的類型、點缺陷的類型 、根據(jù)其對理想晶格偏離的、根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分幾何位置及成分來來劃分，可分為三種類型：劃分，可分為三種類型：空位空位：正常結(jié)點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，稱為空位正常結(jié)點位置沒有被質(zhì)點占據(jù)，稱為空位填隙填隙原子：原子： 質(zhì)點進

3、入間隙位置成為填隙原子質(zhì)點進入間隙位置成為填隙原子雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子：間隙位置間隙位置-間隙雜質(zhì)原子間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點正常結(jié)點-取代（置換）雜質(zhì)原子取代（置換）雜質(zhì)原子、根據(jù)、根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因產(chǎn)生缺陷的原因，也可以把點缺陷，也可以把點缺陷分為下列三種類型：分為下列三種類型： （）熱缺陷：（）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對當(dāng)晶體的溫度高于絕對0 K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷，這種缺陷稱大的原子離開平衡位置造成缺陷，這種缺陷稱為熱缺陷。為熱缺陷。熱熱 缺缺 陷陷 雜雜 質(zhì)質(zhì) 缺缺 陷陷 非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷

4、）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）特點：特點：間隙原子與空位點是成對產(chǎn)生，晶體間隙原子與空位點是成對產(chǎn)生，晶體體積不發(fā)生變化。體積不發(fā)生變化。 A：弗倫克爾：弗倫克爾(Frenker)缺陷：缺陷：定義：定義：在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格點的間隙中，形成間隙原開平衡位置后，擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。爾缺陷。特點：特點：正離子空位和負(fù)離子空位是同時成對產(chǎn)正離子空位和負(fù)離子空位是同時成對產(chǎn)生的。同時伴隨晶體體積的增加。生的。同時伴隨晶

5、體體積的增加。 B：肖特基：肖特基(Schttky)缺陷缺陷 ：定義：定義：如果正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能如果正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點上留下空位，這即是肖特基缺陷。上留下空位，這即是肖特基缺陷。 類型：類型：雜質(zhì)原子又可分為間隙雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子又可分為間隙雜質(zhì)原子及置換雜質(zhì)原子兩種。及置換雜質(zhì)原子兩種。 前者是雜質(zhì)原子進人固有原子點前者是雜質(zhì)原子進人固有原子點 陣的陣的間隙中；后者是雜質(zhì)原子替代了固有原子。間隙中；后者是雜質(zhì)原子替代了固有原子。（2）雜質(zhì)缺陷）雜質(zhì)缺陷定義：定義

6、：由于外來原子進人晶體而產(chǎn)生的缺陷。由于外來原子進人晶體而產(chǎn)生的缺陷。 有一些化合物，它們的化學(xué)組成會明顯地隨著周圍有一些化合物，它們的化學(xué)組成會明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計量缺陷，量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計量缺陷，它是生成它是生成n型或型或p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。 （3）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：非化學(xué)計量缺陷非化學(xué)計量缺陷電荷缺陷電荷缺陷價帶產(chǎn)生空穴價帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子導(dǎo)帶存在電子附加附加電場電場周期排列不變周期排列不

7、變周期勢場畸變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷產(chǎn)生電荷缺陷2、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用把材料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為缺平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。陷化學(xué)。 2、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法（1）Kroger-Vink(克羅格克羅格明克明克)的點缺陷符號的點缺陷符號 zbA 用一個主要符號表明缺陷的種類用一個主要符號表明缺陷的種類 用一個下標(biāo)表示缺陷位置用一個下標(biāo)表示缺陷

8、位置 用一個上標(biāo)表示缺陷的有效電荷用一個上標(biāo)表示缺陷的有效電荷如如“ “ . ”. ”表示有效正電荷表示有效正電荷; “; “，” ” 表示有表示有效負(fù)電荷效負(fù)電荷; “; “”表示有效零電荷。表示有效零電荷。用用MXMX離子晶體為例（離子晶體為例（ M M2 2 ；X X2 2 ） 空位：空位： 必須注意，這種不帶電的空位是表示原必須注意，這種不帶電的空位是表示原子空位。子空位。 用用VM和和Vx分別表示分別表示M原子空位和原子空位和X原子原子空位，空位，V表示缺陷種類，下標(biāo)表示缺陷種類，下標(biāo)M、X表表示原子空位所在的位置。示原子空位所在的位置。把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成，則在把離子化合

