熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理第三章單元系的相變講述

1、3.1 3.1 熱動(dòng)平衡判據(jù)熱動(dòng)平衡判據(jù) 如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了熵為極大的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了熵為極大的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生任何熱力學(xué)意義上的變化，即系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。我們可以任何熱力學(xué)意義上的變化，即系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。我們可以用熵函數(shù)這一性質(zhì)來(lái)判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，稱為熵判據(jù)。用熵函數(shù)這一性質(zhì)來(lái)判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)，稱為熵判據(jù)。 這一節(jié)的中心問(wèn)題是這一節(jié)的中心問(wèn)題是如何判定一個(gè)系統(tǒng)是否達(dá)到了平衡狀態(tài)如何判定一個(gè)系統(tǒng)是否達(dá)到了平衡狀態(tài)。一、熵判據(jù)一、熵判據(jù) 熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)中發(fā)生熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何實(shí)

2、際的宏觀過(guò)程，包括趨向平衡的過(guò)程，都朝著使系統(tǒng)的的任何實(shí)際的宏觀過(guò)程，包括趨向平衡的過(guò)程，都朝著使系統(tǒng)的熵增加的方向進(jìn)行。熵增加的方向進(jìn)行。非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)熵熵（系統(tǒng)一直在變化）（系統(tǒng)一直在變化）（熵一直在增加）（熵一直在增加）熵的極大值熵的極大值第三章第三章 單元系相變單元系相變足夠長(zhǎng)的時(shí)間足夠長(zhǎng)的時(shí)間所有宏觀物理量所有宏觀物理量1 1 問(wèn)題的關(guān)建是問(wèn)題的關(guān)建是怎么才能判斷出熵是否處于極大值？怎么才能判斷出熵是否處于極大值？ 例如判斷小球是否處于平衡位置，可以先判斷小球是否例如判斷小球是否處于平衡位置，可以先判斷小球是否處于勢(shì)能的極小值處于勢(shì)能的極小值0 pE0 pE勢(shì)能

3、是極小值勢(shì)能是極小值穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡中性平衡中性平衡 類似的，為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡類似的，為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動(dòng)虛變動(dòng)，而比較由此引起的熵變。而比較由此引起的熵變。（1 1）假想的）假想的（2 2）各種可能的）各種可能的（3 3）滿足約束條件）滿足約束條件2 2 孤立系與其它物體既沒有熱量的交換，也沒有功的孤立系與其它物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。交換。如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體積不如果只有體積變化功，孤立系條件相當(dāng)于體積不變和內(nèi)能不變。變和內(nèi)能不變。在體積和

4、內(nèi)能保持不變的情形下，如果在體積和內(nèi)能保持不變的情形下，如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動(dòng)引起的熵變圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動(dòng)引起的熵變 ，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。如果圍該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。如果圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的某些可能的虛變動(dòng)引起系統(tǒng)的熵繞某一狀態(tài)發(fā)生的某些可能的虛變動(dòng)引起系統(tǒng)的熵變變 ，該狀態(tài)是中性平衡狀態(tài)。，該狀態(tài)是中性平衡狀態(tài)。 0 S0 S 所謂所謂虛變動(dòng)虛變動(dòng)是是理論上假想的，滿足外加約束條件的理論上假想的，滿足外加約束條件的各種可能的自發(fā)變動(dòng)各種可能的自發(fā)變動(dòng)，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。在應(yīng)用，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。在應(yīng)用數(shù)學(xué)方法求

5、各種可能的虛變動(dòng)所引起的熵變時(shí)，外加約數(shù)學(xué)方法求各種可能的虛變動(dòng)所引起的熵變時(shí)，外加約束條件需要用函數(shù)表示。束條件需要用函數(shù)表示。3 3因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為 0SSSS221 根據(jù)數(shù)學(xué)上熟知的結(jié)果根據(jù)數(shù)學(xué)上熟知的結(jié)果: :當(dāng)熵函數(shù)的一級(jí)微分當(dāng)熵函數(shù)的一級(jí)微分 時(shí)，熵時(shí)，熵函數(shù)有極值，可以由此得到平衡條件；當(dāng)熵函數(shù)的一級(jí)微分函數(shù)有極值，可以由此得到平衡條件；當(dāng)熵函數(shù)的一級(jí)微分 , ,二級(jí)微分二級(jí)微分 時(shí)熵函數(shù)有極大值時(shí)熵函數(shù)有極大值, ,由可以得到由可以得到穩(wěn)定條件。如果熵函數(shù)的極大不止一個(gè)，則其中最大的極大穩(wěn)定條件。如果熵

6、函數(shù)的極大不止一個(gè)，則其中最大的極大相應(yīng)于穩(wěn)定平衡。相應(yīng)于穩(wěn)定平衡。 0 S 0 S 02 S 將將 為泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)，有為泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)，有 S4 4 其他較小的極大相應(yīng)于亞穩(wěn)平衡。亞穩(wěn)平衡是一個(gè)這樣一種其他較小的極大相應(yīng)于亞穩(wěn)平衡。亞穩(wěn)平衡是一個(gè)這樣一種平衡，它對(duì)于無(wú)窮小的變動(dòng)是穩(wěn)定的，對(duì)于有限大的變動(dòng)則是不平衡，它對(duì)于無(wú)窮小的變動(dòng)是穩(wěn)定的，對(duì)于有限大的變動(dòng)則是不穩(wěn)定的。如果發(fā)生較大的漲落或者通過(guò)某種觸發(fā)作用，系統(tǒng)就可穩(wěn)定的。如果發(fā)生較大的漲落或者通過(guò)某種觸發(fā)作用，系統(tǒng)就可能由亞穩(wěn)平衡狀態(tài)過(guò)渡到更加穩(wěn)定（熵更大）的平衡狀態(tài)。能由亞穩(wěn)平衡狀態(tài)過(guò)渡到更加穩(wěn)定（熵更大）的平衡狀態(tài)。

7、熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)。它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)。它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則是上可以只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則是上可以對(duì)各種熱動(dòng)平衡問(wèn)題作出回答。不過(guò)在實(shí)際應(yīng)用上，對(duì)于某些對(duì)各種熱動(dòng)平衡問(wèn)題作出回答。不過(guò)在實(shí)際應(yīng)用上，對(duì)于某些經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件引入其它判據(jù)是更方便的。經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件引入其它判據(jù)是更方便的。 5 5 類似的分析可以知道，等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀類似的分析可以知道，等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為態(tài)的必要和充分條件為 0 FFFF221 由由 和和 可以確定平衡條件和平衡的

8、穩(wěn)定性條件?？梢源_定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。 0 F 02 F 在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。非平衡狀態(tài)非平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)自由能自由能（系統(tǒng)一直在變化）（系統(tǒng)一直在變化）（自由能一直在減少）（自由能一直在減少）自由能的極小值自由能的極小值二、其他判據(jù)二、其他判據(jù)在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行。在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行。將將 作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)，有作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)，有 F6 6GGG221 由由 和和 可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件?？梢源_

