chapt羧酸及其衍生物學(xué)習教案

1、會計學(xué)1chapt羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第一頁，編輯于星期六：點 二分。第1頁/共50頁第二頁，編輯于星期六：點 二分。a) 俗名俗名 HCOOH CH3COOH蟻酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 蘋蘋果果酸酸 檸檸檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OHCOOHH2C COOH第2頁/共50頁第三頁，編輯于星期六：點 二分。3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或間-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）C CH COOHCH3CH3COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH3第3頁/共50頁第四頁，編輯于星

2、期六：點 二分。 1） 很高（比很高（比M相近的醇高）相近的醇高） 例：例： M甲酸甲酸 = M乙醇乙醇 100.7 78.5 2） 與水形成與水形成H-鍵鍵=易溶于水易溶于水 C1C4 的酸與水混溶，的酸與水混溶，R增大，水溶性增大，水溶性 CROO HC ROOH第4頁/共50頁第五頁，編輯于星期六：點 二分。輔助：輔助： C-OC-O：121012101320cm1320cm-1-1第5頁/共50頁第六頁，編輯于星期六：點 二分。CH2C O HONMR:： 23 1013MS：CHH2CCHOHOHRR.+CH2CHR+OHOHHCR.+M/Z=60+14n第6頁/共50頁第七頁，編輯

3、于星期六：點 二分。R CHHC O HO-+.Nu. .(2)親核加成-消除 = 取代（OH）(3)-H反應(yīng)(4)失羧反應(yīng)(1)酸性反應(yīng)第7頁/共50頁第八頁，編輯于星期六：點 二分。+第8頁/共50頁第九頁，編輯于星期六：點 二分。酸根負電荷平均分布在兩個酸根負電荷平均分布在兩個O原子上原子上穩(wěn)定穩(wěn)定RCOOH + H2OR COO+ H3+O-第9頁/共50頁第十頁，編輯于星期六：點 二分。第10頁/共50頁第十一頁，編輯于星期六：點 二分。COOHX場效應(yīng)：場效應(yīng)：pKa ： HCOOHClCOOH第11頁/共50頁第十二頁，編輯于星期六：點 二分。PCl3PCl5 POCl3 + H

4、ClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COHORCORO CP2O5CORNH2H NH2H ORCOROR+ H2OH+COROH+ORCOClR+第12頁/共50頁第十三頁，編輯于星期六：點 二分。共同的反應(yīng)歷程：共同的反應(yīng)歷程：RCOOH+ Nu.RCOHR CONuO-+ -OHNu = X-, -NH2, -ORRCOO-消消除除取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物.加加成成Nu第13頁/共50頁第十四頁，編輯于星期六：點 二分。使反應(yīng)進行到底：使反應(yīng)進行到底：+ HORH+ H2OCOOHRCOORR反應(yīng)慢，反應(yīng)慢，H 催化催化+可逆，難進行完全可逆，難進行完全乙酸乙酸 + 乙醇乙醇 K=

5、2/3反應(yīng)物之一過量反應(yīng)物之一過量除去產(chǎn)物之一（常是除去產(chǎn)物之一（常是H O）使平衡向右移動）使平衡向右移動2第14頁/共50頁第十五頁，編輯于星期六：點 二分。例：例：OOHCH3+CH2HCH2CH3HHOCH2OO83%H+ (TsOH)苯苯, ref. (-H2O)第15頁/共50頁第十六頁，編輯于星期六：點 二分。反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 兩種可能兩種可能a.R C OHO+H O R+ H2OR C ORO+ HO RR C OOHb.+ H2OR C ORO第16頁/共50頁第十七頁，編輯于星期六：點 二分。說明反應(yīng)是按說明反應(yīng)是按a式式進行的進行的1. 同同位位素素標標記記: :2

6、. 旋旋光光標標記記: :R C OHO+H18O RR C18ORO+ H2OCH3C OHO+H O CCH3(CH2)5CH3HC O CCH3(CH2)5CH3HCH3O* *+ H2O* *第17頁/共50頁第十八頁，編輯于星期六：點 二分。下列羧酸與甲醇的酯化相對速度如下：下列羧酸與甲醇的酯化相對速度如下： CH3COOH1羧酸的羧酸的pKa相近相近與同種醇酯化速度相差很大與同種醇酯化速度相差很大進一步支持按進一步支持按a反應(yīng)機理反應(yīng)機理因為速控步驟是加成一步，因為速控步驟是加成一步，?；w積大不利于醇的親核酰基體積大不利于醇的親核進攻進攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2C

7、HCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016第18頁/共50頁第十九頁，編輯于星期六：點 二分。完整反應(yīng)歷程可以表示如下完整反應(yīng)歷程可以表示如下：R COOH+ H+R C+OHOHR COHOH+OHR- H+R COHOHORslowfast加成消除R C+OHOR+ -OH- H+R COOR+ H2OHO R.第19頁/共50頁第二十頁，編輯于星期六：點 二分。 1、2醇的酯化按醇的酯化按a式進行：式進行： 親核加成親核加成消除，動力學(xué)上二級反應(yīng)消除，動力學(xué)上二級反應(yīng)3醇的酯化按醇的酯化按b式進行：式進行：消除消除加成，動力學(xué)上是一級反應(yīng)加成

