沉淀溶解平衡沉淀滴定法

1、 第五章第五章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定法沉淀溶解平衡與沉淀滴定法 Precipitation Dissolution Equilibrium and Precipitation Titration 5.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5.2 溶度積原理的應用溶度積原理的應用5.3 重量分析法重量分析法 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 學習要求學習要求 1. 掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。 2. 了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積 原理判斷沉淀的生成及溶解。原理判斷沉淀的生成及溶解。 3. 掌握沉淀溶解平衡的有

2、關計算。掌握沉淀溶解平衡的有關計算。 4. 掌握沉淀滴定法的原理及主要應用。掌握沉淀滴定法的原理及主要應用。 5. 了解重量分析法的基本原理和主要步驟。了解重量分析法的基本原理和主要步驟。 6. 熟悉重量分析法結果計算的方法。熟悉重量分析法結果計算的方法。沉淀與溶解平衡中的幾個基本問題沉淀與溶解平衡中的幾個基本問題l鹽類溶解平衡常數(shù)與溶解度的關系鹽類溶解平衡常數(shù)與溶解度的關系l利用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成與溶解利用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成與溶解l利用溶度積規(guī)則設計分離溶液中離子的方法利用溶度積規(guī)則設計分離溶液中離子的方法(選擇沉淀劑種類，濃度及溶液選擇沉淀劑種類，濃度及溶液pH值的控制值的控制

3、)l沉淀的轉化和溶解的方法沉淀的轉化和溶解的方法l沉淀滴定的方法沉淀滴定的方法例例3 在在1.0mol L-1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+雜質。問應雜質。問應如何控制如何控制pH值，才能達到值，才能達到除去除去Fe3+雜質雜質的目的的目的?例例4 (1)用用FeS處理含處理含Hg2+廢水是否可行？廢水是否可行？ FeS+ Hg2+ HgS+Fe2+ (2) 用用什么方法可以溶解什么方法可以溶解CaCO3, ZnS, CuS AgCl?例例1(1)BaSO4在在298K時的時的溶解度溶解度是是0.000242g/100g求求BaSO4的溶的溶 度積常數(shù)度積常數(shù)Ksp (2)A

4、gBr的的KSP = 5.3510-13，試試計算計算AgBr的溶解度的溶解度(以物質以物質 的量濃度表示的量濃度表示)例例2 (1)將等體積的將等體積的410-3mo1L-1的的AgNO3和和 410-3mo1L-1的的 K2CrO4混合，混合，有無有無Ag2CrO4沉淀產生沉淀產生? (2)0.1mol/L的的Fe3+ 和和Mg2+分別分別在什么在什么pH下下開始沉淀？開始沉淀？ (3)0.5g的的BaCrO4能否能否在在100ml pH=1.0的的鹽酸溶液中鹽酸溶液中完全溶解完全溶解 (4)要使要使0.1molMnS和和CuS完全溶完全溶于于1L鹽酸中鹽酸中,求求所需鹽酸的最低所需鹽酸的

5、最低濃度是多少？濃度是多少？5.1沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 例如：例如：將難溶電解質將難溶電解質AgCl固體固體放入水中，當溶解放入水中，當溶解和沉淀的速度相等時，就建立了和沉淀的速度相等時，就建立了AgCl固體和溶固體和溶液中的液中的Ag+和和Cl-之間的動態(tài)平衡，這是一種多之間的動態(tài)平衡，這是一種多相平衡相平衡, 它可表示為：它可表示為： AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq) 5.1.1 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 難溶電解質在水中會發(fā)生一定程度的溶解，難溶電解質在水中會發(fā)生一定程度的溶解，當達到飽和溶液時，未溶解的電解質固體與溶液當達到飽和溶液時，未溶解的電解質固體與溶液中的離子

