痕量殘留技術(shù)(新)

1、有機(jī)污染痕量殘留分析技術(shù)有機(jī)污染痕量殘留分析技術(shù) 授課老師：王學(xué)東第一章持久性有機(jī)污染物簡介Persistent Organic Pollutants（POPs）：指具有高毒性、進(jìn)入環(huán)境后）：指具有高毒性、進(jìn)入環(huán)境后難以降解、可生物積累、能通過空氣、水難以降解、可生物積累、能通過空氣、水和遷徙物種進(jìn)行長距離越境遷移并沉積到和遷徙物種進(jìn)行長距離越境遷移并沉積到遠(yuǎn)離其排放地點的地區(qū)，隨后在那里的陸遠(yuǎn)離其排放地點的地區(qū)，隨后在那里的陸地生態(tài)系統(tǒng)和水域生態(tài)系統(tǒng)中積累起來，地生態(tài)系統(tǒng)和水域生態(tài)系統(tǒng)中積累起來，對當(dāng)?shù)丨h(huán)境和生物體造成嚴(yán)重負(fù)面影響的對當(dāng)?shù)丨h(huán)境和生物體造成嚴(yán)重負(fù)面影響的天然或人工合成的有機(jī)物。

2、天然或人工合成的有機(jī)物。特性持久性環(huán)境持久性：環(huán)境持久性：POPsPOPs結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，對于結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，對于光、熱、微生物、生物代謝酶等各種作光、熱、微生物、生物代謝酶等各種作用具有很強(qiáng)的抵抗能力，在自然條件下用具有很強(qiáng)的抵抗能力，在自然條件下很難發(fā)生降解。一旦進(jìn)入環(huán)境中，它們很難發(fā)生降解。一旦進(jìn)入環(huán)境中，它們將在水體、土壤和底泥等環(huán)境介質(zhì)以及將在水體、土壤和底泥等環(huán)境介質(zhì)以及生物體中長期殘留，這個時間可長達(dá)數(shù)生物體中長期殘留，這個時間可長達(dá)數(shù)年、甚至數(shù)十年時間年、甚至數(shù)十年時間。 特性生物累積性POPs具有很強(qiáng)的親脂憎水性，即：不溶或者具有很強(qiáng)的親脂憎水性，即：不溶或者微溶于水、而易分配在

3、脂肪中。由于野生動物微溶于水、而易分配在脂肪中。由于野生動物及人體中都含有相當(dāng)數(shù)量的脂肪組織，當(dāng)及人體中都含有相當(dāng)數(shù)量的脂肪組織，當(dāng)POPs通過各種接觸途徑為生物體所攝入后，通過各種接觸途徑為生物體所攝入后，就會在脂肪組織中累積而形成就會在脂肪組織中累積而形成“生物蓄積生物蓄積”，其濃度一般遠(yuǎn)高于周圍環(huán)境介質(zhì)中的其濃度一般遠(yuǎn)高于周圍環(huán)境介質(zhì)中的POPs濃濃度，形成所謂的度，形成所謂的“生物濃縮生物濃縮”。在食物鏈中由。在食物鏈中由于捕食關(guān)系的存在，處于更高營養(yǎng)級的生物因于捕食關(guān)系的存在，處于更高營養(yǎng)級的生物因不斷地捕食體內(nèi)含有不斷地捕食體內(nèi)含有POPs的低營養(yǎng)級生物，的低營養(yǎng)級生物，其體內(nèi)將會

4、蓄積更高濃度的其體內(nèi)將會蓄積更高濃度的POPs。由于人類。由于人類處于食物鏈的最高級，這種沿食物鏈的生物放處于食物鏈的最高級，這種沿食物鏈的生物放大作用無疑意味著人類將可能受到更高濃度大作用無疑意味著人類將可能受到更高濃度POPs的毒害。的毒害。特性長距離遷移能力POPs具有半揮發(fā)性，這使得它們能具有半揮發(fā)性，這使得它們能夠通過蒸發(fā)進(jìn)入大氣中，以游離氣夠通過蒸發(fā)進(jìn)入大氣中，以游離氣體存在或者吸附在大氣顆粒物上，體存在或者吸附在大氣顆粒物上，并能夠隨著大氣流動、水體流動以并能夠隨著大氣流動、水體流動以及生物體的遷徙等實現(xiàn)長達(dá)數(shù)百、及生物體的遷徙等實現(xiàn)長達(dá)數(shù)百、數(shù)千公里之遙的遠(yuǎn)距離遷移數(shù)千公里之遙

5、的遠(yuǎn)距離遷移特性高毒性“對生物體的負(fù)面效應(yīng)對生物體的負(fù)面效應(yīng)”：POPs大大多具有強(qiáng)烈的多具有強(qiáng)烈的“三致（致癌、致畸、三致（致癌、致畸、致突變）致突變）”效應(yīng)，人類和動物通過效應(yīng)，人類和動物通過飲食和環(huán)境污染等途徑攝入或接觸飲食和環(huán)境污染等途徑攝入或接觸到到POPs，將可能導(dǎo)致生殖、遺傳、，將可能導(dǎo)致生殖、遺傳、免疫、神經(jīng)、內(nèi)分泌等系統(tǒng)等受到免疫、神經(jīng)、內(nèi)分泌等系統(tǒng)等受到嚴(yán)重的負(fù)面影響，危害身體健康。嚴(yán)重的負(fù)面影響，危害身體健康。與難降解有機(jī)污染物的差別POPs（持久性有機(jī)污染物）與（持久性有機(jī)污染物）與“難降解難降解有機(jī)污染物有機(jī)污染物”有聯(lián)系，但并非一回事。有聯(lián)系，但并非一回事。從概念來

6、看，從概念來看，“難降解有機(jī)污染物難降解有機(jī)污染物”僅僅僅反映出了污染物的環(huán)境持久性，可以僅反映出了污染物的環(huán)境持久性，可以認(rèn)為認(rèn)為POPs是其一個子集是其一個子集那些除了持那些除了持久性以外，還同時具有生物富集性、長久性以外，還同時具有生物富集性、長距離遷移能力和對生物體的負(fù)面效應(yīng)的距離遷移能力和對生物體的負(fù)面效應(yīng)的污染物。污染物。 與、的差異POPs：persistent organic pollutants，即，即同時具有環(huán)境持久性、生物累積性、長距離遷同時具有環(huán)境持久性、生物累積性、長距離遷移能力和對生物體的負(fù)面效應(yīng)的有機(jī)污染移能力和對生物體的負(fù)面效應(yīng)的有機(jī)污染物。物。 PTs：per

7、sistent toxics，即持久性有毒物質(zhì)。，即持久性有毒物質(zhì)。與與POPs相比，它未強(qiáng)調(diào)生物累積性和長距離相比，它未強(qiáng)調(diào)生物累積性和長距離遷移能力，同時它不一定是指有機(jī)物。遷移能力，同時它不一定是指有機(jī)物。 PBTs：persistent, bioaccumulative toxics，即具有持久性、生物累積性的有毒物，即具有持久性、生物累積性的有毒物質(zhì)。與質(zhì)。與POPs相比，它未強(qiáng)調(diào)長距離遷移能力，相比，它未強(qiáng)調(diào)長距離遷移能力，同時它不一定是指有機(jī)物。同時它不一定是指有機(jī)物。 因此，因此，POPs相對于相對于“難降解有機(jī)污染物難降解有機(jī)污染物”、PTs、PBTs等概念，實際上相當(dāng)于是從