8、，動力學(xué)上是一級反應(yīng)R3COH + H+R3COH2+slowR3C+ + H2O+ +CR3fast- H+RCOOHRCOHO CR3RCOO CR3+.進一步研究發(fā)現(xiàn)：進一步研究發(fā)現(xiàn)：第20頁/共50頁第二十一頁，編輯于星期六：點 二分。 2）生成酰鹵的反應(yīng)）生成酰鹵的反應(yīng) 歷程：歷程： PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COROH+COClR+CO+ SOCl2OSOCl+ HCl+ SO2CROHCORClRO第21頁/共50頁第二十二頁，編輯于星期六：點 二分。3）生成酸酐的反應(yīng)）生成酸酐的反應(yīng) 常用常用OROHOROOR+ H2

9、OP2O52OOOOROOROOHOROH2+2第22頁/共50頁第二十三頁，編輯于星期六：點 二分。CH3CH2CH2COOH + NH3CH3CH2CH2COO- +NH425OC185OCCH3CH2CH2CONH2+ H2OOROHORNH2+ NH3 + CO2OH2NNH2+第23頁/共50頁第二十四頁，編輯于星期六：點 二分。因為中間體因為中間體 是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！是不溶鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)！ R COMgXORMgX不能進行上述反應(yīng)不能進行上述反應(yīng)COOHO+ CH3LiOOHROOLiRORR+ RLi+ RHRLiCROLiOLiRH2O第24頁/共50頁第二十五頁，編輯

10、于星期六：點 二分。3. -H的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)羧酸的羧酸的-H不如醛酮的活潑，不如醛酮的活潑，需紅磷（光、碘、硫等）催化：需紅磷（光、碘、硫等）催化： X NH2,CN,OH等等 多功能基化合物多功能基化合物CH3COOHBr2 + PBrCH2COOHBr3CCOOH -鹵代酸在合成上很有用：鹵代酸在合成上很有用：第25頁/共50頁第二十六頁，編輯于星期六：點 二分。()-C上有強吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：上有強吸電子基的羧酸不穩(wěn)定：4. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)漢斯狄克漢斯狄克(Hunsdiecker)反應(yīng)：反應(yīng)：RCOOAg + Br2CCl4RBr + CO2 + AgBrCOOH + HgO

11、 + 2 Br2Br + HgBr2 + 2 CO222CCl4改改進進法法: :HOOC CH2COOHC CH2COOHCl3C COOHCH3OC CH3CH3OCH3COOH + CO2+ CO2CHCl3 + CO2第26頁/共50頁第二十七頁，編輯于星期六：點 二分。5. 羧酸的還原反應(yīng)羧酸的還原反應(yīng) CH2CH CH2COOH1. LiAlH42. H2OCH2CH CH2CH2OHO2NCOOH1. BH3,O2NCH2OH79%OCNNO2COOROCl,BH3不不還還原原但但還還原原雙雙鍵鍵不不影影響響雙雙鍵鍵2. H2O0oC第27頁/共50頁第二十八頁，編輯于星期六：點

12、 二分。RCH2OHK2Cr2O7H2SO4RCOOH1. 氧化法氧化法醇： 酮：醛：COCH3RRCOO- + CHI3NaOH + I2C6H13CHOKMnO4, H+C6H13COOH第28頁/共50頁第二十九頁，編輯于星期六：點 二分。2. 由鹵代烴制備由鹵代烴制備RX + NaCNRCNH3O+RCOOHRXMgRMgXCO2RCOOH烴：烴：ClCH3COOHClKMnO4RCH CH2KMnO4RCOOH + CO2第29頁/共50頁第三十頁，編輯于星期六：點 二分。五、羧酸的衍生物五、羧酸的衍生物CROYY=ClO CORORNH2CROClCROO C ROCROORCRO

13、NH2第30頁/共50頁第三十一頁，編輯于星期六：點 二分。(一一). 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名a) 酰氯和酰胺酰氯和酰胺根據(jù)酰基來命名根據(jù)?；鶃砻?b) 酸酐和酯酸酐和酯根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名 丙烯酰氯丙烯酰氯 苯甲酰胺苯甲酰胺 乙酐乙酐 乙丙酐乙丙酐 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（單酐）（單酐） （混酐）（混酐） （馬來酸酐）（馬來酸酐） CH2CH C ClOC NH2OCH3COO C CH3OCH3CH2COCCH3OOOOOOOCH3第31頁/共50頁第三十二頁，編輯于星期六：點 二分。（二）（二）. 物