9、定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。 0 G 02 G 類似地，對(duì)于等溫等容和等溫等壓系統(tǒng)，也可能出現(xiàn)亞類似地，對(duì)于等溫等容和等溫等壓系統(tǒng)，也可能出現(xiàn)亞穩(wěn)平衡或中性平衡情況。穩(wěn)平衡或中性平衡情況。 等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為 0 G將將 作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)，有作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級(jí)，有 G在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行。在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行。7 7三、

10、應(yīng)用（均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件）三、應(yīng)用（均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件）1 1、平衡條件、平衡條件pT,00, pT現(xiàn)在設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，其內(nèi)能和體積的變化分別為現(xiàn)在設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，其內(nèi)能和體積的變化分別為VU ,相應(yīng)的介質(zhì)的內(nèi)能和體積的變化分別為相應(yīng)的介質(zhì)的內(nèi)能和體積的變化分別為00, VU 此虛變動(dòng)滿足約束條件此虛變動(dòng)滿足約束條件00 UUU 00 VVV 不變不變U不變不變V一孤立系統(tǒng)一孤立系統(tǒng)子系統(tǒng)介質(zhì)介質(zhì)8 8若孤立系統(tǒng)為平衡態(tài)，則滿足若孤立系統(tǒng)為平衡態(tài)，則滿足0 S 0SSS 而而SSS221 020021SSS 所以所以0SSS 0

11、而由熱力學(xué)基本方程而由熱力學(xué)基本方程TpdVdUdS TVpUS 00000TVpUS 所以所以00000TVpTVpTUTUS 0 00 UU 00 VV 考慮到約束條件考慮到約束條件9 9所以所以011000 VTpTpUTTS 由于由于 是任意的、獨(dú)立的，所以得是任意的、獨(dú)立的，所以得VU ,0, 011000 TpTpTT即即00ppTT 2 2、平衡的穩(wěn)定條件、平衡的穩(wěn)定條件0 VC假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或外界某種影響而略高于介質(zhì)，假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或外界某種影響而略高于介質(zhì)，那么根據(jù)那么根據(jù) ，熱量的傳遞將使子系統(tǒng)的溫度降低，從而恢復(fù)平衡。，熱量的傳遞將使子系統(tǒng)的溫度降低，

12、從而恢復(fù)平衡。0 VC0 TVp假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮，根據(jù)平衡穩(wěn)定條件假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮，根據(jù)平衡穩(wěn)定條件0 TVp子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將略高于介質(zhì)的壓強(qiáng)，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡。子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將略高于介質(zhì)的壓強(qiáng)，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡。02SpT,00, pT介質(zhì)介質(zhì)1010 ! 2200000 xxxfxxxfxfxfxxxx泰勒展開：泰勒展開： 000000,yyyyxfxxxyxfyxfyxfyyxx 002202220220,000,2,! 21yyxxyxyxfyyyyxfxxxyxfyyxxyyxx11113.2 3.2 開系的熱力學(xué)基本方程開系的熱力

13、學(xué)基本方程 單元系指化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，它只含有一種化學(xué)組分。單元系指化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)，它只含有一種化學(xué)組分。一、單元復(fù)相系、開系一、單元復(fù)相系、開系 本節(jié)先討論開系的熱力學(xué)方程，復(fù)相系的平衡條件將本節(jié)先討論開系的熱力學(xué)方程，復(fù)相系的平衡條件將在下一節(jié)中討論。在下一節(jié)中討論。 如果一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的部如果一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的部分，該系統(tǒng)稱為復(fù)相系。分，該系統(tǒng)稱為復(fù)相系。 例如，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元兩相系，水為例如，水和水蒸氣共存構(gòu)成一個(gè)單元兩相系，水為一個(gè)相，水蒸氣為另一個(gè)相。冰，水，和水蒸氣共存構(gòu)一個(gè)相，水蒸氣為另一個(gè)相。冰，水，和水蒸氣

14、共存構(gòu)成一個(gè)單元三相系，冰、水和水蒸氣各為一個(gè)相。成一個(gè)單元三相系，冰、水和水蒸氣各為一個(gè)相。 現(xiàn)在，物質(zhì)可以由一相變到另一相，一個(gè)相的質(zhì)量現(xiàn)在，物質(zhì)可以由一相變到另一相，一個(gè)相的質(zhì)量或物質(zhì)的量是可變的，是一個(gè)開系。或物質(zhì)的量是可變的，是一個(gè)開系。1212 吉布斯函數(shù)是一個(gè)廣延量。當(dāng)摩爾數(shù)發(fā)生變化時(shí)，吉布斯函數(shù)是一個(gè)廣延量。當(dāng)摩爾數(shù)發(fā)生變化時(shí)，吉布斯函數(shù)顯然也將發(fā)生變化，所以對(duì)于開系，上式應(yīng)吉布斯函數(shù)顯然也將發(fā)生變化，所以對(duì)于開系，上式應(yīng)推廣為推廣為pTnG, 吉布斯函數(shù)的全微分為吉布斯函數(shù)的全微分為二、化學(xué)勢(shì)二、化學(xué)勢(shì) 它給出在系統(tǒng)的兩個(gè)鄰近的平衡態(tài)，其吉布斯函數(shù)它給出在系統(tǒng)的兩個(gè)鄰近的平衡

15、態(tài)，其吉布斯函數(shù)之差與溫度、壓強(qiáng)之差的關(guān)系。之差與溫度、壓強(qiáng)之差的關(guān)系。化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 式中右方第三項(xiàng)代表由于摩爾數(shù)的改變所引起的式中右方第三項(xiàng)代表由于摩爾數(shù)的改變所引起的吉布斯函數(shù)的改變。吉布斯函數(shù)的改變。 dnVdpSdTdG VdpSdTdG 上式適用于摩爾數(shù)不發(fā)生變化的情況。上式適用于摩爾數(shù)不發(fā)生變化的情況。 由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)等于摩爾數(shù)爾數(shù) 與摩爾吉布斯函數(shù)與摩爾吉布斯函數(shù) 之積之積: : pTg,ngnGpT , 這就是說(shuō)，化學(xué)勢(shì)這就是說(shuō)，化學(xué)勢(shì) 等于摩爾吉布斯函數(shù)，等于摩爾吉布斯函數(shù)，這個(gè)結(jié)論這個(gè)結(jié)論適用于單元系。

16、適用于單元系。對(duì)于有多種組分的系統(tǒng)，其化學(xué)勢(shì)將對(duì)于有多種組分的系統(tǒng)，其化學(xué)勢(shì)將在第四章中討論。在第四章中討論。 pTnG, 它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件它等于在溫度和壓強(qiáng)保持不變的條件下，增加下，增加1 1摩爾物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的增量。摩爾物質(zhì)時(shí)吉布斯函數(shù)的增量。 因此因此 pTngnpTG, 1414 開系時(shí)吉布斯函數(shù)的全微分開系時(shí)吉布斯函數(shù)的全微分npTGS, nTpGV, pTnG, dnVdpSdTdG 根據(jù)根據(jù)pVTSGU 容易求得內(nèi)能的全微分為容易求得內(nèi)能的全微分為dn pdVTdS dU -三、開系的基本熱力學(xué)方程三、開系的基本熱力學(xué)方程 由上式可知，由上式可知， 是是 為獨(dú)立