8、它們中等概念，實際上相當(dāng)于是從它們中抽取出的一小部分性質(zhì)更為獨特、對生態(tài)環(huán)境抽取出的一小部分性質(zhì)更為獨特、對生態(tài)環(huán)境和人類健康危害更大的一部分有機(jī)污染物。和人類健康危害更大的一部分有機(jī)污染物。斯德哥爾摩公約全稱是全稱是關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約公約，它是國際社會鑒于，它是國際社會鑒于POPs對全人類可對全人類可能造成的嚴(yán)重危害，為淘汰和削減能造成的嚴(yán)重危害，為淘汰和削減POPs的生的生成和排放、保護(hù)環(huán)境和人類免受成和排放、保護(hù)環(huán)境和人類免受POPs的危害的危害而共同簽署的一項重要國際環(huán)境公約。而共同簽署的一項重要國際環(huán)境公約。截至截至2005年年1月月

9、31日，已有日，已有151個國家或組個國家或組織簽署了織簽署了斯德哥爾摩公約斯德哥爾摩公約，其中有，其中有92個國個國家或組織已正式批準(zhǔn)了該公約。家或組織已正式批準(zhǔn)了該公約。 公約初期規(guī)定的種n有機(jī)氯農(nóng)藥：艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏有機(jī)氯農(nóng)藥：艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑和七氯、六氯苯（同時是工業(yè)劑、異狄氏劑和七氯、六氯苯（同時是工業(yè)化學(xué)品和非故意排放副產(chǎn)品）；化學(xué)品和非故意排放副產(chǎn)品）；n工業(yè)化學(xué)品：多氯聯(lián)苯（工業(yè)化學(xué)品：多氯聯(lián)苯（PCBs）（同時是）（同時是非故意排放副產(chǎn)品）；非故意排放副產(chǎn)品）；n非故意排放副產(chǎn)品：多氯代二苯并非故意排放副產(chǎn)品：多氯代二苯并-對對-二噁二噁英（英

10、（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。）。種簡介艾氏劑（艾氏劑（Aldrin）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于防治地下害蟲和某些大田、飼）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于防治地下害蟲和某些大田、飼料、蔬菜、果實作物害蟲，是一種極為有效的觸殺和胃毒劑。料、蔬菜、果實作物害蟲，是一種極為有效的觸殺和胃毒劑。 狄氏劑（狄氏劑（Dieldrin）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于控制白蚊、紡織品類害蟲、）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于控制白蚊、紡織品類害蟲、森林害蟲、棉作物害蟲和地下害蟲，以及防治熱帶蚊蠅傳播疾病。森林害蟲、棉作物害蟲和地下害蟲，以及防治熱帶蚊蠅傳播疾病。異狄氏劑（異狄氏劑（Endrin）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥

11、。用于噴灑棉花和谷物等大田作物）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于噴灑棉花和谷物等大田作物葉片的特效殺蟲劑。葉片的特效殺蟲劑。 滴滴涕（滴滴涕（DDT）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。曾用于防治棉田后期害蟲、果樹和蔬）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。曾用于防治棉田后期害蟲、果樹和蔬菜害蟲，具有觸殺、胃毒作用。目前用于防治蚊蠅傳播的疾病。菜害蟲，具有觸殺、胃毒作用。目前用于防治蚊蠅傳播的疾病。 六氯苯（六氯苯（HCB）：用于種子殺菌、防治麥類黑穗病和土壤消毒，以及有）：用于種子殺菌、防治麥類黑穗病和土壤消毒，以及有機(jī)合成。同時，某些化工生產(chǎn)中的中間體或副產(chǎn)品。機(jī)合成。同時，某些化工生產(chǎn)中的中間體或副產(chǎn)品。 七氯（七氯（Heptachlor）

12、：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于防治地下害蟲、棉花后期害）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于防治地下害蟲、棉花后期害蟲及禾本科作物及牧草害蟲，具有殺滅白蚊、火蚊、蝗蟲的功效。蟲及禾本科作物及牧草害蟲，具有殺滅白蚊、火蚊、蝗蟲的功效。 種簡介氯丹（氯丹（Chlordane）:屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于防治高梁、玉米、小麥、大豆及林業(yè)屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于防治高梁、玉米、小麥、大豆及林業(yè)苗圃等地下害蟲，是一種具有觸殺、胃毒及熏蒸作用的廣譜殺蟲劑。同時因具有苗圃等地下害蟲，是一種具有觸殺、胃毒及熏蒸作用的廣譜殺蟲劑。同時因具有殺滅白蟻、火蟻的功效，也用于建筑基礎(chǔ)防腐。殺滅白蟻、火蟻的功效，也用于建筑基礎(chǔ)防腐。滅蚊靈（滅蚊靈（Mirex）

13、：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。具有胃毒作用，廣泛用于防治白蚊、火蚊等）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。具有胃毒作用，廣泛用于防治白蚊、火蚊等多種蚊蟲。多種蚊蟲。 毒殺芬（毒殺芬（Toxaphene）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于棉花、谷物、堅果、蔬菜、林木）：屬有機(jī)氯農(nóng)藥。用于棉花、谷物、堅果、蔬菜、林木以及牲畜體外寄生蟲的防治，具有觸殺、胃毒作用。以及牲畜體外寄生蟲的防治，具有觸殺、胃毒作用。多氯聯(lián)苯（多氯聯(lián)苯（PCBs）：一般多是混合物，在常溫下，隨所含氯原子的多少，可能）：一般多是混合物，在常溫下，隨所含氯原子的多少，可能為液狀、水飴液或樹脂狀，是一種化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的化合物。由于性能穩(wěn)定，為液狀、水飴液或樹脂狀，是一種化學(xué)性

14、質(zhì)極為穩(wěn)定的化合物。由于性能穩(wěn)定，不易燃燒，絕緣性能良好，不易燃燒，絕緣性能良好，PCBs在工業(yè)上應(yīng)用較廣，可用于電力電容器、變壓在工業(yè)上應(yīng)用較廣，可用于電力電容器、變壓器、膠粘劑、墨汁、油墨、催化劑載體、絕緣電線等；同時也用于天然及合成橡器、膠粘劑、墨汁、油墨、催化劑載體、絕緣電線等；同時也用于天然及合成橡膠的增塑劑，使膠料具有自粘性和互粘性。膠的增塑劑，使膠料具有自粘性和互粘性。 多氯代二苯并多氯代二苯并-對對-二噁英（二噁英（PCDDs）：是一組有）：是一組有75種異構(gòu)體的化學(xué)品。在制造種異構(gòu)體的化學(xué)品。在制造氯酚過程中的副產(chǎn)品，一些殺蟲劑、除草劑農(nóng)藥中含有氯酚過程中的副產(chǎn)品，一些殺蟲劑

15、、除草劑農(nóng)藥中含有PCDDs。今年研究發(fā)現(xiàn)，。今年研究發(fā)現(xiàn)，在固體廢物焚燒、汽車排氣、煤炭和木材燃燒時也產(chǎn)生在固體廢物焚燒、汽車排氣、煤炭和木材燃燒時也產(chǎn)生PCDDs；氯堿和鋼鐵工業(yè)；氯堿和鋼鐵工業(yè)排氣與廢渣中也含有排氣與廢渣中也含有PCDDs。 多氯代二苯并呋喃（多氯代二苯并呋喃（PCDFs）：是一組有）：是一組有135種異構(gòu)體的化學(xué)品，其產(chǎn)生過程同種異構(gòu)體的化學(xué)品，其產(chǎn)生過程同PCDDs。熱點殘留有機(jī)污染物介紹：苯環(huán)上有一定數(shù)目的氫為氯原子所取代而形成。共有種同系物。 Aroclor（亞老哥爾）是一種典型的（亞老哥爾）是一種典型的PCBs（亞老格爾）是一種商品化的一般按照混合物中含氯百分?jǐn)?shù)

