第一章有機(jī)反應(yīng)活性中間體-自由基

1、第一章第一章 有機(jī)反應(yīng)活性中間體有機(jī)反應(yīng)活性中間體及反應(yīng)歷程研究現(xiàn)狀及反應(yīng)歷程研究現(xiàn)狀-2 2 AgPh3C-CPh3+ 2AgBr2Ph3CBr產(chǎn)物：產(chǎn)物：空氣中：白色固體，熔點(diǎn)空氣中：白色固體，熔點(diǎn) 185 185 不符合元素分析不符合元素分析 C,HC,H和僅占和僅占94%94%COCO2 2氣氛中：白色固體，熔點(diǎn)氣氛中：白色固體，熔點(diǎn)145-147 145-147 符合元素分析符合元素分析 “ “六苯乙烷六苯乙烷” ” 6% 氧？氧？O:O(C6H5)3COOC(C6H5)3“六苯乙烷”2(C6H5)3C.2(C6H5)3C.+白色固體，熔點(diǎn)白色固體，熔點(diǎn) 145-147 黃色黃色白色

2、固體，熔點(diǎn)白色固體，熔點(diǎn) 185CPh2HPh3CPh3C+CPh2H(CH3)4Pb 4CH3 + PbN2液態(tài)(CH3)4PbA B(CH3)4Pb450度乙烷ONaCONa4.2 自由基的穩(wěn)定性： 4.2.1自由基的穩(wěn)定性可用共價(jià)鍵的離解能衡量。次序同碳正離子， 叔碳自由基 仲碳自由基 伯碳自由基， 但彼此之間能量差很小，有的甚至在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)。 CH3-H 435CH3CH2-H 410(CH3)3C-H 397CH2=CH-CH2-H 368PhCH2-H 356kJ/mol4.2.2 C-Cl 鍵：類似 （a) 均裂比異裂所需能量小的多，易發(fā)生反應(yīng)。 (b) 不同結(jié)構(gòu)的碳自由基的能量

3、差異小，反應(yīng)選擇性差 CH3-Cl 352 950 CH3CH2-Cl 339 799C3H7-Cl 339 711CH2=CH-CH2-Cl 250 724PhCH2-Cl 285 695D均裂kJ/mol異裂kJ/molRClR + ClRClR+ + Cl-4.3 自由基的生成：（1）熱解碳碳鍵和碳?xì)滏I的離解能大約在419 kJ/mol，需高溫。但一些過(guò)氧化物和偶氮化物的離解能僅為碳碳鍵和碳?xì)滏I的一半或更低。自由基反應(yīng)可自動(dòng)發(fā)生。(2）光解反應(yīng)（3）氧化還原反應(yīng) ClCl2ClCH3COCH3300 nm氣相2CH3 +COH2O2 + Fe2+ HO + Fe3+ + OH(CH3)3

4、COOH + Co3+( CH3)3COO + Co2+ + H+4.4 自由基的反應(yīng)：特點(diǎn):（1）離解能低,高溫或加熱的條件可直接進(jìn)行。（2）反應(yīng)放熱。（3）添加過(guò)氧化物，偶氮化合物緩和反應(yīng)條件。（4）選擇性差，難于控制（5）不需要易污染環(huán)境的酸堿做催化劑，符合綠色化學(xué)。4.4.1 偶聯(lián)反應(yīng)： Kolbe 反應(yīng)4.4.2 岐化反應(yīng)： 一個(gè)自由基從另一個(gè)自由基的b-碳奪取一個(gè)質(zhì)子，另一個(gè)自由基變?yōu)椴伙柡突衔铩?.4.3 氧化還原反應(yīng)： 在適當(dāng)?shù)难趸瘎┘斑€原劑存在下，自由基可氧化成正離子或還原成負(fù)離子。4.4.4 氧氣的自動(dòng)氧化反應(yīng)： 分子氧有兩種狀態(tài)：高能的單線態(tài)不具有孤單電子（兩個(gè)自旋方向

5、相反的電子）， 基態(tài)三線態(tài)態(tài)有兩個(gè)自旋方向相同的兩個(gè)未成對(duì)電子，是一個(gè)雙自由基，易于和自由基結(jié)合，反應(yīng)速度快。R+O-OR引發(fā)劑R+ RHR+ RH增長(zhǎng)R-O-O+ RHR-O-O-H + RR+O-OR-O-O終止2R-O-OR-O-O-O-O-RR-O-O-R + O2R-O-O 過(guò)氧自由基有明顯選擇性，能產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基的就易被氧化，如久置的乙醚，THF等試劑。CH3CH2OCHCH3OOHRCHCH=CH2OOHPhC(CH3)2OOHOOOH蒸餾時(shí)要特別注意不能蒸干4.4.5 自由基加成： 4.4.6 鹵代反應(yīng) 應(yīng)用：應(yīng)用：4.4.7自由基聚合反應(yīng) （聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）礦泉水瓶、

6、碳酸飲料瓶（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）礦泉水瓶、碳酸飲料瓶都是用這種材質(zhì)做成的。這種材料耐熱至都是用這種材質(zhì)做成的。這種材料耐熱至70，裝，裝高溫液體或加熱則易變形，有害物質(zhì)會(huì)溶出。同時(shí)高溫液體或加熱則易變形，有害物質(zhì)會(huì)溶出。同時(shí)這種塑料制品用了這種塑料制品用了10個(gè)月后，可能會(huì)釋放出致癌物個(gè)月后，可能會(huì)釋放出致癌物。（高密度聚乙烯）盛裝清潔用品、沐浴產(chǎn)品的塑（高密度聚乙烯）盛裝清潔用品、沐浴產(chǎn)品的塑料容器多是此種材質(zhì)制成，可耐料容器多是此種材質(zhì)制成，可耐110高溫。但這些高溫。但這些容器通常不好清洗，易變成細(xì)菌溫床，最好不要循容器通常不好清洗，易變成細(xì)菌溫床，最好不要循環(huán)使用。環(huán)使用。 （聚氯乙