17、變量的特性函數(shù)。如果已為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。如果已知知 ，其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得，其它熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得 GnpT, npTG,上式就是開系的熱力學(xué)基本方程。由上式可知，上式就是開系的熱力學(xué)基本方程。由上式可知， 是以是以 為為獨(dú)立變量的特性函數(shù)。同理可以求得焓和自由能的全微分獨(dú)立變量的特性函數(shù)。同理可以求得焓和自由能的全微分 UnVS,1515dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF 是是 為獨(dú)立變量的特性函數(shù)為獨(dú)立變量的特性函數(shù) HnpS,是是 以為獨(dú)立變量的特性函數(shù)以為獨(dú)立變量的特性函數(shù) FnVT, dUTdSpdVdn dHTdSVdpdn dFSd

18、TpdVdn dGSdTVdpdn dUTdSpdVdHTdSVdp dFSdTpdV dGSdTVdp 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程孤立系孤立系開系開系定義一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)定義一個(gè)熱力學(xué)函數(shù) nFJ ndpdVSdT dJ 稱為巨熱力勢(shì)。它的全微分為稱為巨熱力勢(shì)。它的全微分為 V,TJS ,TJp VTJn, GF pV 是以是以 獨(dú)立變量的特性函數(shù)。如果已知獨(dú)立變量的特性函數(shù)。如果已知 其它的其它的熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得熱力學(xué)量可以通過(guò)下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得 ,VT J ,VTJ1717 考慮一個(gè)單元兩相系，這個(gè)單元兩相系構(gòu)成一個(gè)孤立系統(tǒng)考慮一個(gè)單元兩相系，這個(gè)單元兩相系構(gòu)成一個(gè)孤立

19、系統(tǒng)3.33.3 單元系的復(fù)相平衡條件單元系的復(fù)相平衡條件 用指標(biāo)用指標(biāo) 和和 表示兩個(gè)相表示兩個(gè)相現(xiàn)在討論單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿足的條件現(xiàn)在討論單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿足的條件 和和 分別表示分別表示 相和相和 相的內(nèi)能、體積和物相的內(nèi)能、體積和物質(zhì)的量。整個(gè)系統(tǒng)既然是孤立系統(tǒng)，它的總內(nèi)能、總體積和總摩質(zhì)的量。整個(gè)系統(tǒng)既然是孤立系統(tǒng)，它的總內(nèi)能、總體積和總摩爾數(shù)應(yīng)是恒定的，即爾數(shù)應(yīng)是恒定的，即 nVU, nVU, 常量常量 VV常量常量 nn常量常量 UU 設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)：在虛變動(dòng)中設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)：在虛變動(dòng)中 相和相和 相的相的內(nèi)能、體積和物質(zhì)的量分別發(fā)生虛變動(dòng)內(nèi)能、體積和

20、物質(zhì)的量分別發(fā)生虛變動(dòng) nVU, nVU,1818兩相的熵變分別為兩相的熵變分別為 TnVpUS TnVpUS 根據(jù)熵的廣延性質(zhì)，整個(gè)系統(tǒng)的熵變是根據(jù)熵的廣延性質(zhì)，整個(gè)系統(tǒng)的熵變是 TTnTpTpVTTUSSS11 TVpUS TVpUS SSS 考慮到考慮到 000 nnVVUU孤立系統(tǒng)條件要求孤立系統(tǒng)條件要求 常量常量 VV常量常量 nn常量常量 UU1919整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總熵有極大值，必有整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總熵有極大值，必有 0 S 因?yàn)樯鲜街械囊驗(yàn)樯鲜街械?是任意且可獨(dú)立改變的，則必有是任意且可獨(dú)立改變的，則必有 nVU,011 TT0 TpTp0 TT TTnTpTpVTTU

21、S110 由此得由此得TTpp ( (熱平衡條件熱平衡條件) ) （力學(xué)平衡條件）（力學(xué)平衡條件） （相變平衡條件）（相變平衡條件）2020 上式指出，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)上式指出，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要和化學(xué)勢(shì)必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿足的平衡條件。滿足的平衡條件。 如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進(jìn)行的。朝著熵增加的方向進(jìn)行的。 TTnTpTpVTTUS11例如當(dāng)例如當(dāng) 時(shí)，變化將朝著時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，的方向

22、進(jìn)行， TT 0 U如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著 的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行011 TTU即能量將從高溫的相轉(zhuǎn)換到低溫的相去。即能量將從高溫的相轉(zhuǎn)換到低溫的相去。2121 在熱平衡條件已滿足的情況下，如果力平衡條件未能滿足在熱平衡條件已滿足的情況下，如果力平衡條件未能滿足，變化將朝著，變化將朝著 的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。0 TpTpV 例如當(dāng)例如當(dāng) 時(shí)，變化將朝著時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，的方向進(jìn)行， pp 0 V也就是壓強(qiáng)大的將膨脹，壓強(qiáng)小的將被壓縮。也就是壓強(qiáng)大的將膨脹，壓強(qiáng)小的將被壓縮。 TTnTpTpVTTUS11 在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果

23、相變平衡條件未能在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能滿足，變化將朝著滿足，變化將朝著 的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。0TTn例如，當(dāng)例如，當(dāng) 時(shí)，變化將朝著時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，即的方向進(jìn)行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。0 n 這是這是 被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。 2222復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)一、熱動(dòng)平衡判據(jù)一、熱動(dòng)平衡判據(jù) （1 1）熵判據(jù)）熵判據(jù)二、虛變動(dòng)二、虛變動(dòng)四、四、開系開系熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 （2 2）自由能判據(jù)）自由能判據(jù) （3 3）吉布斯函數(shù)判據(jù)）吉布斯函數(shù)判據(jù) （1 1）假想的）假想的 （3

24、3）滿足約束條件的）滿足約束條件的三、均勻孤立系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定條件三、均勻孤立系統(tǒng)的平衡條件和平衡的穩(wěn)定條件00ppTT 0 VC0 TVpdn pdVTdS dU -dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF pTnG, 五、化學(xué)勢(shì)五、化學(xué)勢(shì)六、單元系的復(fù)相平衡條件六、單元系的復(fù)相平衡條件ppTT ( (熱平衡條件熱平衡條件) ) （力學(xué)平衡條件）（力學(xué)平衡條件） （相變平衡條件）（相變平衡條件） （2 2）各種可能的）各種可能的 ( (孤立系統(tǒng)）孤立系統(tǒng)） ( (等溫等容）等溫等容） ( (等溫等壓）等溫等壓）2323平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)熵的極大值熵的極大值