16、，用Aroclor 12來表示，最后兩位數(shù)字代表了含氯的百分?jǐn)?shù)。例如：Aroclor 1221中約含有21%的氯元素。 Aroclor 1254是應(yīng)用最普遍的一種Aroclor同時也能作為其它同系物的一個很好的代表。Aroclor 1254中含有聯(lián)苯和54%的氯，它由11%的四氯代、49%的五氯代、34%的六氯代和6%的七氯代聯(lián)苯所組成的。Aroclor 1254已被用于電容器、電力變壓器、真空泵、氣體傳輸渦輪機(jī)、電線的高溫絕緣層和電力設(shè)備中，熱交換液體、涂料、墨水、殺蟲劑、填料、添加劑、涂料和用在復(fù)寫紙中。它亦用作纖維素塑料、苯乙烯樹脂和氯化橡膠的可塑劑，也用作液壓油、阻燃劑、蠟添加物、除塵

17、劑、殺蟲劑添加物、滑潤劑、切削油、密封劑和堵漏劑。 多溴聯(lián)苯醚（polybrominated diphenyl ethers）屬于溴系阻燃劑（brominated flame retardants，簡稱BFRs）的一種，由于其阻燃效率高，熱穩(wěn)定性好，添加量少，對材料性能影響小，價格便宜，因而作為一種添加型阻燃劑被廣泛地應(yīng)用在電子、電器、化工、交通、建材、紡織、石油、采礦等領(lǐng)域中。結(jié)構(gòu)式共有種同系物常用的為，個溴原子的取代物和全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonates-PFOS，分子式：)以陰離子形式存在于鹽、衍生體和聚合體中，因其防油和防水性而作為原料被廣泛用于紡織品、

18、地毯、紙、涂料、消防泡沫、影像材料、航空液壓油等產(chǎn)品中全氟辛酸PFOA（Perfluorooctanoic acid）具有同PFOS 相似的用途，也被懷疑具有同PFOS 相同的化學(xué)毒性，目前也被列入被排斥化學(xué)物名單 鉀鹽的結(jié)構(gòu)式Pharmaceutical and Personal Care Products (藥物和個人護(hù)理品)藥物：各種處方藥和非處方藥（如抗生素、類固醇、止痛藥、降壓藥、避孕藥、催眠藥、減肥藥等）個人護(hù)理品：肥皂、香波、牙膏、香水、護(hù)膚品、防曬霜、發(fā)膠、染發(fā)劑等等。環(huán)境雌激素、雄激素雄激素：睪酮、表睪酮、雄酮、苯膽烷醇酮、脫氫表雄酮、雙氫睪酮、雄烯二酮有機(jī)污染事件（二惡英雞

19、污染事件）1999年年2月，比利時養(yǎng)雞業(yè)者發(fā)現(xiàn)飼養(yǎng)母雞產(chǎn)蛋率下月，比利時養(yǎng)雞業(yè)者發(fā)現(xiàn)飼養(yǎng)母雞產(chǎn)蛋率下降，蛋殼堅硬，肉雞出現(xiàn)病態(tài)反應(yīng)，因而懷疑飼料有降，蛋殼堅硬，肉雞出現(xiàn)病態(tài)反應(yīng)，因而懷疑飼料有問題。據(jù)初步調(diào)查，發(fā)現(xiàn)荷蘭三家飼料原料供應(yīng)廠商問題。據(jù)初步調(diào)查，發(fā)現(xiàn)荷蘭三家飼料原料供應(yīng)廠商提供了含二惡英成分的脂肪給比利時的韋爾克斯特飼提供了含二惡英成分的脂肪給比利時的韋爾克斯特飼料廠，該飼料廠料廠，該飼料廠1999年年1月月15日以來，誤把上述含二日以來，誤把上述含二惡英的脂肪混攙在飼料中出售。已知其含二惡英成分惡英的脂肪混攙在飼料中出售。已知其含二惡英成分超過允許限量超過允許限量200倍左右。據(jù)悉

20、，被查出的該飼料廠倍左右。據(jù)悉，被查出的該飼料廠生產(chǎn)的含高濃度二惡英成分的飼料已售給超過生產(chǎn)的含高濃度二惡英成分的飼料已售給超過1,500家養(yǎng)殖廠，其中包括比利時的家養(yǎng)殖廠，其中包括比利時的400多家養(yǎng)雞廠和多家養(yǎng)雞廠和500余家養(yǎng)豬廠，并已輸往德國、法國、荷蘭等國。比利余家養(yǎng)豬廠，并已輸往德國、法國、荷蘭等國。比利時其它畜禽類養(yǎng)殖業(yè)也不能排除使用該飼料的可能性。時其它畜禽類養(yǎng)殖業(yè)也不能排除使用該飼料的可能性。比利時的調(diào)查結(jié)果顯示，有的雞體內(nèi)二惡英含量高于比利時的調(diào)查結(jié)果顯示，有的雞體內(nèi)二惡英含量高于正常限值的正常限值的1,000倍，危害極大。倍，危害極大。二惡英（TCDD） 2,3,7,8-

21、四氯二苯并對二惡英2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo化學(xué)式：C12H4Cl4O2 美國多溴聯(lián)苯污染事件1973年夏季的一天，美國密執(zhí)安化學(xué)公司下屬的一個工廠把十幾袋重年夏季的一天，美國密執(zhí)安化學(xué)公司下屬的一個工廠把十幾袋重50磅的多溴聯(lián)苯（磅的多溴聯(lián)苯（PBBs）裝上車。該貨車內(nèi)還裝有多袋飼料添加劑氧）裝上車。該貨車內(nèi)還裝有多袋飼料添加劑氧化鎂，準(zhǔn)備開往密執(zhí)安州農(nóng)場局服務(wù)公司的一個大型飼料廠。裝化鎂，準(zhǔn)備開往密執(zhí)安州農(nóng)場局服務(wù)公司的一個大型飼料廠。裝PBBs的口袋標(biāo)記本來應(yīng)該是紅色的，但因紅色口袋不夠用，就臨時改用油印的口袋標(biāo)記本來應(yīng)該是紅色的，但因紅色口袋不夠用，就臨時改用

22、油印黑色標(biāo)記。而氧化鎂口袋上的標(biāo)記也是黑色的，造成二者容易混淆的客黑色標(biāo)記。而氧化鎂口袋上的標(biāo)記也是黑色的，造成二者容易混淆的客觀條件。加之觀條件。加之PBBs與氧化鎂外觀上相似，貨物運到飼料廠后，這數(shù)百與氧化鎂外觀上相似，貨物運到飼料廠后，這數(shù)百磅磅PBBs便當(dāng)作氧化鎂添加劑混入飼料。然后，這批飼料廣泛出售和分便當(dāng)作氧化鎂添加劑混入飼料。然后，這批飼料廣泛出售和分配到密執(zhí)安州各農(nóng)場，以致使大量禽畜吃進(jìn)了配到密執(zhí)安州各農(nóng)場，以致使大量禽畜吃進(jìn)了PBBs?？墒钱?dāng)時大家都。可是當(dāng)時大家都被蒙在鼓里，直到家畜家禽紛紛病倒和死亡，人們?nèi)匀灰粺o所知。被蒙在鼓里，直到家畜家禽紛紛病倒和死亡，人們?nèi)匀灰粺o所