6、建立起動態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱之為難溶中的離子建立起動態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱之為難溶電解質的電解質的溶解溶解沉淀平衡沉淀平衡。一般的難溶電解質一般的難溶電解質的溶解沉淀平衡可表示為的溶解沉淀平衡可表示為: AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m 在一定溫度時，難溶電解質的飽和溶液中，各離子在一定溫度時，難溶電解質的飽和溶液中，各離子濃度冪次方的乘積為常數(shù)，該常數(shù)濃度冪次方的乘積為常數(shù)，該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱簡稱溶度積溶度積，用，用Ksp表示。表示。該反應的該反應的標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)為為: Kc(Ag+)c(Cl-) * *-

7、 -【例例】放射性示蹤物可以方便地對低濃度物質的放射性示蹤物可以方便地對低濃度物質的Ksp進行測進行測量。量。20.0 ml 0.0100 mol/L的的AgNO3溶液含義放射性銀，其強溶液含義放射性銀，其強度為每毫升每分鐘度為每毫升每分鐘29610個信號，將其與個信號，將其與100 mL 0.01000 mol/L的的KIO3溶液混合，并準確稀釋至溶液混合，并準確稀釋至400 mL。在溶液達到。在溶液達到平衡后，過濾除去其中的所有固體。在濾液中發(fā)現(xiàn)銀的放射平衡后，過濾除去其中的所有固體。在濾液中發(fā)現(xiàn)銀的放射性強度變?yōu)槊亢辽糠昼娦詮姸茸優(yōu)槊亢辽糠昼?7.4個信號。試計算個信號。試計算AgI

8、O3的的Ksp。 解解：原有：原有AgNO3溶液的濃度溶液的濃度c1（AgNO3）0.0100 mol/L，放，放射性強度為每毫升每分鐘射性強度為每毫升每分鐘29610個信號。個信號。濾液銀的放射性強度為每毫升每分鐘濾液銀的放射性強度為每毫升每分鐘47.4個信號，所以濾液中個信號，所以濾液中銀的濃度為：銀的濃度為：c2（AgNO3）：）：0.0100 mol/L47.4：29610c2（AgNO3）（）（0.0100 mol/L47.4）/29610 1.610-5 mol/L濾液中濾液中IO3-的濃度為：的濃度為：（1000.0100200.0100）/4000.002 （mol/L）所以，

9、所以，AgIO3的的Ksp（AgIO3）1.610-50.002（mol/L） 3.210-8溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) KSP KSP值的大小值的大小反映了反映了難溶電解質的溶解程度難溶電解質的溶解程度。 其值其值與溫度有關與溫度有關，與，與濃度無關濃度無關。 在一定溫度下，某固態(tài)物質在在一定溫度下，某固態(tài)物質在100 g溶劑中達到飽溶劑中達到飽和狀態(tài)時所溶解的質量，叫做這種物質在這種溶和狀態(tài)時所溶解的質量，叫做這種物質在這種溶劑中的劑中的溶解度（溶解度（s）。溶解度溶解度5.1.2 溶度積和溶解度的相互換算溶度積和溶解度的相互換算 解解：因為：因為AgCl 飽和溶液極稀，可以認為飽和溶液極稀，可

10、以認為1 g H2O的的體積和質量與體積和質量與1 mL AgCl 溶液的體積和質量相溶液的體積和質量相 同，同， 所以在所以在 l L AgCl 飽和溶液中含有飽和溶液中含有AgCl 0.00192 g，AgCl的摩爾質量為的摩爾質量為143.4 gmol-1,將溶將溶解度用物質的量濃度為表示為：解度用物質的量濃度為表示為： 由溶解度求算溶度積時，先要把溶解度換算成物質的量由溶解度求算溶度積時，先要把溶解度換算成物質的量濃度。濃度。例例5-1 氯化銀在氯化銀在25時溶解度為時溶解度為0.000192g100g H2O， 求它的溶度積常數(shù)。求它的溶度積常數(shù)。溶解的溶解的AgCl完全電離，故完全