9、物看作完全由離子構(gòu)成，則在MXMX晶體中，如果取走一個晶體中，如果取走一個M M2+2+ 晶格中多了兩個晶格中多了兩個e e, , 因此因此V VM M 必然和這兩個必然和這兩個e e/ /相聯(lián)系，形成帶電的空位相聯(lián)系，形成帶電的空位同樣，如果取出一個同樣，如果取出一個X X2 2 , ,即相當(dāng)于取走一個即相當(dāng)于取走一個X X原子加一個原子加一個2 2e e，那么，那么X X空位上就留下一兩個空位上就留下一兩個電子空穴電子空穴(h(h. . ) )即即 填隙原子：填隙原子：Mi和和Xi分別表示分別表示M及及X原子處在原子處在間隙位置上。間隙位置上。錯放位置：錯放位置：Mx表示表示M原子被錯放在

10、原子被錯放在X位置上位置上溶質(zhì)原子：溶質(zhì)原子：LM表示表示L溶質(zhì)處在溶質(zhì)處在M位置，位置，Sx表表示示S溶質(zhì)處在溶質(zhì)處在X位置。位置。例如例如Ca取代了取代了MgO晶格中晶格中的的Mg寫作寫作CaMg。Ca若填隙在若填隙在MgO晶格中寫作晶格中寫作Cai。 自由電子及電子空穴：自由電子及電子空穴：在有些情況下，有的在有些情況下，有的電子并不一定屬于某一個特定位置的原子，在電子并不一定屬于某一個特定位置的原子，在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運動，某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運動，這些電子用符號這些電子用符號e，表示。同樣也可能在某些缺表示。同樣也可能在某些缺陷上缺少電子，這就是電

11、子空穴用陷上缺少電子，這就是電子空穴用h表示。表示。帶電缺陷：帶電缺陷：不同價離子之間不同價離子之間的取代的取代 如如CaCa2+2+取代取代NaNa+ +Ca Ca NaNa Ca Ca2+2+取代取代ZrZr4+4+Ca”Ca”ZrZr 締合中心締合中心：在晶體中除了單個缺陷外，有可能出：在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小締合的缺陷用小括號表示，也稱括號表示，也稱復(fù)合缺陷復(fù)合缺陷。 )( ClNaClNaVVVV 在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力

12、。一種有利于締合的庫侖引力。如：在如：在NaCl晶體中，晶體中，（2）缺陷反應(yīng)方程式書寫規(guī)則：）缺陷反應(yīng)方程式書寫規(guī)則：位置關(guān)系：位置關(guān)系：對于對于計量化合物計量化合物（如（如NaClNaCl、AlAl2 2O O3 3），在缺陷反應(yīng)式），在缺陷反應(yīng)式中作為中作為溶劑溶劑的晶體所提供的的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：但每類位置總數(shù)可以改變。例： ClKKKClClVCasCaCl2)(2對于對于非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。例是改變的。 例：例：TiO2 由由 1 :

13、2 變成變成 1 : 2x (TiO2x )K : Cl = 2 : 2 引起位置增殖的缺陷有引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。等。位置增殖：位置增殖：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時，有可能引入當(dāng)缺陷發(fā)生變化時，有可能引入M空位空位VM，也可，也可能把能把VM消除。當(dāng)引入空位或消除空位時，相當(dāng)于增加消除。當(dāng)引入空位或消除空位時，相當(dāng)于增加或減少或減少M的點陣位置數(shù)。但發(fā)生這種變化時，要服從的點陣位置數(shù)。但發(fā)生這種變化時，要服從位置關(guān)系。位置關(guān)系。 不發(fā)生位置增殖的缺陷有不發(fā)生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。等。 例如發(fā)生肖特基缺陷時，晶體中原子遷移到晶體例如發(fā)生肖特基缺陷時