25、上式指出，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)上式指出，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要和化學(xué)勢(shì)必須分別相等。這就是單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿足的平衡條件。滿足的平衡條件。 如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進(jìn)行的。朝著熵增加的方向進(jìn)行的。 TTnTpTpVTTUS11例如當(dāng)例如當(dāng) 時(shí)，變化將朝著時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，的方向進(jìn)行， TT 0 U如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著如果熱平衡條件未能滿足，變化將朝著 的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行011 TTU即能量將從高溫的相

26、轉(zhuǎn)換到低溫的相去。即能量將從高溫的相轉(zhuǎn)換到低溫的相去。2424 在熱平衡條件已滿足的情況下，如果力平衡條件未能滿足在熱平衡條件已滿足的情況下，如果力平衡條件未能滿足，變化將朝著，變化將朝著 的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。0 TpTpV 例如當(dāng)例如當(dāng) 時(shí)，變化將朝著時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，的方向進(jìn)行， pp 0 V也就是壓強(qiáng)大的將膨脹，壓強(qiáng)小的將被壓縮。也就是壓強(qiáng)大的將膨脹，壓強(qiáng)小的將被壓縮。 TTnTpTpVTTUS11 在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能滿足，變化將朝著滿足，變化將朝著 的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。0TTn例如，當(dāng)例

27、如，當(dāng) 時(shí)，變化將朝著時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，即的方向進(jìn)行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。0 n 這是這是 被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。 25253.43.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)單元復(fù)相系的平衡性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)，一個(gè)單元系可實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)，一個(gè)單元系可以分別處在氣相、液相或固相。有些物質(zhì)的固相還可以具有以分別處在氣相、液相或固相。有些物質(zhì)的固相還可以具有不同的晶格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相。不同的晶格結(jié)構(gòu)，不同的晶格結(jié)構(gòu)也是不同的相。 為了描述單元系不同的相與溫度、壓強(qiáng)等外

28、部條件的關(guān)為了描述單元系不同的相與溫度、壓強(qiáng)等外部條件的關(guān)系，引入系，引入“相圖相圖”這個(gè)概念。這個(gè)概念。 一、相圖一、相圖 1. 1.概念：概念： 在在 圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線稱為相圖。線稱為相圖。pT 相圖一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，實(shí)際上相圖是研究相變的一個(gè)基相圖一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，實(shí)際上相圖是研究相變的一個(gè)基本任務(wù)之一。本任務(wù)之一。 有時(shí)相圖也描繪成有時(shí)相圖也描繪成 相圖，甚至是相圖，甚至是 三維相圖。三維相圖。pVVpT2626 2. 2.一種簡(jiǎn)單物質(zhì)的典型相圖一種簡(jiǎn)單物質(zhì)的典型相圖ACAC汽化線，分開氣相區(qū)和液相區(qū)汽化線，分開氣相區(qū)和液相區(qū)A

29、BAB熔解線，分開液相區(qū)和固相區(qū)熔解線，分開液相區(qū)和固相區(qū)OAOA升華線，分開氣相區(qū)和固相區(qū)升華線，分開氣相區(qū)和固相區(qū)圖圖3.23.2是單元系相圖的示意圖。三條曲線將圖分為三個(gè)區(qū)域，分別是固是單元系相圖的示意圖。三條曲線將圖分為三個(gè)區(qū)域，分別是固相、液相和氣相單相存在的溫度和壓強(qiáng)范圍。相、液相和氣相單相存在的溫度和壓強(qiáng)范圍。 在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和在各自的區(qū)域內(nèi)，溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變，壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變， 分開液相區(qū)域和氣相區(qū)域的曲線分開液相區(qū)域和氣相區(qū)域的曲線氣化線，其溫氣化線，其溫度和壓強(qiáng)間存在一定的函數(shù)關(guān)系。度和壓強(qiáng)間存在一定的函數(shù)關(guān)系。 溶溶解曲線和升化曲線分別是固液、氣固的相平衡曲線

30、。氣化線、溶解線解曲線和升化曲線分別是固液、氣固的相平衡曲線。氣化線、溶解線和升華線交于和升華線交于A A點(diǎn)，稱為點(diǎn)，稱為三相點(diǎn)三相點(diǎn)。 在氣化線上，液、氣兩相可以平在氣化線上，液、氣兩相可以平衡共存，是液相和氣相的平衡曲線。衡共存，是液相和氣相的平衡曲線。 氣化線有一終點(diǎn)氣化線有一終點(diǎn)C C，溫度高于此點(diǎn)，溫度高于此點(diǎn)的溫度時(shí)，液相即不存在。因而氣化線也不存在。的溫度時(shí)，液相即不存在。因而氣化線也不存在。C C點(diǎn)稱為點(diǎn)稱為臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)。2727直到系統(tǒng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪?，如果仍保持溫度不變而增加外界壓?qiáng)，直到系統(tǒng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪螅绻员３譁囟炔蛔兌黾油饨鐗簭?qiáng)，系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增大，其狀態(tài)沿直線

31、系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增大，其狀態(tài)沿直線2-32-3變化。變化。 3. 3.兩相間的轉(zhuǎn)變兩相間的轉(zhuǎn)變系統(tǒng)的狀態(tài)將沿直線系統(tǒng)的狀態(tài)將沿直線1-21-2變化，直到與汽化線相交于點(diǎn)變化，直到與汽化線相交于點(diǎn)2 2。在在等溫等溫條件下，以液條件下，以液氣兩相的轉(zhuǎn)變?yōu)槔龤鈨上嗟霓D(zhuǎn)變?yōu)槔O(shè)系統(tǒng)開始時(shí)在由點(diǎn)設(shè)系統(tǒng)開始時(shí)在由點(diǎn) 1 1 代表的氣相，壓強(qiáng)是代表的氣相，壓強(qiáng)是 ，溫度是，溫度是 pT維持維持溫度不變溫度不變，緩慢的增加，緩慢的增加外界的壓強(qiáng)外界的壓強(qiáng)，系統(tǒng)的體積將被壓縮，壓強(qiáng)，系統(tǒng)的體積將被壓縮，壓強(qiáng)則相應(yīng)增大以維持與外界的平衡。則相應(yīng)增大以維持與外界的平衡。PT123氣氣液液 pT,氣化線氣化線這時(shí)將有液

32、體凝結(jié)，并放出熱量（這時(shí)將有液體凝結(jié)，并放出熱量（相變潛熱相變潛熱）。）。 氣液兩相平衡共存氣液兩相平衡共存如果系統(tǒng)放出的熱量不斷被外界吸收，物質(zhì)將不斷由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，如果系統(tǒng)放出的熱量不斷被外界吸收，物質(zhì)將不斷由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而保持其溫度和壓?qiáng)不變。而保持其溫度和壓強(qiáng)不變。2828 4. 4.相平衡曲線相平衡曲線單元兩相系平衡共存時(shí)，必須滿足下面三個(gè)平衡條件：?jiǎn)卧獌上嘞灯胶夤泊鏁r(shí)，必須滿足下面三個(gè)平衡條件：TTT ppp pTpT, 在平衡曲線上：在平衡曲線上：（2 2）兩相可以以任意比例共存；）兩相可以以任意比例共存；（3 3）兩相的化學(xué)勢(shì)相等，兩相的化學(xué)勢(shì)相等，整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯函整個(gè)