11、電離，故 c(Ag+)c(Cl-)1.3410-5molL-1，所以所以 KSP (AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l 0-5)2 1.810-10 1511L.mol1034. 1mol.4 .143L.00192. 0(AgCl)ggS* *- -例例5-2 計算計算CaF2在下列溶液中的溶解度，已知在下列溶液中的溶解度，已知KSP(CaF2) = 3.410-11，Ka (HF)6.610-4（1）在純水中（忽略水解）；）在純水中（忽略水解）；（2）在）在0.01 mol/L CaCl2的溶液中；的溶液中；（3）在）在pH2的的HCl溶液中。溶液中。 解解：設溶解度為：設溶

12、解度為s，溶解沉淀平衡為，溶解沉淀平衡為 AgF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)（1）在純水中在純水中c（Ca2+）= s；c（F-）2s,Ksp（CaF2）c（Ca2+）c2（F-）4s3s （Ksp/4）1/3（3.410-11/4）1/32.0410-4 (mol/L)sM（CaF2） AgF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)（2）0.01 mol/L CaCl2的溶液中的溶液中c（Ca2+）= s + 0.01 mol/L；c（F-）2s,Ksp（CaF2）c（Ca2+）c2（F-）（）（s + 0.01）（）（2s）2 0.01（2s）2s Ksp/（40.

13、01） 1/2（3.410-11/0.04）1/22.910-5 (mol/L) CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)（3）pH2 的的HCl溶液中溶液中HF是一弱電解質，應考慮是一弱電解質，應考慮F-在溶液中的實際濃度。在溶液中的實際濃度。 Ksps2s（F-）2（F-）Ka/c（H+）+ Ka6.610-4/（10-26.610-4）0.062c（Ca2+）= s；c（F-）2s （F-）,s Ksp/4（F-）1/33.410-11/（40.0622）1/31.3010-3 (mol/L)注意：注意：溶解度與溶度積進行相互換算是有條件的：溶解度與溶度積進行相互換算是有條件

14、的： （1）難溶電解質的離子在溶液中應）難溶電解質的離子在溶液中應不發(fā)生水解、不發(fā)生水解、 聚合、配位聚合、配位等反應。等反應。（2）難溶電解質）難溶電解質要一步完全電離要一步完全電離 。 對對同類型同類型的難溶電解質，可用溶度積的難溶電解質，可用溶度積Ksp的的大小來比較溶解度大小來比較溶解度s的大小的大小。但。但不同類型不同類型的難溶的難溶電解質則不宜直接用溶度積電解質則不宜直接用溶度積Ksp的大小來比較溶的大小來比較溶解度解度 s 的大小。的大小。溶解度的比較溶解度的比較如如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12S 9.410-5

15、1.2510-5 1.3110-45. 2 “溶度積原理溶度積原理”的應用的應用 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qi = c (Am+) nc (Bn-) m KSP 與與Qi 的的意義意義：KSP表示難溶電解質沉淀表示難溶電解質沉淀溶解平衡時溶解平衡時飽和溶液中離子飽和溶液中離子濃度的乘積。在一定溫度下濃度的乘積。在一定溫度下KSP為一常數(shù)。為一常數(shù)。 Qi則表示則表示任何情況下任何情況下離子離子濃度的乘積，濃度的乘積，其值不定其值不定。 5.2.1 溶度積原理溶度積原理溶度積原理：溶度積原理： QiKSP時，溶液為過飽和溶液，沉淀

16、析出。時，溶液為過飽和溶液，沉淀析出。QiKSP時，溶液為飽和溶液，處于平衡狀態(tài)時，溶液為飽和溶液，處于平衡狀態(tài) 。QiKSP時，溶液為未飽和溶液時，溶液為未飽和溶液 ，沉淀溶解，沉淀溶解 。 例例5-3 將等體積的將等體積的410-3mo1L-1的的AgNO3和和410-3 mo1L1 K2CrO4混合，有無混合，有無Ag2CrO4沉淀產生沉淀產生? 已知已知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。 解：解：等體積混合后，濃度為原來的一半。等體積混合后，濃度為原來的一半。 c(Ag+)210-3molL-1；c(CrO42-)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2