14、，晶體中原子遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置數(shù)目。當(dāng)然這表面，在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置數(shù)目。當(dāng)然這種增殖在離子晶體中是成對出現(xiàn)的，因而它是服從位種增殖在離子晶體中是成對出現(xiàn)的，因而它是服從位置關(guān)系的。置關(guān)系的。 質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。 表面位置：表面位置：當(dāng)一個當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號表面時，用符號Ms表示，下標(biāo)表示，下標(biāo)S表示表面位置，在缺表示表面位置，在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。 電荷守恒：電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中

15、在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性，或者說缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有性，或者說缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有效電荷。例如效電荷。例如Ti02在還原氣氛下失去部分氧，生成在還原氣氛下失去部分氧，生成Ti02的反應(yīng)可寫為：的反應(yīng)可寫為： 2TiO22TiTi+V.o+3Oo+1/2O2或?qū)懗苫驅(qū)懗?2TiTi+4 Oo2TiTi+V.o+3Oo+1/2O2（1）、）、CaCl2溶解在溶解在KCl中。中。舉例說明如下：舉例說明如下：)11(22 ClKKKClClVCaCaCl) 21 (2 CliKKClCllCCaCaClKCl表示表示KCl作為溶劑。作為溶劑。以上三種寫法均符合缺

16、陷反應(yīng)規(guī)則。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實際上（實際上（11）比較合理。）比較合理。)31 (222 ClKiKClClVCaCaCl4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15較不合理。因為較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。進入間隙位置不易發(fā)生。（2）、）、 MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中3、熱缺陷濃度計算、熱缺陷濃度計算 若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：)exp(KTENn)2exp(KTENn 若是若是MXMX二元離子晶體的二元離子晶體的SchttkySchttky缺

17、陷，因為同時缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計算為：出現(xiàn)正離子空位和負(fù)離子空位，熱缺陷濃度計算為：表示熱缺陷在總結(jié)點中：表示熱缺陷在總結(jié)點中所占分?jǐn)?shù)，即熱缺陷濃度；所占分?jǐn)?shù)，即熱缺陷濃度； E：熱缺陷形成自由能；：熱缺陷形成自由能；k：波茲曼常數(shù)：波茲曼常數(shù)AgiiAgVAgVAgiAgAgiFVAgVAgK1AgAgViAgiVAg )2/exp()/exp(02kTGKAgkTGKAgKfifiF 4 4、 點缺陷的化學(xué)平衡點缺陷的化學(xué)平衡當(dāng)當(dāng)缺陷濃度很小時，缺陷濃度很小時， 因為因為，故有，故有缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡，可看作是一種化缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡，可看

18、作是一種化 學(xué)平衡。學(xué)平衡。1 1） 、FrankerFranker缺陷缺陷：如：如AgBrAgBr晶體中晶體中 2) 2) 例：例： MgOMgO晶體晶體)2exp(1,)exp()exp(0021KTGKnmolNNnKTGKVVKTGKKKVVVVKVVOMgVVOMgffOMgfssOMgOMgsOMgssOMgOMg 則并取若將缺陷濃度寫成簡寫：二、固溶體二、固溶體(solid solution) 溶劑溶劑(或稱主晶相、基質(zhì)或稱主晶相、基質(zhì)) ：如果如果固溶體是由固溶體是由A物質(zhì)溶解在物質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成物質(zhì)中形成的，一般將原組分的，一般將原組分B或含量較高的組分或含量較高的組分稱

19、為溶劑稱為溶劑(或稱主晶相、基質(zhì)或稱主晶相、基質(zhì))。固溶體：固溶體：凡在固態(tài)條件下，一種組分凡在固態(tài)條件下，一種組分(溶劑溶劑)內(nèi)內(nèi)“溶解溶解”了其它組分了其它組分(溶質(zhì)溶質(zhì))而形成而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。 溶質(zhì)：溶質(zhì)：把摻雜原子或雜質(zhì)稱為溶質(zhì)。把摻雜原子或雜質(zhì)稱為溶質(zhì)。 例如：例如：AlAl2 2O O3 3晶體中溶入晶體中溶入0.5-2Wt%0.5-2Wt%的的CrCr3+3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；為有激光性能的紅寶石；SiSi3 3N N4 4和和AlAl2 2O O3 3之間形成之間形成固溶體固溶體應(yīng)用于高溫