23、知。 后經(jīng)后經(jīng)7個月的調(diào)查才弄清，扼殺禽畜的兇手是個月的調(diào)查才弄清，扼殺禽畜的兇手是PBBs。PBBs的毒性相當(dāng)?shù)亩拘韵喈?dāng)于于PCBs的的5倍，人吃了被倍，人吃了被PBBs污染的豬肉后，會出現(xiàn)劇烈頭痛，嚴(yán)重污染的豬肉后，會出現(xiàn)劇烈頭痛，嚴(yán)重倦怠，腸胃難受，關(guān)節(jié)僵硬或腫脹等各種癥狀。這樁污染事故的代價是：倦怠，腸胃難受，關(guān)節(jié)僵硬或腫脹等各種癥狀。這樁污染事故的代價是：損失損失3萬頭牛、萬頭牛、6千頭豬：千頭豬：1,500只羊，只羊，150萬只雞。至于雞蛋、奶酪、萬只雞。至于雞蛋、奶酪、奶油和飼料報廢數(shù)量則更加驚人。奶油和飼料報廢數(shù)量則更加驚人。尤先科事件屬人為投放二惡英中毒事件市場上常用的亞老格

24、爾（、）上述產(chǎn)品含有機(jī)氯的含量分別為、二惡英簡介Dioxin最初是特指2,3,7,8-四氯代二苯并-對-二惡英（2,3,7,8-TCDD），后來被擴(kuò)大為對75種PCDDs和135種PCDFs的總稱，常縮寫為PCDD/Fs。二惡英類似物()指具有二惡英活性的更廣泛的鹵代芳烴指具有二惡英活性的更廣泛的鹵代芳烴化合物的統(tǒng)稱，除了化合物的統(tǒng)稱，除了PCDDs和和PCDFs外，外，還包括部分還包括部分PCBs、多氯聯(lián)苯醚（、多氯聯(lián)苯醚（PCDEs）和多氯代萘（和多氯代萘（PCNs）等）等. 除了氯代化合物外，多溴代二苯并除了氯代化合物外，多溴代二苯并-對對-二二惡英（惡英（PBDDs）、多溴代二苯并呋喃

25、）、多溴代二苯并呋喃（PBDFs）、部分多溴聯(lián)苯（）、部分多溴聯(lián)苯（PBBs）及）及其它混合鹵代化合物（如氯與溴的混合其它混合鹵代化合物（如氯與溴的混合取代物）也包括在內(nèi)。取代物）也包括在內(nèi)。第二章 農(nóng)藥學(xué)的基本概論 基本概念 農(nóng)藥：是指用于防治農(nóng)林牧業(yè)的病蟲雜草、鼠害及其有害生物以及調(diào)節(jié)植物或昆蟲生長的藥劑，包括提高這些藥劑的輔助劑、增效劑等。n農(nóng)藥的定義隨時代的發(fā)展，各國定義也不盡相同：Agricultural chemicals, insecticide, pesticide nPesticide 除指一般意義上的殺蟲、殺菌、除草、殺鼠劑以外，還包括：生長調(diào)節(jié)劑，特異性殺蟲劑（如保幼激素

26、、不育劑、引誘劑、拒食劑、驅(qū)避劑等）及提高這些藥劑效力的增效劑，有機(jī)溶劑、助溶劑等各種輔助劑型。 基本概念農(nóng)藥商品：是指進(jìn)入流通或消費領(lǐng)域的農(nóng)藥產(chǎn)品。處于研究領(lǐng)域，未進(jìn)入市場流通領(lǐng)域的不屬于農(nóng)藥商品農(nóng)藥商品管理學(xué)：研究農(nóng)藥商品的使用價值及其在流通、消費過程中安全地實現(xiàn)其價值或使用價值的一門科學(xué)。農(nóng)藥是一種特殊商品，如果使用不合理，將會給人、畜、環(huán)境帶來嚴(yán)重的或潛在的危害。如“三致”作用等。因此農(nóng)藥的生產(chǎn)、經(jīng)營要受到國家、地方行政機(jī)關(guān)的法規(guī)監(jiān)督和制約。 農(nóng)藥商品的發(fā)展歷史：大致分為四個時期 天然藥物利用時期（1850年以前）n天然礦物質(zhì)：硫磺、砒霜（As2O3）n天然有毒物質(zhì)：煙草、除蟲菊、魚藤

27、的粉末或浸出液無機(jī)合成農(nóng)藥的利用時期（1850-1930）n1851年法國人格里森制取了格里森水（等量石硫合劑）（原料：生石灰：硫磺：水=1:1：10）19世紀(jì)末期已大規(guī)模應(yīng)用n1865年法國人合成了巴黎綠（亞砷酸銅與醋酸銅的絡(luò)合物）用于防治馬鈴薯甲蟲 無機(jī)合成農(nóng)藥的利用時期（1850-1930）無機(jī)合成農(nóng)藥的利用時期（1850-1930） n1882年合成波爾多液，（Cu2SO4和石灰的混合物）在法國的波爾多城，當(dāng)?shù)剞r(nóng)民防治霜霉病n1892年美國人開始使用砷素殺蟲劑（砷酸鉛）， 1906年開始使用砷酸鈣與砷酸鉛相比，藥效高，成本低。n1910年硫酸煙堿商品化。主要用于防治蚜蟲等， 是煙葉中的

28、主要生物堿。天然藥物與無機(jī)合成農(nóng)藥的顯著特點是：n作用單一;n藥效特別低，用量特別大，對環(huán)境影響大。 有機(jī)合成農(nóng)藥發(fā)展時期（1940-1970） 1930年瑞士的米勒發(fā)現(xiàn)DDT，對蚊蠅等的傳播，媒介昆蟲效果非常顯著。避免了惡性傳染病的流行。故在1948年獲NOBEL和平獎。666等有機(jī)氯農(nóng)藥及西維因，拉維因等氨基甲酸酯類殺蟲劑及代森類殺菌劑等。二戰(zhàn)以后，有機(jī)磷殺蟲劑、殺菌劑和除草劑。有機(jī)合成農(nóng)藥發(fā)展時期（1940-1970）1942年美國人發(fā)現(xiàn)了2，4-D的特殊生理活性，從此除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑也得到了快速的發(fā)展。1945-1960年，農(nóng)藥產(chǎn)量增長了40多倍。此時期的特點：n作用多樣化；n藥

29、效高；n易產(chǎn)生殘留毒性，大量使用給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。新型農(nóng)藥發(fā)展時期（70年代至今） 1962年，美國海洋生物學(xué)家Carlson發(fā)表Silent spring，人們開始研究高效、低毒、低殘留的農(nóng)藥包括天然生物活性物質(zhì)（擬除蟲菊酯類，苦楝樹），激素類農(nóng)藥如昆蟲保幼激素，蛻皮激素等特異性殺蟲劑。如：超高效除草劑苯磺隆每畝用量不超過1g。殺菌劑中的三唑酮用量每畝0.01kg左右，約為代森鋅的1/10。 農(nóng)藥的分類 殺蟲劑 n按成份分：無機(jī)，有機(jī)及微生物殺蟲劑等n按作用方式分：胃毒、內(nèi)吸、熏蒸、拒食、不育、粘捕劑等殺菌劑n按成份分：無機(jī)殺菌劑，有機(jī)合成殺菌劑，農(nóng)用抗菌素（井岡霉素），植物性殺菌劑 （4

30、02 ）等n按作用方式分：保護(hù)性殺菌劑，內(nèi)吸性殺菌劑殺鼠劑n按作用方式分：速效、緩效、熏蒸劑、驅(qū)避劑等農(nóng)藥的分類植物生長調(diào)節(jié)劑：生長抑制劑和生長促進(jìn)劑等。殺螨劑：有機(jī)磷，有機(jī)氯，有機(jī)錫，雜環(huán)類等除草劑n作用方式： 觸殺性、內(nèi)吸性n作用范圍：選擇性，滅生性除草劑n作用時間：播種，芽前，芽后，n作用方法：土壤處理劑，葉面噴施劑等。第三章農(nóng)藥殘留分析概論農(nóng)藥殘留的基本概念 農(nóng)藥殘留： 指農(nóng)藥使用后殘存于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。 殘留的數(shù)量稱為殘留量，常以每千克樣品中有多少（毫克或微克、納克）來表示。 農(nóng)藥殘留的分類可提取態(tài)殘留：能用一種或多種常規(guī)有機(jī)試