17、 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出* *- -例例5-4 0.10 mol/L MgCl2溶液與溶液與0.1 mol/L 氨水等體積混合后，氨水等體積混合后，是否有是否有Mg(OH)2沉淀生成？已知沉淀生成？已知Kb（NH3）1.810-5，KspMg(OH)21.810-11。 解：解：等體積混合后，等體積混合后， c（NH3）= 0.050 mol/L， c (OH-)Kbc(NH3) 1/2 1.810-50.050) 1/2 9.510-4 mol L-1 c（Mg2+）= 0.050 mol/L Qic (Mg2+)

18、c (OH -) 0.050(9.5l0-4)2 4.5l0-8KSP (1.810-11) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出5.2.2 同離子效應和鹽效應同離子效應和鹽效應 解：解：設設BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶溶液中的溶 解度為解度為x molL-1，則溶解平衡時：則溶解平衡時： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡時濃度平衡時濃度mol.L-1 x 0.010+x 例例5-5 已知室溫下已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為在純水中的溶解度為1.0710-10molL-1，BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在

19、純水中小多少溶液中的溶解度比在純水中小多少? 已知已知KSP (BaSO4)1.0710-10 KSP (BaSO4)c（Ba2+ ）c（ SO42-)=x (0.010 + x) =1.0710-10 因為溶解度因為溶解度x很小，所以很小，所以 0.010 x0.010 0.010 x1.0710-10 所以所以 x1.0710-8（molL-1） 計算結果與計算結果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的溶解度為原來的1.0710-8 /1.0010-5 ,即約為即約為0.0010倍。倍。 同離子效應同離子效應: : 因加入含有相同離子的易溶強電解質，而使

20、因加入含有相同離子的易溶強電解質，而使難溶電解質溶解度降低的效應稱之為同離子效應。難溶電解質溶解度降低的效應稱之為同離子效應。 因加入強電解質使難溶電解質的溶解度增大因加入強電解質使難溶電解質的溶解度增大的效應，稱為鹽效應。的效應，稱為鹽效應。 鹽效應鹽效應 : 飽和飽和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3為例為例 KNO3就完全電離為就完全電離為K+和和NO3-離子，結果使溶離子，結果使溶液中的離子總數(shù)驟增，由于液中的離子總數(shù)驟增，由于SO42-和和Ba2+離子被眾離子被眾多的異性離子多的異性離子(K+，NO3-)所包圍，活動性降低，因所包圍，活動性降低，因而而Ba2+和和SO42-的有效

21、濃度降低。的有效濃度降低。KSP（BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入加入 ，I , ，溫度一定，溫度一定，KSP是常數(shù)，所以是常數(shù)，所以c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4的溶解度的溶解度 。* *- -【例例】 溶液中溶液中AgSCN和和AgBr共存時，求各自的溶共存時，求各自的溶解度。解度。 解：溶液中存在以下兩個平衡解：溶液中存在以下兩個平衡Ksp（AgSCN）c（Ag+）c（SCN-）1.110-12 (1)Ksp（AgBr）c（Ag+）c（Br-）5.010-13 (2)(1)式除以式除以

22、(2)式得：式得：c（SCN-）/c（Br-）2.2 (3)電荷平衡式：電荷平衡式：c（SCN-）c（Br-）c（Ag+） (4)(4)式除以式除以c(Br-)得：得：c(SCN-)/c(Br-)c(Br-)/c(Br-)c(Ag+)/c(Br-) (5)把（把（3）式代入得：）式代入得：2.21.03.2c(Ag+)/c(Br-) (6)把（把（6）式代入（）式代入（2）式并解之得）式并解之得c(Br-)4.010-7。把這一結果代入（把這一結果代入（1）式和（）式和（2）式得：）式得：c（Ag+）1.210-6，c（SCN-）910-7所以所以AgSCN和和AgBr的溶解度分別為的溶解度分