20、結(jié)應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點：構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點：PbTiOPbTiO3 3和和PbZrOPbZrO3 3固溶生成鋯鈦酸鉛固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。固溶體、機械混合物、化合物的比較：1、固熔體分類、固熔體分類(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置位置劃分為：劃分為： 間隙型固溶體、置換型固溶體間隙型固溶體、置換型固溶體 連續(xù)型固溶體、連續(xù)型固溶體、 有限型固溶體有限型固溶體 (2) (2) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度溶解度分為分為 ：

21、2、置換型固溶體、置換型固溶體 形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素: :(1) (1) 離離 子子 大大 小小(2) (2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型(3) (3) 離離 子子 電電 價價(4) (4) 電電 負(fù)負(fù) 性性(1)離子尺寸因素離子尺寸因素 相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；成固溶體； 原子半徑相差越大，溶解度越小。原子半徑相差越大，溶解度越小。121rrr 15% 30% 30% 不能形成固溶體不能形成固溶體 若以若以r r1 1和和r r2 2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：分別代表溶劑或溶

22、質(zhì)離子半徑，則：(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 只有兩種晶體的只有兩種晶體的結(jié)構(gòu)類型相同結(jié)構(gòu)類型相同，才能形成，才能形成連續(xù)固熔體連續(xù)固熔體。結(jié)構(gòu)類型不同結(jié)構(gòu)類型不同的兩種晶體最多只能形成的兩種晶體最多只能形成有限固熔體有限固熔體。 如如MgONiOMgONiO、AlAl2 2O O3 3和和CrCr2 2O O3 3、 MgMg2 2SiOSiO4 4和和FeFe2 2SiOSiO4 4、能、能形成連續(xù)固溶體形成連續(xù)固溶體; ;%05.170645. 00535. 00645. 0 FeFe2 2O O3 3和和AlAl2 2O O3 3雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型

23、，但它們只能形成有限固溶體；因為成有限固溶體；因為離子價相同或離子價總和相等離子價相同或離子價總和相等時才能生成連續(xù)時才能生成連續(xù)置換型固溶體。置換型固溶體。(3)離子的電價影響離子的電價影響33521321PbZrOONbFePb4532ZrNbFe 是是 的的B B位取代。位取代。324AlCaSiNa 復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO(ABO3 3型型) )中：中：3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是是 的的A A位取代。位取代。 鈉長石鈉長石NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8鈣長石鈣長石CaAlCaAl2 2SiSi2 2O

24、O8 8, , 離子電價總和為離子電價總和為+5+5價：價：電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成，電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。 (4)電負(fù)性電負(fù)性 DarkenDarken認(rèn)為電負(fù)性差認(rèn)為電負(fù)性差 0.4 0.4 的，的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。小的一條邊界。半徑差半徑差15%電負(fù)性差電負(fù)性差0.4橢圓內(nèi)橢圓內(nèi)65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度5%3、置換型固溶體中的、置換型固溶體中的“組分缺陷組分缺陷” 定義：定義：當(dāng)發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)當(dāng)發(fā)生不

25、等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即生組分缺陷，即。 影響缺陷濃度因素：影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量取決于摻雜量( (溶質(zhì)溶質(zhì)數(shù)量數(shù)量) )和固溶度。其固溶度僅百分之幾。和固溶度。其固溶度僅百分之幾。 例如：例如： (1) (1) 產(chǎn)生陽離子空位產(chǎn)生陽離子空位 (2) (2) 出現(xiàn)陰離子空位出現(xiàn)陰離子空位(1) (1) 產(chǎn)生陽離子空位產(chǎn)生陽離子空位 用焰熔法制備鎂鋁尖晶石用焰熔法制備鎂鋁尖晶石得不到純尖晶石，得不到純尖晶石，而生成而生成“富富AlAl尖晶石尖晶石”。原因原因尖晶石與尖晶石與AlAl2 2O O3 3形成形成SSSS時存在時存在2Al2Al3+3+置換置換3Mg3Mg2+2+的不