31、劑提取出來的殘留。結(jié)合態(tài)殘留：不能用常規(guī)的農(nóng)藥殘留分析方法萃取得到的，故又稱之為不可萃取態(tài)殘留。1986年國際原子能機(jī)構(gòu)委員會規(guī)定：用甲醇連續(xù)萃取24小時后仍殘存于樣品中的農(nóng)藥殘留物為結(jié)合殘留。土壤中結(jié)合殘留的形成機(jī)理形成機(jī)理：與土壤中的腐殖質(zhì)（富里酸、胡敏酸和胡敏素）結(jié)合。n離子交換或靜電結(jié)合：以離子交換機(jī)理被土壤腐殖質(zhì)所吸附n氫健作用：土壤腐殖物質(zhì)與非極性農(nóng)藥發(fā)生氫健作用n范德華力n疏水分配作用n電荷轉(zhuǎn)移n配位體交換n共價健作用n鑲嵌作用農(nóng)藥殘留的基本概念和特點結(jié)合殘留的環(huán)境危害：土壤中的結(jié)合殘留是土壤中農(nóng)藥的一種緩慢釋放機(jī)制，土壤中結(jié)合態(tài)的農(nóng)藥母體及降解中間產(chǎn)物，在一定條件下可因土壤動物

32、、微生物的活動或其它原因逐漸轉(zhuǎn)化為游離態(tài)殘留物，影響動物、后茬作物的正常生長，構(gòu)成一種遲發(fā)性的環(huán)境問題。 農(nóng)藥殘留分析：指對待測樣品中的微量農(nóng)藥殘留進(jìn)行定性和定量的方法。研究農(nóng)藥殘留的意義：對殘留農(nóng)藥 進(jìn)行分析和監(jiān)測，評價農(nóng)藥殘留的危害性，保障人體的健康，防止環(huán)境污染。農(nóng)藥殘留分析的發(fā)展 50年代-60年代初 主要使用無機(jī)農(nóng)藥和有機(jī)氯農(nóng)藥，常用化學(xué)法、比色法和生物測定法，特點是缺乏專一性,靈敏度太低。僅能檢測 mg/kg的水平。60年代根據(jù)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的毒殺作用機(jī)制，使用膽堿酯酶抑制法，靈敏度高，適應(yīng)性廣，但缺乏專一性，僅可以檢測出“有毒”成分。60年代末到70年代初，主要使用薄層

33、色譜法 在計量方法上，從薄層板上原位斑點目測定量法發(fā)展到原位斑點掃描儀定量法，靈敏度和準(zhǔn)確度均有所提高。農(nóng)藥殘留分析的發(fā)展7080年代，氣相色譜的大量推廣使用，推動了農(nóng)藥殘留分析的進(jìn)展，解決了早期檢測不到的微量農(nóng)藥、代謝物和降解產(chǎn)物的分析。80年代后期，液相色譜的推廣使用解決了不具備特殊元素基團(tuán)，在氣相色譜條件下不易氣化或易熱分解的農(nóng)藥，大大提高了檢測的靈敏度。90年代發(fā)展起來的ELISA 技術(shù)，使殘留分析速度大大加快。農(nóng)藥殘留分析的特點所提取的農(nóng)藥含量極低，不能使用常量分析方法。土壤中的含量一般在m g / k g 、 u g / k g 、ng/kg級，而水中和大氣中的含量僅為pg/kg、

34、fg/kg、ag/kg級。單位名單位名稱稱代代號號折合折合克數(shù)克數(shù)克g毫克mg10-3g微克ug10-6g納克ng10-9g皮克pg10-12g飛克fg1015g阿克ag10-18g克以下計量單位及其換算 農(nóng)藥殘留分析的特點常用農(nóng)藥的性質(zhì)差異很大，殘留分析應(yīng)根據(jù)各類農(nóng)藥特點而定。農(nóng)藥殘留分析中的前處理方法差異很大，而且是最重要的。對極微量農(nóng)藥一般對方法的準(zhǔn)確度和精密度要求不高，但靈敏度要高。即能檢測出樣品中的微量農(nóng)藥。農(nóng)藥殘留分析的步驟 樣品的采集 采樣必須具有隨即性和代表性，注意采集不同的代表性點和土壤中不同層次及植株不同部位。樣品的制備土壤要除去大的石塊并過篩，植株樣品要首先打碎，小麥等要

35、去掉外皮等。樣品的貯藏一般應(yīng)放在-20度的冰箱中保存。農(nóng)藥殘留分析的步驟提取和凈化 根據(jù)農(nóng)藥的不同性質(zhì)選取不同的提取劑和凈化方法。檢測方法以氣相色譜和液相色譜，氣質(zhì)和液質(zhì)方法為主。殘留農(nóng)藥的確證薄層色譜：靠比移值（Rf）來分析， 色譜靠保留時間來定性。第四章農(nóng)藥殘留分析的前處理技術(shù)第一節(jié)提取技術(shù)殘留的提取原則：盡可能完全地提取試樣中所含的農(nóng)藥，而盡量少地提取出干擾物質(zhì)。提取方法水樣可直接用溶劑提取或用吸附劑吸附后提取。土樣、作物及動物組織的提取方法：n振蕩浸取法：將樣品切碎后加入適當(dāng)溶劑，在振蕩器中通過一定時間的振蕩浸泡，而將農(nóng)藥殘留提取出來的方法。n組織搗碎法：將樣品放入搗碎機(jī)中，加入適當(dāng)?shù)?/p>

36、提取劑后高速搗碎，使溶劑與細(xì)微試樣反復(fù)緊密接觸的提取方法。 提取方法n消化法：主要用于動物組織樣品，用消化試劑將樣品組織破壞分解后，再用溶劑提取檢測成份的方法n索式提取器提?。簩悠贩湃胩崛∑髦?，用適當(dāng)?shù)奶崛∪軇┻B續(xù)提取檢測成分的方法n超聲波提取法：快速、且操作簡便；提取僅需數(shù)十秒至幾分鐘的時間索式提取器：提取瓶、提取管和冷凝器組成消化法酸消化法： 高氯酸和冰醋酸混合液（1：1）堿消化法： 乙醇鉀（10%氫氧化鉀乙醇溶液） 消化試劑的用量為樣品量的2-3倍。酸消化的控制溫度為80-90度， 堿消化要求比酸消化調(diào)節(jié)嚴(yán)格，消化溫度在65度，消化時間控制在30分鐘。 消化法：只適用于動物性組織樣品的

37、處理，不適合于含淀粉較多樣品的殘留分析。 提取溶劑的選擇 溶劑的純度：一般在提取中用色譜級試劑，特殊情況下才能用分析級試劑，但是在樣品定量時，必須使用色譜級試劑。常用溶劑的處理方法正己烷或石油醚n主要成分為脂肪簇?zé)N類化合物，雜質(zhì)為芳香簇不飽和化合物n正己烷或石油醚提純方法 正己烷或石油醚提純方法通過中性氧化鋁柱吸附，然后再經(jīng)全玻璃系統(tǒng)蒸餾器蒸餾。將試樣在氫氧化鈉存在下回流20分鐘，再進(jìn)行重蒸，一般要求去掉10%前餾分和10%后餾分，正己烷也可用6090石油醚代替，同上處理后，收集60-75 餾分。 C 以1：10的比例加入濃硫酸，充分混勻后，棄去硫酸層，重復(fù)2-3次，用無水硫酸鈉干燥，經(jīng)全玻璃