33、系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處于中性平衡。數(shù)保持不變，系統(tǒng)處于中性平衡。pT （1 1）兩個(gè)參量）兩個(gè)參量 中只有一個(gè)可以獨(dú)立改變；中只有一個(gè)可以獨(dú)立改變；pT,在在 圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。 pT2929 5. 5.單相區(qū)域單相區(qū)域,MMTpMMpT ，氣MMpT ，液 因?yàn)楦飨嗟幕瘜W(xué)勢(shì)是因?yàn)楦飨嗟幕瘜W(xué)勢(shì)是 和和確定的函數(shù)確定的函數(shù) 。如果在。如果在某一溫度和強(qiáng)度范圍，某一溫度和強(qiáng)度范圍， 相的相的 較其他的較其他的 更低，則系統(tǒng)將以更低，則系統(tǒng)將以 相單獨(dú)存在，相應(yīng)的相單獨(dú)存在，相應(yīng)的 、 范圍就是范圍就是 相的單相區(qū)域。如相圖中的氣相區(qū)、液相區(qū)等

34、。相的單相區(qū)域。如相圖中的氣相區(qū)、液相區(qū)等。 pT, PT, PT, TpTp3030 6. 6.臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C 雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立點(diǎn)，但在它附近發(fā)雖然臨界點(diǎn)只是相圖上的一個(gè)孤立點(diǎn)，但在它附近發(fā)生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為生的現(xiàn)象卻非常豐富，統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象臨界現(xiàn)象”。水：水：KTC05.647 PapC61009.22 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)和和 稱為臨界溫度和臨稱為臨界溫度和臨界壓強(qiáng)。界壓強(qiáng)。CTCp臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C是是相圖上汽化線的終點(diǎn)。相圖上汽化線的終點(diǎn)。pT31317.7.三相點(diǎn)三相點(diǎn) 單元系三相平衡共存時(shí)，三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)單元系三相平衡共存時(shí)，

35、三相的溫度、壓強(qiáng)、化學(xué)勢(shì)都必須相等，即：勢(shì)都必須相等，即：TTTppppTpTpT,水的三相點(diǎn)為：水的三相點(diǎn)為：KTA16.273 PapA9 .610 3232二、克拉伯龍方程二、克拉伯龍方程 pTpT, dppdTTdppdTT , 兩式相減，得兩式相減，得 dd dnVdpSdTdGdpVdTSdGmmmSm和和Vm是摩爾熵和摩爾體積是摩爾熵和摩爾體積 設(shè)設(shè) 和和 是兩相平衡曲線上鄰近是兩相平衡曲線上鄰近的兩點(diǎn)，在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)都相等：的兩點(diǎn)，在這兩點(diǎn)上，兩相的化學(xué)勢(shì)都相等：pT,dppdTT,mT pgT pGT p,mT pgT pGT p,mmdGT pdGT p3333d

36、pVdTSdpVdTSmmmm mmmmVVSSdTdp mmSSTL mmVVTLdTdp 克拉伯龍方程克拉伯龍方程 給出兩相平衡曲線的斜率?？死挲埛匠膛c實(shí)給出兩相平衡曲線的斜率?？死挲埛匠膛c實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好，為熱力學(xué)的正確性提供了一個(gè)驗(yàn)結(jié)果符合得很好，為熱力學(xué)的正確性提供了一個(gè)直接的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。直接的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。-1mol-1mol物質(zhì)由物質(zhì)由 相轉(zhuǎn)變到相轉(zhuǎn)變到 相時(shí)所吸收的相變潛熱相時(shí)所吸收的相變潛熱L3434 當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，通常摩爾體積當(dāng)物質(zhì)發(fā)生熔解、蒸發(fā)或升華時(shí)，通常摩爾體積增大，且相變潛熱是正的。因此平衡曲線的斜率增大，且相變潛熱是正的。因此平衡曲線的斜率 通常通

37、常是正的。在某些情形下，熔解曲線具有負(fù)的斜率。例如是正的。在某些情形下，熔解曲線具有負(fù)的斜率。例如冰熔解時(shí)比容變小，因而溶解曲線的斜率冰熔解時(shí)比容變小，因而溶解曲線的斜率 是負(fù)的。是負(fù)的。 dTdpdTdp討論：討論：平衡曲線斜率的正負(fù)問(wèn)題平衡曲線斜率的正負(fù)問(wèn)題 mmVVTLdTdp 3535三、飽和蒸氣壓方程三、飽和蒸氣壓方程飽和蒸氣：飽和蒸氣： 與凝聚相達(dá)到平衡的蒸氣。與凝聚相達(dá)到平衡的蒸氣。由于兩相平衡時(shí)壓強(qiáng)與溫度之間存在一定的關(guān)系，由于兩相平衡時(shí)壓強(qiáng)與溫度之間存在一定的關(guān)系，飽和蒸氣的壓強(qiáng)可以看成是溫度的函數(shù)。飽和蒸氣的壓強(qiáng)可以看成是溫度的函數(shù)。描繪飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程稱為蒸氣方

38、程。描繪飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程稱為蒸氣方程。 mmVVTLdTdp 凝聚相凝聚相氣相氣相 mTVL 如果是理想氣體如果是理想氣體211RTdTdpp RTLepp 036363.5臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變一、氣、液等溫轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)曲線一、氣、液等溫轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)曲線pVDCBApT123氣氣液液AB段表示氣態(tài)等溫被壓縮的過(guò)程，氣體壓強(qiáng)逐漸增大達(dá)到段表示氣態(tài)等溫被壓縮的過(guò)程，氣體壓強(qiáng)逐漸增大達(dá)到B點(diǎn)時(shí)開始凝結(jié)；點(diǎn)時(shí)開始凝結(jié)；BC段表示氣液兩相轉(zhuǎn)變的過(guò)程，從段表示氣液兩相轉(zhuǎn)變的過(guò)程，從B點(diǎn)開始凝結(jié)的液體逐點(diǎn)開始凝結(jié)的液體逐漸增多，直到漸增多，直到C點(diǎn)，氣體全部液化，氣液兩相平衡共