14、理性質(zhì)物理性質(zhì)a) 不少揮發(fā)性酯具有花果香氣不少揮發(fā)性酯具有花果香氣可作香料可作香料 b) 酰胺分子之間形成多個氫鍵，酰胺分子之間形成多個氫鍵，.（.）比相應(yīng)羧酸還高。甲酰胺（）比相應(yīng)羧酸還高。甲酰胺（. 111/20mm），其余均為固體），其余均為固體 N,N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香香蕉香 菠蘿香菠蘿香 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2C3H7COOC4H9C4H9COOCH2CH2CH(CH3)2COHNCH3CH3第32頁/共50頁第三十三頁，編輯于星期六：點 二分。c) 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) CORClCOROCORCORORCORNH2IR(cm-1 ) 18

15、001400 V C=OVC-O(C-NVN-H締合締合 游離游離 3180 3400 16003350 3520 16403300 3440 1640NH2NHRRC N（VCN 22402260）18001860 鏈強鏈強 6017501800 環(huán)強環(huán)強1735165016901045131010501300N-H第33頁/共50頁第三十四頁，編輯于星期六：點 二分。NMR： 23 3.74.1 58（寬）（寬）MS：RCH2COOCHCNH2OOHLRRRRR+OLHR+.+RCLOR+O C LLRC O+.ab.ab第34頁/共50頁第三十五頁，編輯于星期六：點 二分。（三）（三）.

16、 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性： p-共軛程度：共軛程度： ORC-+CRL.OLCOClRCOORCROCOORRCONH2R1、羰基的親核加成、羰基的親核加成消除反應(yīng)：消除反應(yīng)：第35頁/共50頁第三十六頁，編輯于星期六：點 二分。向共軛轉(zhuǎn)移，不如酯中氧上孤對向共軛轉(zhuǎn)移，不如酯中氧上孤對電子向單方面電子向單方面共軛轉(zhuǎn)移多：共軛轉(zhuǎn)移多：C CC Cl lC CO OC CN N不不如如 和和( (同同周周期期) ) 交交疊疊有有效效第36頁/共50頁第三十七頁，編輯于星期六：點 二分。ROCCROO:ROCRO:同同時時向向兩兩個個方方向向轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移只只向

17、向單單方方面面轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移COClRCOORCROCOORRCONH2R RCOO- RO- -NH2第37頁/共50頁第三十八頁，編輯于星期六：點 二分。羧酸衍生物都能進行如下幾類親核加成羧酸衍生物都能進行如下幾類親核加成消除反應(yīng)：消除反應(yīng)：COLRCOOHRCOORRCONH2RH2OHORNH3+ HL+總結(jié)果，羧酸衍生物的親核取代活性順序為：總結(jié)果，羧酸衍生物的親核取代活性順序為：COClRCOORCROCOORRCONH2R第38頁/共50頁第三十九頁，編輯于星期六：點 二分。這些反應(yīng)的歷程可用如下的通式表示：這些反應(yīng)的歷程可用如下的通式表示：堿催化堿催化酸催化：酸催化：COLR+H+C

18、+OHLRCOHRLNuC+OHNuR+ L- H+CONuRNu.COLRCO-RLNu+NuCONuR.+ L-第39頁/共50頁第四十頁，編輯于星期六：點 二分。COClRCOORCOORRCONH2R冷H2OH2OH2O/ NaOHH2O/ H2SO4熱H2O激烈RCOOH +HClCOR2 RCOOHHOHorRCOOHRCOONaRCOOH+ROH回流回流NH3(NH4)2SO4第40頁/共50頁第四十一頁，編輯于星期六：點 二分。COClRCOORCOORRRCOOH+HClCOR+ROHCOORRCOORRCOORRROH第41頁/共50頁第四十二頁，編輯于星期六：點 二分。C

19、OOCH3H3COOC+HOOHCOOH3COOCOCOCOOOHn-1nn2、檸檬酸薄荷酯的制備檸檬酸薄荷酯的制備3、選擇脫保護選擇脫保護OCCOCH3OH3CO+CH3OHOHCOH3COC COOCH3HOH2C COOCH3H2C COOCH3OH+第42頁/共50頁第四十三頁，編輯于星期六：點 二分。COClRCOORCOORRRCOO NH4+NH4ClCOR+NH3CONH2RROHCONH2RCONH2R第43頁/共50頁第四十四頁，編輯于星期六：點 二分。COClR+RCOOH+COClRRCOOH例例ClClOO2 C3H7COOHCOClC3H7COOHCOOH+COOR

20、CORCOORCOR2 RCOOH+2 RCOOH+例例COOH291%COOH3CCOCH3+COO22 CH3COOH特定條件下有用72-74%通常生成平衡混合物，無應(yīng)用價值，特別是酯和酰胺。通常生成平衡混合物，無應(yīng)用價值，特別是酯和酰胺。第44頁/共50頁第四十五頁，編輯于星期六：點 二分。COClRCORR+ RMgXCOMgXClRRRMgXH2O-MgXClCOHRRR用等摩爾RMgX逐滴加入酰氯,可控制停留在CORR酰酰氯氯: :快慢酸酸酐酐: :OOOH3COMgI低溫H3COCH2CH2COOHO第45頁/共50頁第四十六頁，編輯于星期六：點 二分。COHRRCOORRRMg