38、系統(tǒng)蒸餾器蒸餾。提取溶劑的選擇丙酮 主要含有醛類和其它雜質(zhì)，加少量高錳酸鉀回流到紫色不褪為止。再用碳酸鉀干燥，過濾，重蒸收集56餾分，置于棕色瓶中保存。乙腈 4升乙腈中加入1毫升磷酸、30克五氧化二磷，進(jìn)行蒸餾，收集81-82 餾分。乙酸乙酯 1升乙酸乙酯 ，加入100毫升乙酸酐和10滴濃硫酸，加熱回流4h，蒸出后，再用碳酸鉀干燥，過濾，再蒸餾，收集77 餾分。 提取溶劑的選擇苯主要含有噻吩等物質(zhì)，用濃硫酸洗滌。 取500ml苯于1000ml的分液漏斗中，加入50ml濃硫酸，用力振蕩后，靜止分層，棄取硫酸層，重復(fù)操作，直至分出的硫酸層不顯黃色，經(jīng)無水氯化鈣干燥后蒸餾，收集80-81餾分。二氯甲

39、烷和三氯甲烷均可直接重新蒸餾后使用 提取溶劑的選擇甲醇 重蒸餾，收集65 的餾分，如欲除去少量的丙酮。可于500毫升甲醇中加入25毫升呋喃甲醛核60ML NaOH溶液，加熱回流8小時，蒸餾。最后的檢驗標(biāo)準(zhǔn)：取300500毫升，在濃縮器中濃縮到3毫升，然后在GC上取2ul進(jìn)入色譜柱，以不出現(xiàn)雜質(zhì)峰為合格。 溶劑的極性 原則：相似相溶極性?。河谜和?，石油醚等，如有機(jī)氯農(nóng)藥 極性大：用二氯甲烷、氯仿、丙酮等，如有機(jī)磷農(nóng)藥和強(qiáng)極性的苯氧類除草劑溶劑的沸點提取劑的沸點要在45-80 之間為宜。 沸點太高，不易濃縮；沸點太低，容易揮發(fā)。 提取條件的選擇 “相似相溶”原則。對含水量高的樣品，用極性溶劑。例

40、如丙酮、乙腈、甲醇等 然后用硫酸鈉水溶液稀釋，并轉(zhuǎn)溶于二氯甲烷等溶劑中。許多樣品多用混合溶劑，如氯仿-甲醇、 己烷-丙酮。含糖量高的樣品，一般可適當(dāng)加水后，用熱的乙腈或丙酮提取。 提取條件的選擇含水樣品，提取時常加入無水硫酸鈉，用研磨法提取。植物樣品，在弱酸性條件下提取，提取物容易與植物成分和腐殖質(zhì)分開。所以在提取時，首先調(diào)整為酸性，再用有機(jī)溶劑提取。高脂肪樣品，用石油醚提取，加入適量石油醚飽和的乙腈，去除石油醚層，再用乙腈提取三次，合并乙腈溶液，加入40%飽和氯化鈉和少量水，用石油醚提取、脫水和凈化處理。 提取條件的選擇OCs：丙酮提取后加20 毫升正己烷，提出正己烷，提出正己烷層加無水硫酸

41、鈉干燥。Ops：如蔬菜1KG 加0.1N鹽酸3ml，甲醇定溶，二氯甲烷層萃取。含水量高的樣品：35%水和乙腈的混合液提取效果好。超聲波提取：50g樣品加200毫升丙酮進(jìn)行超聲波提取。有機(jī)氯效果好，但對農(nóng)藥穩(wěn)定性要求高。直接球磨法：5g樣品加2-8毫升無水硫酸鈉，20毫升正己烷放在球磨機(jī)上磨碎提取。丙酮和已腈具有非機(jī)性物質(zhì)和極性物質(zhì)均能相溶的特殊性，故在提取時常用到這兩種溶劑。超聲波提取的時間1967年Johnson提出強(qiáng)力超聲波：30秒，作用相當(dāng)于索氏提取器8小時。一般超聲波：1-10分鐘，強(qiáng)力超聲波對狄氏劑提取效率比較：苯-甲醇：78.9%；乙醇：93.6%己烷-丙酮：92.3%；石油醚：1

42、5.0%；丙酮：99.1%結(jié)論：由于土壤為濕樣，所以石油醚提取效率非常低，而其它極性溶劑的效率接近或超過索氏提取器。通用提取劑：鄰-丙二醇碳酸酯 （Propylenearbonate）1967年由Schnorbus提出，是一種極性溶劑，但與一般的極性溶劑又有許多不同點。適合于提取高脂肪含量的樣品，如蔬菜、水果、谷物、肉奶制品等。顯著特點：用Acetonitrile or DMF（二甲基甲酰胺）做提取劑時，易將較多的脂肪同時提出，而PC則克服了上述缺點。通用性提取劑的提取方法簡介水果、蔬菜、谷物、肉及奶制品：將樣品切碎、混合，1g樣品加2ml PC，浸泡1min， 用玻璃棉和1.5cm厚的無水硫

43、酸鈉的布氏漏斗過濾，濾液用無水硫酸鈉干燥，（50-100g樣品用20g無水硫酸鈉）。此法不能用于牛奶。土壤和脫水樣品：將100g樣品放入500ml錐型瓶中，加200ml PC，機(jī)誡振搖2 h， 加無水硫酸鈉干燥。通用性提取劑的提取方法簡介脂肪和油：20g熔化脂肪或油加20ml PC在125ml分液漏斗中搖30秒，分層后分開，如發(fā)生乳濁則用離心分離，底層PC通過玻璃棉過濾到100ml瓶中，脂層再用20mlPC提取，合并兩次提取液，加5g無水硫酸鈉干燥。上述方法提取后，再用Florisil土凈化。提取條件的選擇 溶液分配中乳化現(xiàn)象的抑制和消除 加入飽和硫酸鈉的溶液，由于鹽析現(xiàn)象，可使乳化層破壞。加

44、入一定量的硫酸溶液，可使乳化程度 得以減輕。采用離心機(jī)離心，破壞乳化層。n特殊辦法 ：蜂蜜加入草酸鉀；茶葉加入丙酮或甲酸；含糖試樣加入熱的丙酮。 提取條件的選擇提取效果的考察 用公認(rèn)的索式提取法提取12小時后測定， 將提取后的樣品，再用同樣的方法提取1-2次，測定是否還有農(nóng)藥。 用不同溶劑提取、比較。 添加回收率要達(dá)到80-120%。 第二節(jié)濃縮技術(shù)常用的濃縮方法： 自然蒸發(fā)法； 通氣（空氣或氮氣）吹出法； 儀器濃縮法。前兩種只適用于體積小、易揮發(fā)的樣品。 儀器濃縮法K-D濃縮器特點n目前最廣泛使用的一種方法；n省去了定溶這一步；n使用比較方便。使用中要注意的問題n提取液僅能加到K-D瓶的1/

45、3高度，不能過高；n水浴溫度一般不超過80。儀器濃縮法旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 使用注意事項： n樣品不能濃縮干；n操作步驟一定要小心。如關(guān)機(jī)時，首先關(guān)閉旋轉(zhuǎn)開關(guān)，然后握住圓底燒瓶的頸，再打開真空開關(guān)。否則容易損害儀器。第三節(jié)凈化技術(shù)凈化 概念： 從待測樣品提取液中將農(nóng)藥與雜質(zhì)分離開并除去雜質(zhì)的步驟。雜質(zhì)：脂肪、蠟質(zhì)、色素、有機(jī)酸和糖等 此外，凈化的要求和檢測方法密切相關(guān)，如使用FPD時，測定有機(jī)磷和有機(jī)硫，由于專一性強(qiáng)，不需要復(fù)雜的凈化步驟，而使用ECD、NPD時，檢測有機(jī)氯和菊酯類時，對凈化要求嚴(yán)格。凈化方法：液-液分配法、 柱層析法、吹蒸法、磺化法、薄層色譜法等。 液液分配法液液分配法：利用農(nóng)藥和干擾