39、存；點(diǎn)，氣體全部液化，氣液兩相平衡共存；CD段表示液體被等溫壓縮。段表示液體被等溫壓縮。3737二、范氏氣體等溫線的特點(diǎn)二、范氏氣體等溫線的特點(diǎn) RTbVVapmm 2特點(diǎn)：特點(diǎn)：1.當(dāng)當(dāng)TTC 時(shí)，曲線類型似于理想氣體等溫線（雙曲線）；時(shí)，曲線類型似于理想氣體等溫線（雙曲線）；2.當(dāng)當(dāng)T=TC 時(shí)，曲線在時(shí)，曲線在C點(diǎn)外有一個(gè)拐點(diǎn)；點(diǎn)外有一個(gè)拐點(diǎn)；3.當(dāng)當(dāng)TTC 時(shí)，曲線的中間一段有一極小值點(diǎn)和一級(jí)大值點(diǎn)；時(shí)，曲線的中間一段有一極小值點(diǎn)和一級(jí)大值點(diǎn)；pVC38385.曲線曲線OKB段接近理想氣體的等溫線，且段接近理想氣體的等溫線，且很大，因而很大，因而這段曲線代表了氣相。這段曲線代表了氣相。

40、mTVp4.曲線曲線AMR段幾乎與段幾乎與p軸平行，即軸平行，即很小，這正代表了很小，這正代表了液相的特點(diǎn)；液相的特點(diǎn)；mTVp6.JDN段：段：0 TmVp3939pVDCBA化學(xué)勢(shì)的全微分是化學(xué)勢(shì)的全微分是 三、麥克斯韋面積法則（由吉布斯函數(shù)判據(jù)）三、麥克斯韋面積法則（由吉布斯函數(shù)判據(jù)）dpVdTSdmm ppmdpV00 圖圖3.93.9由此可知，等溫線壓強(qiáng)為由此可知，等溫線壓強(qiáng)為 與壓強(qiáng)為與壓強(qiáng)為 的兩個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)之差為的兩個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)之差為p0p等溫線等溫線 mdV dppV4040B BA A等溫等壓條件下，穩(wěn)定平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小等溫等壓條件下，穩(wěn)定平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小

41、o o 3.63.6 液滴的形成液滴的形成 一、表面相對(duì)相平衡的影響一、表面相對(duì)相平衡的影響 氣液平衡時(shí)，兩相的壓強(qiáng)、溫度、化學(xué)勢(shì)相等，這只是在氣氣液平衡時(shí)，兩相的壓強(qiáng)、溫度、化學(xué)勢(shì)相等，這只是在氣液的分界面是平面或分界面的曲率半徑足夠大時(shí)才成立。液的分界面是平面或分界面的曲率半徑足夠大時(shí)才成立。 當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時(shí)，它的半徑很小，因此曲率半徑和當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時(shí)，它的半徑很小，因此曲率半徑和表面張力對(duì)凝結(jié)過(guò)程的作用不能忽略。表面張力對(duì)凝結(jié)過(guò)程的作用不能忽略。這時(shí)（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：這時(shí)（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：氣液兩相的平衡條件為：氣液兩相的平衡條件為：

42、TTT rpp 2 pTpT, TTT ppp pTpT, 4141（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為： 由上可見，兩相平衡時(shí)，溫度、化學(xué)勢(shì)仍相等，但壓強(qiáng)不等，其差值由上可見，兩相平衡時(shí)，溫度、化學(xué)勢(shì)仍相等，但壓強(qiáng)不等，其差值由表面彎曲引起，且液滴半徑越小，差值越大。由表面彎曲引起，且液滴半徑越小，差值越大。 平液面的蒸氣壓強(qiáng)僅決定于溫度，但彎曲液面的蒸氣壓強(qiáng)不僅是溫度的平液面的蒸氣壓強(qiáng)僅決定于溫度，但彎曲液面的蒸氣壓強(qiáng)不僅是溫度的函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關(guān)。函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關(guān)。二、平衡條件的推導(dǎo)二、平衡條件的推導(dǎo) 討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在

43、達(dá)到平衡時(shí)所要滿足的平衡討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達(dá)到平衡時(shí)所要滿足的平衡條件，設(shè)液滴為條件，設(shè)液滴為 相，蒸汽為相，蒸汽為 相，表面為相，表面為 相。根據(jù)相。根據(jù)3.23.2和和2.52.5的討論，三相的熱力學(xué)基本方程分別為的討論，三相的熱力學(xué)基本方程分別為 TTT rpp 2 pTpT, （分界面為平面）氣液兩相的平衡條件為：（分界面為平面）氣液兩相的平衡條件為：TTT ppp pTpT, 4242 在熱力學(xué)中我們把表面理想化為幾何面。因此表面在熱力學(xué)中我們把表面理想化為幾何面。因此表面的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) ，在基本方程中不含，在基本方程中不含 的項(xiàng)。的項(xiàng)。 0 n dn系統(tǒng)的熱平衡條件為三相

44、溫度相等，即系統(tǒng)的熱平衡條件為三相溫度相等，即 TTTT 這時(shí)有這時(shí)有 dndVpdSTdU dndVpdSTdU dAdSTdU dndVpTdSdU dndVpTdSdU dATdSdU4343假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)。在這虛變動(dòng)中，三相的摩爾數(shù)、體積和面積分虛變動(dòng)。在這虛變動(dòng)中，三相的摩爾數(shù)、體積和面積分別有別有 ， ； ， ； 的變化。由于在虛變動(dòng)的變化。由于在虛變動(dòng)中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)有中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)有 n V n VA 0 VV0 nn 假定熱平衡條件已經(jīng)滿足，假定熱

45、平衡條件已經(jīng)滿足，溫度保持不變溫度保持不變，用自由能，用自由能判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變條件。判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變條件。約束條件約束條件 下面要寫出整個(gè)系統(tǒng)在這個(gè)虛變動(dòng)下自由能的變化下面要寫出整個(gè)系統(tǒng)在這個(gè)虛變動(dòng)下自由能的變化4444在這虛變動(dòng)中，三相自由能的變化分別為在這虛變動(dòng)中，三相自由能的變化分別為 nVpF nVpF AF 在三相溫度相等的條件下，整個(gè)系統(tǒng)的自由能是三相在三相溫度相等的條件下，整個(gè)系統(tǒng)的自由能是三相的自由能之和。的自由能之和。因此整個(gè)系統(tǒng)的自由能變化是因此整個(gè)系統(tǒng)的自由能變化是 FFFF nAVpp)()( 0 VV0 nn上式已考慮了上式已考慮了dn

46、pdVSdTdF dASdTdF 4545如果假定液滴是球形的，有如果假定液滴是球形的，有 334rV 24 rArrV 24 rrA 8 nVrppF 2 根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件下，平衡態(tài)的自由能最小，必有下，平衡態(tài)的自由能最小，必有 。0 F 因?yàn)橐驗(yàn)?和和 是任意的，所以有是任意的，所以有 Vnrpp 2 則式（則式（3.6.53.6.5）可簡(jiǎn)化為）可簡(jiǎn)化為 pTpT, nAVppF)()( TTTT 2AVr4646當(dāng)當(dāng) 時(shí)，上式給出時(shí)，上式給出 。rpp 是力學(xué)平衡條件是力學(xué)平衡條件, ,它指出，由于表面張它指出，由于表面張力