26、等價置換。的不等價置換。缺陷反應(yīng)式為：缺陷反應(yīng)式為：OMgMgMgAlOOVAlOAl32432 若有若有0.30.3分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)的MgMg2+2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為 MgMg0.0. 7 7AlAl0.20.2(V(VMgMg) )0.10.1AlAl2 2O O4 4 , ,則每則每3030個陽離子位置中有個陽離子位置中有1 1個空位。個空位。MgV 2Al2Al3+3+ 3Mg3Mg2+ 2+ 2 : 3 : 12 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 2x/3 : x : x/3 423231)(OAlAlVMgxxMgx (2)(2)出現(xiàn)陰

27、離子空位出現(xiàn)陰離子空位。如如CaOCaO加入到加入到ZrOZrO2 2中，缺陷反應(yīng)中，缺陷反應(yīng)式為式為：OOZrZrOOVaCCaO 2加入加入CaOCaO的原因：的原因： 由于在由于在12001200時時ZrOZrO2 2有單斜有單斜 四方的晶型四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加料。若添加CaOCaO使它和使它和ZrOZrO2 2形成立方形成立方CaFCaF2 2型型SSSS，則，則無無晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。化氧化鋯。 在不等價置換固溶體中，可

28、能出現(xiàn)的四種在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷組分缺陷” ” : : ClKKKClClVCaCaCl22 CliKKClCllCCaCaCl 2OOZrZrOOVaCCaO 2OiZrZrOOCaaCCaO22 陰離子出現(xiàn)空位陽離子進入間隙低價置換高價低價置換高價 陽陽離離子子出出現(xiàn)現(xiàn)空空位位陰陰離離子子進進入入間間隙隙高價置換低價高價置換低價4、間隙型固溶體、間隙型固溶體 定義：定義：若雜質(zhì)原子比較小，它們能進入若雜質(zhì)原子比較小，它們能進入晶格的間隙位置內(nèi)，這樣形成的固溶體稱為晶格的間隙位置內(nèi)，這樣形成的固溶體稱為間隙型固溶體。間隙型固溶體。 形成間隙固溶體的條件有：形成間隙固

29、溶體的條件有： (2)形成間隙型固溶體也必須保持形成間隙型固溶體也必須保持結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)中的電中性電中性，一般可以通過形成空，一般可以通過形成空位，復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)位，復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)來達到。來達到。 (1)溶質(zhì)原子的溶質(zhì)原子的半徑小半徑小和溶劑晶格和溶劑晶格結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)空隙大空隙大容易形成間隙型固溶體。容易形成間隙型固溶體。 (2)陽離子填隙：陽離子填隙：當(dāng)當(dāng)CaO加入加入ZrO2中，當(dāng)中，當(dāng)CaO加入量小于加入量小于0.15時，在時，在1800高溫下發(fā)生下高溫下發(fā)生下列反應(yīng)：列反應(yīng)： 現(xiàn)舉常見的填隙型固溶體實例：現(xiàn)舉常見的填隙型固溶體實例： (1)原子填隙：原子填隙：

30、金屬晶體中，原子半徑較小的金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素易進入晶格間隙中形成間隙型固溶元素易進入晶格間隙中形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中的填隙型固溶體。體。鋼就是碳在鐵中的填隙型固溶體。 (3)陰離子填隙陰離子填隙：將：將YF加入到加入到CaF中，形中，形成成(CaYx)F固溶體，其缺陷反應(yīng)式為：固溶體，其缺陷反應(yīng)式為： OZriZrOOaCCaCaO222 OiYOYFiCaCaFOOZrZrOFFYYF322232223 三、非化學(xué)計量化合物三、非化學(xué)計量化合物 定義：定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的或固定的比例關(guān)系的 化