46、物質(zhì)在互不相溶的兩種溶劑中分配系數(shù)的差異而進(jìn)行分離的凈化方法。通常采用極性和非極性離子對進(jìn)行。常用的溶劑： 丙酮-正己烷、乙腈-正己烷（石油醚）、二甲基甲酰胺（DMF）-正己烷、二甲基亞砜（DMSO）-正己烷（石油醚）等。 液液分配法溶劑對選配原則：（1） 含水量高的樣品用丙酮、甲醇等極性溶劑提取，可首先用減壓蒸去部分溶劑，加入食鹽或硫酸鈉水溶液，再用石油醚、苯、二氯甲烷等非極性溶劑多次分配提取。（2） 含油量高的樣品，先用石油醚提取后，用極性溶劑如乙腈或DMF多次分配萃取，由于農(nóng)藥的極性通常比油脂、蠟紙、色素等雜質(zhì)強(qiáng)，因而轉(zhuǎn)入極性溶劑中，從而達(dá)到分離的目的。 柱層析法柱層析法：利用色譜原理將

47、農(nóng)藥與雜質(zhì)分離的凈化方法，包括吸附柱法和凝膠柱法。吸附柱法：以吸附劑作色譜柱填料的柱層析法 而脂肪、蠟質(zhì)和色素等雜質(zhì)則留在吸附柱上常用的吸附劑：氧化鋁、弗羅里硅土、硅膠和活性炭等。 常用的吸附劑氧化鋁：有酸性、中性和堿性之分，在使用時，根據(jù)農(nóng)藥的性質(zhì)而定：如有機(jī)氯和有機(jī)磷在堿性溶液中易分解，故用中性或酸性；均三氮苯類除草劑則使用堿性的。弗羅里硅土：有硫酸鎂和硅酸鈉作用生成的沉淀物，經(jīng)干燥過濾而得的硅酸鎂，故也叫硅鎂吸附劑。使用前的處理：一般在650溫度下加熱1-3小時，進(jìn)行活化處理。處理后的樣品僅能在干燥器中放置4天，之后應(yīng)在130溫度下，加熱4小時活化處理，然后加入5-10%蒸餾水脫活處理。

48、活性炭：一種非極性吸附劑，主要對植物色素具有極強(qiáng)的吸附作用。一般與上述吸附劑混合使用凝膠柱法凝膠柱法以不同孔徑的多孔凝膠為柱填充劑的柱層析法。又稱凝膠排阻色譜法：利用不同的孔徑 ，將分子量膠大的干擾物質(zhì)如油脂、蛋白質(zhì)和葉綠素等排阻在凝膠顆粒之外，被較早流出。而農(nóng)藥等小分子則擴(kuò)散進(jìn)入凝膠孔內(nèi)，較晚流出色譜柱，而與雜質(zhì)分離。吹蒸法 1965年有storherr和watts提出的一種方法。取 1毫升樣品分四次進(jìn)入storherr管中，管中填充玻璃棉、沙子等物，一般將管加熱到180-250度，然后吹N2 600毫升/分鐘，每次進(jìn)樣后，吹3分鐘，最后，再用250毫升乙酸乙酯吹洗1次，每個樣品凈化時間20

49、分鐘，農(nóng)藥中的脂肪、蠟紙、色素等高沸點雜質(zhì)就留在storherr管中，而農(nóng)藥樣品隨N2流被帶出，經(jīng)冷螺旋管收集到玻璃管中，就達(dá)到了凈化的目的。 磺化法磺化法：主要是利用濃硫酸和樣品提取液中的脂肪、蠟質(zhì)的磺化反應(yīng)，生成極性很強(qiáng)的物質(zhì)，從而與農(nóng)藥分離。常用于有機(jī)氯農(nóng)藥的凈化。又分：硫酸硅燥土柱法：將濃硫酸加入硅藻土裝柱。直接磺化法：將濃硫酸和樣品提取液直接在分液漏斗中進(jìn)行磺化處理。凝結(jié)劑沉淀法：使用凝結(jié)劑將雜質(zhì)沉淀的凈化方法。主要應(yīng)用于極性較強(qiáng)的農(nóng)藥品種，使用凝結(jié)劑，使樣品中的大分子蛋白質(zhì)等干擾物質(zhì)沉淀下來，經(jīng)過濾達(dá)到分離凈化的目的。 凝結(jié)處理凝結(jié)液能夠與一些大分子雜質(zhì)結(jié)合形成絮狀物而沉淀下來，或

50、溶于水中，而被分離下來。配凝結(jié)液：20g氯化胺+40ml （85%磷酸）+360ml蒸餾水，使用時再稀釋10倍。牛奶乳蛋白沉淀劑：甲醇和85%磷酸混合體積比6：12002年11月24日做中草藥殘留分析檢測DDT、666含量用100ml石油醚對添加中草藥樣品進(jìn)行索氏提取，水浴60-70度，時間；10-12小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至20ml左右。加2-3次總計約5ml，每次約2ml左右的濃硫酸進(jìn)行磺化處理，棄去磺化產(chǎn)物。用2%硫酸鈉進(jìn)行反萃取，分別用60ml*1-2次，棄去水層。濃縮，蒸發(fā)近干，用石油醚定溶至5ml 或用K-D濃縮器定溶至5ml，水浴40-50度。第五章近年來開發(fā)的綠色環(huán)保分析技術(shù)固

51、相萃?。⊿olid-phase Extraction）由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)結(jié)合發(fā)展而來，開始于1978年美國WATERS 公司首先將產(chǎn)品sep-pak投放市場。是一種填充固定相的短色譜柱，用以濃縮被測組分或除去干擾物質(zhì)。LLE SPE的特點LLE 需要大量有機(jī)溶劑;樣品處理步驟復(fù)雜;樣品回收率和精密度不理想;處理過程中樣品損失量大SPE:減少了溶劑用量，簡化了樣品預(yù)處理過程,所需時間僅為LLE的1/12,費用為LLE的1/5固相萃取所要達(dá)到的目標(biāo)富集痕量組分，提高分析靈敏度；變換試樣溶劑，使之與分析方法相匹配；原位衍生，試樣脫鹽，便于試樣的存儲和運送；主要的作用：富集和凈化。SPE的操作

52、過程活化:創(chuàng)造一個與樣品溶劑相溶的環(huán)境包括初溶劑（凈化固定相）和終溶劑（建立合適的固定相環(huán)境）上樣:要求溶解樣品的溶劑較弱,否則易發(fā)生穿漏現(xiàn)象;淋洗:用有機(jī)溶劑洗脫雜質(zhì);洗脫:用有機(jī)溶劑把分析樣品洗脫下來.固定萃取柱的組成篩版固定相：用硅膠微粒作原材料，然后將各種官能團(tuán)鍵合上去。柱管：一般用血清級的聚丙烯制成。固定相的選擇正相反相固定相極性中至大固定相極性小至中等洗脫液非極性洗脫液極性中至大淋洗和活化溶劑 極性中至大淋洗和活化溶劑極性小至中等樣品溶劑極性小樣品溶劑極性大目的用來保留極性物質(zhì)目的用來保留或萃取非極性物質(zhì)SPE操作程序固定相活化：創(chuàng)造一個與樣品溶劑相容的環(huán)境并除區(qū)柱內(nèi)所有雜質(zhì)。通常