23、別為910-7 mol/L和和3.010-7 mol/L5.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 生成弱電解質生成弱電解質使沉淀溶解使沉淀溶解 通過通過氧化還原反應氧化還原反應使沉淀溶解使沉淀溶解 生成配合物生成配合物使沉淀溶解使沉淀溶解 1. 生成弱電解質使沉淀溶解生成弱電解質使沉淀溶解 例：例：在含有固體在含有固體CaCO3的飽和溶液中加入的飽和溶液中加入鹽酸鹽酸 后，體系中存在著下列平衡的移動。后，體系中存在著下列平衡的移動。CaCO3(s) Ca2+ + CO32- + HCl Cl- + H+ HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O 例：例：ZnS的酸溶解的酸溶解 ZnS（s

24、） Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ HS- + H+ = H2S 在飽和在飽和H2S溶液中（溶液中（H2S的濃度為的濃度為0.1 molL-1）S2-和和H+濃度的關系是：濃度的關系是： c2(H+)c(S2-)= Ka,1 Ka,2 c(H2S) =1.1 10-7 1.25 10-13 0.1=1.4 10-21例例5-6 要使要使0.1 mol FeS完全溶于完全溶于1 L鹽酸中鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度。求所需鹽酸的最低濃度。 解：解：當當0.1mol FeS完全溶于完全溶于1 L鹽酸時鹽酸時, c(Fe2+) = 0.1 molL-1, c(H2S) = 0.1

25、 molL-1 KSP (FeS)c(Fe2+)c(S2-) 根據(jù)根據(jù) )mol.L(1059.11.01059.1)(Fesp(FeS)S(1-18192-2cKc)(H)S()(HS)H(S)H(2-222a,22a,1ScccKK6.310-186.310-17生成生成H2S時消耗掉時消耗掉0.2 mol鹽酸，故所需的鹽酸的最鹽酸，故所需的鹽酸的最初濃度為初濃度為0.00480.20.2048 molL-1。 )mol.L(030. 01059. 1104 . 1)(SS)H(S)H(S)H()(H1 -1821-2222 ,2a,1ccKKca6.310-170.0048難溶的金屬氫氧

26、化物，如難溶的金屬氫氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：等都能溶于酸： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O 室溫時，室溫時，Kw = 10-14，而一般而一般MOH的的KSP大于大于10-14（即（即Kw），），M(OH)2 的的KSP大于大于10-28(即即Kw2), M(OH)3的的KSP大于大于10-42（即（即Kw3），），所以反應平所以反應平衡常數(shù)都大于衡常數(shù)都大于1, 表明表明金屬氫氧化物一般都能溶于金屬氫氧化物一般都能溶于強酸強酸。 nWspnnnnnn)(OH)()H(OH)M()H()M(KKccccccK2.

27、 通過氧化還原反應使沉淀溶解通過氧化還原反應使沉淀溶解 如如 CuS（KSP為為1.2710-36）溶于硝酸。）溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2- + HNO3 S + NO + H2OHgS （KSP為為6.4410-53）需用王水來溶解。）需用王水來溶解。3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 3. 生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 例如例如AgCl不溶于酸，但可溶于不溶于酸，但可溶于NH3溶液。溶液。 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag（NH3）2+ 使使QiKSP ，則固體則固體AgCl

28、開始溶解。開始溶解。 難溶鹵化物還可以與過量的難溶鹵化物還可以與過量的鹵素離子鹵素離子形成形成配離子配離子而溶解。而溶解。 AgI + I- AgI2- PbI2 + 2I- PbI42- HgI2 + 2I- HgI42- CuI + I- CuI2- 5.2.4 分步沉淀和沉淀轉化分步沉淀和沉淀轉化 溶液中同時存在著幾種離子。當加入某種沉淀溶液中同時存在著幾種離子。當加入某種沉淀劑時，沉淀是按照一定的先后次序進行，這種先劑時，沉淀是按照一定的先后次序進行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀稱為分步沉淀（fractional precipitation）。）。 1. 分步沉淀分步