31、合物稱為非化學(xué)計量化化合物稱為非化學(xué)計量化合物。合物。陰離子缺位型陰離子缺位型 陽離子填隙型陽離子填隙型 陰離子間隙型陰離子間隙型 陽離子空位型陽離子空位型 此缺陷分為四類此缺陷分為四類實質(zhì)：實質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。的置換型固溶體。1、陰離子缺位型、陰離子缺位型 (如如Ti02；Zr02) TiOTiO2 2晶體在缺晶體在缺O(jiān) O2 2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的缺氧的TiOTiO2 2可以看作可以看作T Ti i4+4+和和TiTi3+3+氧化物的氧化物的SSSS，缺陷反，缺陷反應(yīng)為：應(yīng)為

32、： 2213242OOViTOTiOOTiOTi TiTi4+4+e +e Ti Ti3+3+ , , 電子電子e e并不固定在一個特定的并不固定在一個特定的TiTi4+4+上，可把上，可把e e看作看作 在負(fù)離子空位周圍。因為在負(fù)離子空位周圍。因為 是帶正電的，在電場作用下是帶正電的，在電場作用下e e可以可以 遷移，形成電子遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl(NaCl在在NaNa蒸汽下加熱呈黃色蒸汽下加熱呈黃色) )具有這種缺陷的材料，是一種具有這種缺陷的材料，是一種n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 OV色心的形成：色心的形成： 213221 4 2,122OOOOOOOP

33、VKeVOOePVK 又又假定假定平衡常數(shù)平衡常數(shù)氧分壓與空位濃度關(guān)系：氧分壓與空位濃度關(guān)系：eOVOOO 2212612 OOPV2、陽離子填隙型、陽離子填隙型 如（如（Zn2+xO ） 這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖所示這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖所示ZnO ZnO 在在ZnZn蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應(yīng)為：蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應(yīng)為：412122112, 1,)(21222 OiOiiOiixiPZnPZnKZnOeZnZnOPeZnKZnOZnOeZnZnO故故處處于于間間隙隙位位的的電電導(dǎo)導(dǎo)率率證證明明單單電電子子測測定定3、陰離子間隙型、陰離子間隙型 很少，只有很少，只有UOUO2+x2+x可

34、以看作可以看作U U3 3O O8 8（2UO2UO3 3.UO.UO2 2) )在在UOUO2 2中的中的SSSS。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：OiUOUOOUOU 26122212OiiPOhOO 由化學(xué)平衡得由化學(xué)平衡得即即同樣，同樣， 也不局限于特定的正離子，它在電場下運動，也不局限于特定的正離子，它在電場下運動，所以是所以是P P型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。h4、陽離子空位型、陽離子空位型 為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲 , ,是是P P型半型半

35、導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：OFeFeFeFeOFeFeFeOVhgOhFeFeFeFeFeOVFegOFe 2)(2122222)(2122232即得可寫成取代為。增大，電導(dǎo)率相應(yīng)增加增大，隨用質(zhì)量作用定律可得色心附近，形成一種被吸引到2261 hPPhVVhOOFe為保持電中性，兩個為保持電中性，兩個h總之，非化學(xué)計量化合物的產(chǎn)生及其缺陷的總之，非化學(xué)計量化合物的產(chǎn)生及其缺陷的濃度與濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓的大小氣氛的性質(zhì)及氣壓的大小有密切的關(guān)系。有密切的關(guān)系。這是它與其它缺陷不同點之一。非化學(xué)計量化合這是它與其它缺陷不同點之一。非化學(xué)計量化合物與前述的不等價置換固溶體中所產(chǎn)生的物與