53、需要兩種溶劑來完成。初溶劑：用于凈化固定相，終溶劑用于建立一個合適的固定相環(huán)境使樣品分析物得到適當(dāng)?shù)谋Ａ?。用量?-2 mg 固定相。固相萃取技術(shù)（SPE）在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用 規(guī)范化的聚四氟乙烯塑料微型柱管中裝入多孔固體介質(zhì)，其上鍵合了特有的固定相。柱中填料分為：n吸附型：硅膠、大孔吸附樹脂等 ；n分配型： C18、C8、苯基柱（主要以反相柱聚多）。 上樣將樣品加入到固相萃取柱并迫使樣品溶劑通過固定相的過程。為了保留分析物，溶解樣品的溶劑必須較弱。如果溶劑較強(qiáng)，分析物不被保留，結(jié)果回收率將會很低，這一現(xiàn)象叫穿漏（BREAKTHROUGH）常用的固相萃取固定相及其保留機(jī)理固定相簡稱常用的正相

54、和反相主要機(jī)理乙 基C2反相非極性辛烷基C8反相非極性十八烷基C18（ODS）反相非極性環(huán)己烷基CH反相非極性苯基PH反相非極性腈基CN正相非極性而醇基2OH（Diol）正相非極性胺基NH2正相極性硅膠Si正相極性一元和二元胺基PSA極性苯丙磺酸SCX極性丙磺酸PRS陽離子交換甲羧酸CBA陽離子交換二乙基丙基胺DEA陽離子交換二甲基丙基胺SAX陽離子交換洗脫將分析物從固定相上洗脫。用量：0.5-0.8 ml/100mg固定相溶劑極性不能太強(qiáng)或太弱太強(qiáng)：一些更強(qiáng)保留的不必要組分將被洗脫出來。太弱： 需要更多的洗脫液來洗出分析物。淋洗分析物得到保留后，需要淋洗固定相以洗掉不需要的樣品組分，淋洗溶劑

55、的強(qiáng)度是等于或稍強(qiáng)于上樣溶劑。溶劑體積：0.5-0.8 ml/ 100 mg 固定相。正相及反相的常用固定相CN，DIOL（二醇基），Si，NH2，反相：C18（十八烷基），C8（辛烷基），C2（乙基），CH（環(huán)己烷基），PH（苯基）SPE中溶劑的相對強(qiáng)度正相固定相溶劑相對強(qiáng)度反相固定相己烷水異辛烷甲醇甲苯異丙醇氯仿乙腈二氯甲烷丙酮四氫呋喃乙酸乙醚乙醚乙酸四氫呋喃丙酮二氯甲烷乙腈氯仿異丙醇甲苯甲醇異辛烷水弱強(qiáng)己烷EXAMPLE樣品溶劑為正己烷時，用反相柱不合適，因正己烷在反相柱中為強(qiáng)溶劑，分析物不會有保留，當(dāng)樣品溶劑為水時，就可以使用反相柱，不影響分析物的保留。柱活化：用甲醇5ml作初溶劑，用

56、5ml水作為終溶劑。上柱：將1ml0.1M醋酸鈉加到4ml血漿中淋洗：加3ml 水到柱內(nèi)，真空抽濾，然后在1500rpm離心。洗脫：加3ml丙酮于柱內(nèi)，用真空抽濾，濃縮，用甲醇定溶。EXAMPLE： 從血漿中提取安定C18柱，多孔真空萃取裝置水中的多環(huán)芳烴（PAHs）測定設(shè)備：SPE柱，C18 多管真空萃取裝置樣品儲存器24ml試劑：水、甲醇、異丙醇、甲醇/水（50/50）二氯甲烷PAHs的測定步驟柱活化：加5ml二氯甲烷于柱內(nèi)，真空抽濾，到掉洗脫液。再分別用5ml甲醇和5ml水重復(fù)一次。在這一步驟中不允許填料抽干。上樣：將樣品儲液器連接SPE柱的頂端，加2ml異丙醇到20ml水樣中，混合后加

57、入柱內(nèi)，真空抽濾，到掉洗脫液。淋洗：加3ml甲醇/水（50/50）到柱內(nèi)，真空抽濾，到掉洗脫液。在淋洗液通過柱子后真空抽濾繼續(xù)保持30秒，將柱子在1000-1500rpm離心5分鐘。洗脫：將一支收集管置于SPE柱下。加3ml二氯甲烷至SPE柱，真空抽濾并收集到洗脫液，在干燥氮氣流下，濃縮到50-200ul，在濃縮期間樣品不允許加熱，因為這會造成許多小分子丟失。加二 氯甲烷至體積200ul，用2ul注入GC分析。SPME（固相微萃?。┯杉幽么骔ATERLOO大學(xué)，Pawlisyn 1990年提出，美國1993年商品化。主要用于檢測水中殘留，起濃縮作用，可直接在GC 上進(jìn)樣。構(gòu)造：手柄（holdi

58、ng）纖維頭（ fiber ）：涂固定相的溶融纖維。操作步驟將SPME針管插入樣品，推受柄桿使纖維頭伸出針管，纖維頭可浸入水溶液中，萃取時間2-30分鐘。縮回纖維頭，將 SPME針管插入GC儀進(jìn)樣口，推手柄桿，伸出纖維頭，熱脫附樣品進(jìn)色譜柱縮回纖維頭，移去針管。SFE（超臨界流體萃?。?986年開始用于環(huán)境分析，1988年推出第一臺SFE儀器。概念：利用超臨界條件下的流體作為萃取劑，從環(huán)境樣品中萃取出待測組分的分離技術(shù)。超臨界流體：處于臨界溫度和壓力以上的物質(zhì)。超臨界流體萃取裝置超臨界流體的特點既不是氣體，也不是液體，兼具氣體和液體的共同特點。密度大，容易溶解其它物質(zhì)，具有較強(qiáng)的滲透力，粘度小

59、，傳質(zhì)速度高，常用的超臨界萃取劑及裝置乙烯，二氧化碳，乙烷，丙烯，氨，水，丙烷，己烷等。裝置氣流泵抽提器限流器收集器ASE（加速溶劑萃?。┩ㄟ^改變萃取條件，以提高萃取效率和加快萃取速度的新型高效的萃取方法。主要是改變萃取劑的溫度和壓力條件，特點：有機(jī)溶劑用量少，快速，回收率高，能以自動化方式進(jìn)行。ASE基本組成溶劑N2抽提器收集器MAE（微波萃取）在微波能的作用下，用有機(jī)溶劑將樣品基體中的待測組分溶出的過程。特點：快速與節(jié)能，而且有利于萃取熱不穩(wěn)定物質(zhì)，可以避免長時間的高溫所引起的樣品分解，有助于被萃取物質(zhì)從樣品基體上解吸。故特別適合于處理大量的樣品。過程：樣品粉碎，與溶劑混合，微波輻射，分離

60、萃取液注意事項：（1）常用極性和非極性混合溶液，不能單獨使用非極性溶液（不吸收微波），（2）萃取時間：10-15min，（3）溫度不能過高，否則，農(nóng)藥易分解，對有機(jī)氯農(nóng)藥的試驗表明，萃取溫度在120度左右比較合適。微波萃取儀裝置綠色環(huán)保分析技術(shù)研究綠色環(huán)保分析技術(shù)研究a空心纖維膜微萃取（HFMME）分散液液微萃?。―LLME）單滴萃?。⊿DME）分散液液微萃取-固相萃取聯(lián)用技術(shù)（DLLME-SPE）循環(huán)流動微萃?。–FME）syringeneedlemicrodropmagneticstirrersyringeorganicsolventextractionchambersamplepumpi