47、有使液滴收縮的趨勢(shì)，液滴的壓強(qiáng)必須大于蒸汽的壓力有使液滴收縮的趨勢(shì)，液滴的壓強(qiáng)必須大于蒸汽的壓強(qiáng)才能維持力學(xué)平衡。強(qiáng)才能維持力學(xué)平衡。rpp 2 這就是說(shuō)，當(dāng)分界面為平面時(shí)這就是說(shuō)，當(dāng)分界面為平面時(shí), ,力學(xué)平衡條件是兩力學(xué)平衡條件是兩相的壓強(qiáng)相等。相的壓強(qiáng)相等。 相變平衡條件仍然是兩相的化學(xué)勢(shì)相等。但是必須注意，相變平衡條件仍然是兩相的化學(xué)勢(shì)相等。但是必須注意，在上式兩方的化學(xué)勢(shì)中，壓強(qiáng)在上式兩方的化學(xué)勢(shì)中，壓強(qiáng) 和和 滿足式（滿足式（3.6.63.6.6），其），其數(shù)值是不同的。假如上式不能滿足，物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的數(shù)值是不同的。假如上式不能滿足，物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的相去。相

48、轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢(shì)低的相去。 p p pTpT, （曲面）（曲面） pTpT, （平面）（平面）4747 pTpT, pTrpT ,2, 三、液滴的形成三、液滴的形成 首先討論首先討論（溫度相同）（溫度相同）氣液兩相平衡時(shí)氣液兩相平衡時(shí)分界為曲面的分界為曲面的飽和蒸氣壓強(qiáng)與分界面為平面的飽和蒸氣壓的關(guān)系。飽和蒸氣壓強(qiáng)與分界面為平面的飽和蒸氣壓的關(guān)系。上式確定分界面為平面時(shí)飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。上式確定分界面為平面時(shí)飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。 （2 2）在液面為曲面的情形下，設(shè)氣、液兩相平衡時(shí)）在液面為曲面的情形下，設(shè)氣、液兩相平衡時(shí)蒸氣的壓強(qiáng)為蒸氣的壓強(qiáng)為 。p 由式（由式（3.6.63.6.6）知

49、這時(shí)液滴的壓強(qiáng)為）知這時(shí)液滴的壓強(qiáng)為 。相變平衡。相變平衡條件（條件（3.6.73.6.7）應(yīng)為）應(yīng)為 rp 2 （1 1）當(dāng)液面為平面時(shí)，力學(xué)平衡條件是兩相的壓強(qiáng)）當(dāng)液面為平面時(shí)，力學(xué)平衡條件是兩相的壓強(qiáng)相等。以相等。以 表示這時(shí)兩相的壓強(qiáng)。相變平衡條件為表示這時(shí)兩相的壓強(qiáng)。相變平衡條件為p0,Tpf4848 pT, 上式給出曲面上的平衡蒸氣壓強(qiáng)上式給出曲面上的平衡蒸氣壓強(qiáng) 與溫度與溫度 及曲面半徑及曲面半徑 的關(guān)系。的關(guān)系。 prT現(xiàn)在討論現(xiàn)在討論 與與 的關(guān)系。當(dāng)壓強(qiáng)改變時(shí)，液體的性質(zhì)改變很小的關(guān)系。當(dāng)壓強(qiáng)改變時(shí)，液體的性質(zhì)改變很小。我們可以將液滴的化學(xué)勢(shì)。我們可以將液滴的化學(xué)勢(shì) 按壓強(qiáng)

50、按壓強(qiáng) 展開，只取展開，只取線性項(xiàng)，線性項(xiàng)，pp rpT 2,p rpT 2,為運(yùn)算簡(jiǎn)便，令為運(yùn)算簡(jiǎn)便，令 rpp 21 1, pT pT, ppppTpp 1111, pTrpT ,2, rpppTv 2,vdpsdTd 0,rTpf4949蒸氣的化學(xué)勢(shì)為蒸氣的化學(xué)勢(shì)為 pRTpTln, pT, rpT 2, rpppTv 2,如果把蒸氣看成理想氣體，根據(jù)式（如果把蒸氣看成理想氣體，根據(jù)式（2.4.152.4.15）（）（P61P61） pRTpTGmln, pTrpT ,2, pTpT, pT , pT, rpppTv 2, ppRTpTpT ln, 兩式相減，得兩式相減，得 因此有，因此

51、有， ppRTvrpp ln2 只是溫度的函數(shù)只是溫度的函數(shù) pRTpT ln, 5050RTrvpp 2ln 在實(shí)際問(wèn)題中，通常有在實(shí)際問(wèn)題中，通常有 。在這種情形下，上。在這種情形下，上式可近似為式可近似為 rpp 2 ppRTvrpp ln2 02peTppRTrv 上式表明，曲面上的飽和蒸氣壓隨半徑上式表明，曲面上的飽和蒸氣壓隨半徑 的減小而迅速增加。的減小而迅速增加。r在一定的蒸氣壓強(qiáng)在一定的蒸氣壓強(qiáng) 下，與蒸氣達(dá)到平衡的液滴半徑下，與蒸氣達(dá)到平衡的液滴半徑 為為p Cr TppRTvrC ln2 中肯半徑或臨界半徑中肯半徑或臨界半徑 5151Cr滿足滿足 pTrpTc ,2, pT

52、, crpT 2, crpppTv 2, pT , 在在 一定時(shí)，（一定時(shí)，（1 1）如果液滴的半徑）如果液滴的半徑 大于此時(shí)的中肯半徑大于此時(shí)的中肯半徑 rp Cr即即 , , Crr 則有則有 rpT 2, pT , 因而液滴將繼續(xù)增大。因而液滴將繼續(xù)增大。（2 2）若）若 , , Crr 則有則有 rpT 2, pT , 此時(shí)液滴將氣化消失。此時(shí)液滴將氣化消失。 （3 3）只有當(dāng)）只有當(dāng) 時(shí)，時(shí)， Crr pTrpTc ,2, 兩相才能平衡共存。兩相才能平衡共存。 5252仍然令仍然令 表示液相，表示液相， 相表示氣相。相表示氣相。所有公式中的所有公式中的 ，要用，要用 代替。代替。rr

53、 在蒸氣中液體的凝結(jié)是通過(guò)先形成微小液滴，然后逐在蒸氣中液體的凝結(jié)是通過(guò)先形成微小液滴，然后逐漸生長(zhǎng)的方式發(fā)生的，如果在蒸氣中不存在凝結(jié)核，由漲漸生長(zhǎng)的方式發(fā)生的，如果在蒸氣中不存在凝結(jié)核，由漲落而形成的液滴往往過(guò)小，不能增大，因此在非常干凈的落而形成的液滴往往過(guò)小，不能增大，因此在非常干凈的蒸汽中，蒸氣的壓強(qiáng)可以超過(guò)飽和蒸氣壓而不凝結(jié)，形成蒸汽中，蒸氣的壓強(qiáng)可以超過(guò)飽和蒸氣壓而不凝結(jié)，形成過(guò)飽和蒸氣。過(guò)飽和蒸氣。 四、液體中的氣泡四、液體中的氣泡 液體中的氣泡可以同樣考慮。液體中的氣泡可以同樣考慮。如，如，rpp 2 rpp 2 式（式（3.6.173.6.17）指出，為滿足相變平衡條件，氣