7、烯）（聚氯乙烯） 有毒有害有毒有害 （低密度聚乙烯）保鮮膜、塑料膜等都是（低密度聚乙烯）保鮮膜、塑料膜等都是這種材質(zhì)。耐熱性不強(qiáng)，食物入微波爐，先要這種材質(zhì)。耐熱性不強(qiáng)，食物入微波爐，先要取下包裹著的保鮮膜。取下包裹著的保鮮膜。 （聚丙烯）多用于制造微波爐餐盒。耐（聚丙烯）多用于制造微波爐餐盒。耐130高溫，是唯一可以放進(jìn)微波爐的塑料盒高溫，是唯一可以放進(jìn)微波爐的塑料盒。需要特別注意的是，一些餐盒的盒蓋并不耐。需要特別注意的是，一些餐盒的盒蓋并不耐高溫，加熱前最好先把蓋子取下。高溫，加熱前最好先把蓋子取下。（聚苯乙烯）多用于制造碗裝泡面盒、（聚苯乙烯）多用于制造碗裝泡面盒、發(fā)泡快餐盒的材質(zhì)。又

8、耐熱又抗寒，但不發(fā)泡快餐盒的材質(zhì)。又耐熱又抗寒，但不能放進(jìn)微波爐中，盡量避免用其打包滾燙能放進(jìn)微波爐中，盡量避免用其打包滾燙的食物。的食物。（聚碳酸酯）及其他類（聚碳酸酯）及其他類PC多用于制多用于制造奶瓶、太空杯等，因?yàn)楹须p酚造奶瓶、太空杯等，因?yàn)楹须p酚A而備而備受爭(zhēng)議。專家指出，在使用此塑料容器時(shí)受爭(zhēng)議。專家指出，在使用此塑料容器時(shí)要格外注意。要格外注意。 4.4.8重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)等等 Ph-CH2P+PhPhPhCH2PPhPhPh3P-CH3Bu-LiPh2S-CH2PhBu-LiPh2SH-CHPhPh3P-CH2Ph3P-CH2COOEtOH-Ph3P-CHCOOEtPh3P

9、HNH3PPh3芴鎓內(nèi)鹽Ph3P+CCl2Ph3P-CCl2CHCl3t-BuO-Bu-LiPh3P-CH-CH2BuPh3P-CH=CH2C HCH 單線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯hvCF3CF3P(i-Pr)2N2-10 oCCF3CF3P(i-Pr)2Cl3CHNaOHCl2CClCl2C:+Cl;+COAr2CAr2COC :C2H5COCN2HC2H5COC:HN2OO+ R2CO + NH2NH2R2C=N-NH2HgO光R2CR2C=N-NH2R2C=N-NHSO2CH3BR2C=N-NSO2CH3-N2SO2CH3+ R2C(1)(2)R2C=N2C6H5C6H5C6H5C HO:C H

10、C6H5+O HCH3CHCH3CH2I2,Zn CuHCH3CH2HCH3CCC 三線態(tài)三線態(tài)H3CCH3HH+:CH2( )HHH3CCH3HCH3HH3C+:CH2( )HH3CHCH3+23%77%HHH3CCH3HH3CHCH3+23%77%H3CCH3HH+:CH2( )HHH3CCH3HCH3HH3C+:CH2( )HH3CHCH3單線態(tài)單線態(tài)%77HHCH3CH3%23CH3CH3HH.CH3HCCH3HCH2CCCH2HCH3CHCH3.CCH2HCH3CHCH3.CH3HCCH3HCH2C:CH2( )HCH3CCH+CH3CH3+HCCCH3H):CH2( 單線態(tài)卡賓的同

11、向立體專一性反應(yīng)單線態(tài)卡賓的同向立體專一性反應(yīng)H3CCH3HH+:CH2( )HHH3CCH3HCH3HH3C+:CH2( )HHH3CCH3CH2HH3CHCH3HH3CHCH3CH2.CH3ONa,(2)(1) H2NNHTsO CH3CH3C CH.(CH3)2CCHCCH3CHCH350%9%+ R COOHR COCHN2-N2R COCHR COCHN2Ag2OH2ORCH C ORCH2COOHH2ORCH2COOH(1) SOCl2(2) CH2N2CH:. NNspsp單線態(tài)氮賓三線態(tài)氮賓.+E tOCON32 54nmE tO CONN2P hN3P hNN2. ArSO2

12、O-+BH+RNBRNHOSO2Ar. RCONOCNROCNHRC O2H2OOH. .+RNH2 NN H2NN.P b (C H3C OO )4 RCONR3CHRCNHCR3O.+ H3C CHH2CCH2CHNHH 插入H3C CHH2CCH2HCNHH50%H2OH3C CHH2CCH2HCOHNHH3C20% 插入EtOCONEtOCON3EtOCONMeEtMeEtMeEtNEtO2CMeEtNCO2EtMeNEtCO2EtMeEtNCO2Et單線態(tài)三線態(tài)+PhN3ArNPhNArN3OMePhNNArPhNNPhArNNArAr =ClNH2 -NH2ClNH2Cl+ClCH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2-+ INaNH2O+OHHHH