29、沉淀例：在濃度均為例：在濃度均為0.010 molL-1的的I-和和Cl-溶液中，逐滴溶液中，逐滴加入加入AgNO3試劑，開始只生成試劑，開始只生成黃色的黃色的 AgI沉淀沉淀, 加入加入到一定量的到一定量的AgNO3時，才出現(xiàn)時，才出現(xiàn)白色的白色的AgCl沉淀沉淀。 計算結果表明，沉淀計算結果表明，沉淀I- 所需所需Ag+濃度比沉淀濃度比沉淀Cl- 所需所需Ag+濃度濃度小得多，所以小得多，所以AgI先沉先沉 淀。淀。 )L(mol108.101.0108.1)(Clsp(AgCl) )(Ag:AgCl)L(mol103.8010.0103.8)(Isp(AgI) )(Ag:AgI18101

30、1517cKccKc開始生成開始生成AgI和和 AgCl沉淀時所需要的沉淀時所需要的Ag+離子濃度離子濃度分別是：分別是：當當 Ag+濃度剛超過濃度剛超過1.810-8 mol L-1時、時、AgC1開始開始沉淀，此時溶液中存在的沉淀，此時溶液中存在的I-濃度為濃度為 可以認為，當可以認為，當 AgCl開始沉淀時，開始沉淀時，I- 已經沉淀完全。已經沉淀完全。如果我們能適當?shù)乜刂品磻獥l件，就可使如果我們能適當?shù)乜刂品磻獥l件，就可使Cl- 和和 I- 分離分離。 )L(mol106 . 4108 . 1103 . 8)(Agsp(AgI)(I19817cKc例例5-7 在在1.0 mol L-1

31、Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+雜質。問應雜質。問應如何控制如何控制pH值，才能達到除去值，才能達到除去Fe3+雜質的目的雜質的目的? KSP Co(OH)2=1.09l 0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39 解：使解：使Fe3+定量沉淀完全時的定量沉淀完全時的pH值：值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH- KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) mol L-1 pH14.00 - (-lg3.410-11)3.53 1136393331038. 1101064. 2)(FespFe(OH)(OHcKc4.010-383.4 使使

32、Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-)不生成不生成Co(OH)2沉淀的條件是沉淀的條件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14 - (-log3.3010-8)6.50 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc控制溶液的控制溶液的pH值，就可以使不同的值，就可以使不同的金屬硫化物金屬硫化物在在適當?shù)臈l件下分步沉淀出來。適當?shù)臈l件下分步沉淀出來。 例例5-8某溶液中某溶液中Zn2+和

33、和Mn2+的濃度都為的濃度都為0.10 molL-1，向溶液中通入向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的氣體，使溶液中的H2S始終處于飽始終處于飽和狀態(tài)，溶液和狀態(tài)，溶液pH應控制在什么范圍可以使這兩種離應控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離子完全分離? 解解: 根據(jù)根據(jù)KSP (ZnS)=2.93 10-25, KSP (MnS)4.65 10-14可知，可知， ZnS比較容易生成沉淀。比較容易生成沉淀。 先計算先計算Zn2+沉淀完全時，即沉淀完全時，即c (Zn2)1.0 10-6 molL-1時的時的c(S2-)和和 c(H+)。 根據(jù)根據(jù)(5-3)式式,可知此時可知此時 然后計算然后計算

34、Mn2+開始沉淀時的開始沉淀時的pH, )L(mol109 . 2100 . 11093. 2)(ZnZnS)()(S1 -196252SP-2cKc)L(mol109 .6109 .2104 .1)(SS)(H)(H1-21921-222,1 ,cCKKcaa pH=4.26因此只要將因此只要將pH控制在控制在1.16-4.26之間，就能使之間，就能使ZnS沉沉淀完全，而淀完全，而Mn2+沉淀又沒有產生，從而實現(xiàn)沉淀又沒有產生，從而實現(xiàn)Zn2+ 和和Mn2+的分離。的分離。 )(mol.L105.5104.7101.4)(H)(mol.L107.41.0107.4(MnS)MnS()(S1-