36、前述的不等價置換固溶體中所產(chǎn)生的“組分組分缺陷缺陷”很類似。實際上，正是由于這種很類似。實際上，正是由于這種“組分缺組分缺陷陷”才使化學(xué)計量的化合物變成了非化學(xué)計量，才使化學(xué)計量的化合物變成了非化學(xué)計量，只是這種不等價置換是發(fā)生在同一種離子中的高只是這種不等價置換是發(fā)生在同一種離子中的高價態(tài)與低價態(tài)之間的相互置換，而一般不等價置價態(tài)與低價態(tài)之間的相互置換，而一般不等價置換固溶體可以在不同離子之間進行。因此非化學(xué)換固溶體可以在不同離子之間進行。因此非化學(xué)計量化合物可以看成是計量化合物可以看成是變價元素中的高價態(tài)與低變價元素中的高價態(tài)與低價態(tài)氧化物之間由于環(huán)境中氧分壓的變化而形成價態(tài)氧化物之間由于

37、環(huán)境中氧分壓的變化而形成的固溶體的固溶體。它是不等價置換固溶體中的一個特例。它是不等價置換固溶體中的一個特例。 四、固溶體的研究方法四、固溶體的研究方法若表示實驗測定的密度值；若表示實驗測定的密度值；D。表示計。表示計算的密度值，則算的密度值，則 ：式中式中表示單位晶胞內(nèi)第種原子表示單位晶胞內(nèi)第種原子(離離子子)的質(zhì)量的質(zhì)量(g)。式中表示單位晶胞內(nèi)的體積式中表示單位晶胞內(nèi)的體積(cm)。 固溶體類型主要通過測定晶胞參數(shù)并計算出固溶固溶體類型主要通過測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體的密度，和由實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。體的密度，和由實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。例如：例如：CaO外加到外

38、加到ZrO2中生成置換型固溶體，在中生成置換型固溶體，在1600，該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系。經(jīng)，該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系。經(jīng)X射線分析測定，當(dāng)溶入射線分析測定，當(dāng)溶入015分子分子CaO時，晶胞參數(shù)時，晶胞參數(shù)do513nm，實驗測定的密度值為，實驗測定的密度值為D5447gcm3。究竟上兩式哪一種正確，它們之間形成何種組分究竟上兩式哪一種正確，它們之間形成何種組分缺陷，可從缺陷，可從計算和實測固溶體密度的對比計算和實測固溶體密度的對比來決定。來決定。 解：對于解：對于CaOZrO。固溶體，從滿足電中性要求。固溶體，從滿足電中性要求看，可以寫出兩個固溶方程：看，可以寫出兩個固溶

39、方程： 2)()1(2)(222OOZrZrOOiZrZrOOVaCsCaOOCaaCsCaO 或或215.0925.0)1(OCaZr式式知知固固溶溶體體的的化化學(xué)學(xué)式式：由由3233710019. 61002. 6)10513. 0()16208.4015. 022.91925. 0(4cmgD計算85.115.085.0)2(OCaZr：式式知知其其固固溶溶體體的的化化學(xué)學(xué)式式由由3233720564. 51002. 6)10513. 0()1685. 108.4015. 022.9185. 0(4cmgD計算 實測實測D D5.477 g/cm5.477 g/cm3 3 ，接近，接近D

40、 D0 0計算計算2 2 說明方程說明方程(2)(2)合理，合理， 固溶體化學(xué)式固溶體化學(xué)式 ：ZrZr0.850.85CaCa0.150.15O O1.85 1.85 為氧空位型固溶體。為氧空位型固溶體。 當(dāng)溫度在當(dāng)溫度在18001800急冷后所測的急冷后所測的D D和和D D0 0計算計算比較，發(fā)比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaOCaO溶溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。五、線缺陷五、線缺陷(位錯位錯)實際晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫實際晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或

41、由度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨等機械于晶體受到打擊、切削、研磨等機械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形。原子行列間相互滑移，而不再符形。原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷稱位錯。狀的缺陷稱位錯。 、刃型位錯、刃型位錯 位錯具有柏格斯位錯具有柏格斯矢量矢量b，方向表示滑移，方向表示滑移方向方向 ，大小一般是一，大小一般是一個原子間距個原子間距 。如圖如圖251所示。所示。晶體受到壓縮作用后，晶體受到壓縮作用后，使使ABEFGH滑移了一滑移了一個原子間距時，造成個原子間距時，造成質(zhì)點質(zhì)點滑移面和未滑移滑移面和未滑移面的交界面的交界是一