54、泡內(nèi)的）指出，為滿足相變平衡條件，氣泡內(nèi)的壓強(qiáng)必須小于同溫度的飽和蒸汽壓。壓強(qiáng)必須小于同溫度的飽和蒸汽壓。 5353復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)一、一、開系開系熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程dn pdVTdS dU -dnVdpSdTdG dnVdpTdSdH dnpdVSdT dF =,mT pGg T pGT pn 二、化學(xué)勢(shì)二、化學(xué)勢(shì)5454三、相圖三、相圖 （3 3）臨界點(diǎn)、三相點(diǎn)）臨界點(diǎn)、三相點(diǎn) （2 2）相平衡曲線）相平衡曲線 （1 1）單相區(qū)域）單相區(qū)域四、克拉伯龍方程及應(yīng)用四、克拉伯龍方程及應(yīng)用 mmVVTLdTdp L-相變潛熱，即相變潛熱，即1mol物質(zhì)從物質(zhì)從 相相變到變到 相時(shí)吸收的熱量。相

55、時(shí)吸收的熱量。五、單元系的復(fù)相平衡條件五、單元系的復(fù)相平衡條件TTT ppp pTpT, 分界面是平面時(shí)分界面是平面時(shí)TTT rpp 2 pTpT, 分界面是球面時(shí)分界面是球面時(shí)5555六、飽和蒸氣：六、飽和蒸氣：與凝聚相達(dá)到平衡的蒸氣與凝聚相達(dá)到平衡的蒸氣3.63.6 液滴的形成液滴的形成 一、表面相對(duì)相平衡的影響一、表面相對(duì)相平衡的影響 氣液平衡時(shí)，兩相的壓強(qiáng)、溫度、化學(xué)勢(shì)相等，這只是在氣氣液平衡時(shí)，兩相的壓強(qiáng)、溫度、化學(xué)勢(shì)相等，這只是在氣液的分界面是平面或分界面的曲率半徑足夠大時(shí)才成立。液的分界面是平面或分界面的曲率半徑足夠大時(shí)才成立。 當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時(shí)，它的半徑很小，因此曲率半徑

56、和當(dāng)蒸氣開始凝結(jié)成液滴時(shí)，它的半徑很小，因此曲率半徑和表面張力對(duì)凝結(jié)過(guò)程的作用不能忽略。表面張力對(duì)凝結(jié)過(guò)程的作用不能忽略。這時(shí)（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：這時(shí)（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：氣液兩相的平衡條件為：氣液兩相的平衡條件為：TTT rpp 2 pTpT, TTT ppp pTpT, 5656（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為：（分界面為球面）氣液兩相的平衡條件為： 由上可見，兩相平衡時(shí)，溫度、化學(xué)勢(shì)仍相等，但壓強(qiáng)不等，其差值由上可見，兩相平衡時(shí)，溫度、化學(xué)勢(shì)仍相等，但壓強(qiáng)不等，其差值由表面彎曲引起，且液滴半徑越小，差值越大。由表面彎曲引起，且液滴半徑越小，差值越大。

57、 平液面的蒸氣壓強(qiáng)僅決定于溫度，但彎曲液面的蒸氣壓強(qiáng)不僅是溫度的平液面的蒸氣壓強(qiáng)僅決定于溫度，但彎曲液面的蒸氣壓強(qiáng)不僅是溫度的函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關(guān)。函數(shù)，而且還與液滴的半徑有關(guān)。二、平衡條件的推導(dǎo)二、平衡條件的推導(dǎo) 討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達(dá)到平衡時(shí)所要滿足的平衡討論在考慮表面相以后系統(tǒng)在達(dá)到平衡時(shí)所要滿足的平衡條件，設(shè)液滴為條件，設(shè)液滴為 相，蒸汽為相，蒸汽為 相，表面為相，表面為 相。根據(jù)相。根據(jù)3.23.2和和2.52.5的討論，三相的熱力學(xué)基本方程分別為的討論，三相的熱力學(xué)基本方程分別為 TTT rpp 2 pTpT, （分界面為平面）氣液兩相的平衡條件為：（分界面為平面）氣

58、液兩相的平衡條件為：TTT ppp pTpT, 5757 在熱力學(xué)中我們把表面理想化為幾何面。因此表面在熱力學(xué)中我們把表面理想化為幾何面。因此表面的摩爾數(shù)的摩爾數(shù) ，在基本方程中不含，在基本方程中不含 的項(xiàng)。的項(xiàng)。 0 n dn系統(tǒng)的熱平衡條件為三相溫度相等，即系統(tǒng)的熱平衡條件為三相溫度相等，即 TTTT 這時(shí)有這時(shí)有 dndVpdSTdU dndVpdSTdU dAdSTdU dndVpTdSdU dndVpTdSdU dATdSdU5858假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)假想在溫度和總體積保持不變的條件下，系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)。在這虛變動(dòng)中，三相的摩爾數(shù)、體積和面積分虛變動(dòng)。

59、在這虛變動(dòng)中，三相的摩爾數(shù)、體積和面積分別有別有 ， ； ， ； 的變化。由于在虛變動(dòng)的變化。由于在虛變動(dòng)中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)有中系統(tǒng)的總摩爾數(shù)和總體積保持不變，應(yīng)有 n V n VA 0 VV0 nn 假定熱平衡條件已經(jīng)滿足，假定熱平衡條件已經(jīng)滿足，溫度保持不變溫度保持不變，用自由能，用自由能判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變條件。判據(jù)推求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相變條件。約束條件約束條件 下面要寫出整個(gè)系統(tǒng)在這個(gè)虛變動(dòng)下自由能的變化下面要寫出整個(gè)系統(tǒng)在這個(gè)虛變動(dòng)下自由能的變化5959在這虛變動(dòng)中，三相自由能的變化分別為在這虛變動(dòng)中，三相自由能的變化分別為 nVpF nVpF AF

60、 在三相溫度相等的條件下，整個(gè)系統(tǒng)的自由能是三相在三相溫度相等的條件下，整個(gè)系統(tǒng)的自由能是三相的自由能之和。的自由能之和。因此整個(gè)系統(tǒng)的自由能變化是因此整個(gè)系統(tǒng)的自由能變化是 FFFF nAVpp)()( 0 VV0 nn上式已考慮了上式已考慮了dnpdVSdTdF dASdTdF 6060如果假定液滴是球形的，有如果假定液滴是球形的，有 334rV 24 rArrV 24 rrA 8 nVrppF 2 根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件根據(jù)自由能判據(jù)，在溫度和總體積不變的條件下，平衡態(tài)的自由能最小，必有下，平衡態(tài)的自由能最小，必有 。0 F 因?yàn)橐驗(yàn)?和和 是任意的，所以有是任意的，所