35、513-21-1-1314SP-2ccKc2沉淀的轉化沉淀的轉化 一種沉淀可以向更難溶的沉淀轉化，如一種沉淀可以向更難溶的沉淀轉化，如 PbCl22I- = PbI2+2Cl- 白白 黃黃Ksp(PbCl2)=1.610-5 ；Ksp (PbI2)=1.3910-8 鍋爐中的鍋垢主要成分為鍋爐中的鍋垢主要成分為CaSO4 , CaSO4不溶于不溶于酸，難以除去。若用酸，難以除去。若用Na2CO3溶液處理，可轉化溶液處理，可轉化為疏松的、溶于酸的為疏松的、溶于酸的CaCO3，便于清除鍋垢。便于清除鍋垢。例例5-9 1L 0.1 molL-1的的Na2CO3可使多少克可使多少克CaSO4轉轉化成化

36、成CaCO3? 解解: 設平衡時設平衡時c(SO42-)x 沉淀的轉化反應為：沉淀的轉化反應為： CaSO4(s) + CO3 2- = CaCO3(s) + SO42-平衡時相對濃度平衡時相對濃度/molL-1 0.1-x x 反應的平衡常數(shù)為：反應的平衡常數(shù)為： 解得解得x0.10, 即即c (SO42-) = 0.10molL-1故轉化掉的故轉化掉的CaSO4的質量為的質量為136.1410.113.6(g)323243963422322423241025. 31 . 0)c(CO)c(SO1025. 3108 . 2101 . 9)sp(CaCO)sp(CaSO).(CaCO().(C

37、aSO()CO()SO(xxKKKccccK5.3 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipitation titration）是利用沉淀）是利用沉淀反應進行滴定的方法反應進行滴定的方法；沉淀滴定法的反應必需滿足的要求沉淀滴定法的反應必需滿足的要求:（1）反應迅速，不易形成過飽和溶液；）反應迅速，不易形成過飽和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；（3）有確定終點的簡單方法；）有確定終點的簡單方法； （4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。 目前應用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應目前應用較廣的是

38、生成難溶性銀鹽的反應: Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法銀量法。銀量法可以測定銀量法可以測定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，還等，還可以測定經過處理而能定量地產生這些離子的有可以測定經過處理而能定量地產生這些離子的有機氯化物。機氯化物。 沉淀滴定法的沉淀滴定法的關鍵問題關鍵問題是正確確定終點。是正確確定終點。 5.3.1 莫爾法莫爾法 莫爾（莫爾（Mohr）法）法鉻酸鉀為指示劑鉻酸鉀為指示劑 Ag+Cl-=AgCl（白色）白色） KSP=1.8 10-10Ag+CrO42-=

39、Ag2CrO4(磚紅色）磚紅色） KSP=1.1 10-12 在在中性或弱堿性溶液中性或弱堿性溶液中，用硝酸銀標準溶液直中，用硝酸銀標準溶液直接滴定接滴定Cl- （或（或Br-）。出現(xiàn)）。出現(xiàn)磚紅色磚紅色的的Ag2CrO4沉淀，沉淀，指示滴定終點的到達。指示滴定終點的到達。 1指示劑的用量指示劑的用量 以硝酸銀溶液滴定以硝酸銀溶液滴定Cl-為例為例 化學計量點：化學計量點：若要若要AgCI沉淀生成的同時也出現(xiàn)沉淀生成的同時也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色磚紅色沉淀，所需沉淀，所需CrO42- 濃度則為濃度則為鉻酸根鉻酸根黃色黃色較深，妨礙終點的觀察。較深，妨礙終點的觀察。終點時控制在終點時控制在c（

40、K2CrO4） 5 10-3 molL-1為宜。為宜。 AgCI)()(CI)(Agsp-Kcc)Lmol(101 . 6108 . 1101 . 1AgCI)()CrOAg()(Ag)CrOAg()(CrO1 -31012sp42sp242sp-24KKcKc2莫爾法的滴定條件莫爾法的滴定條件 滴定應在滴定應在中性或弱堿性中性或弱堿性（pH = 6.510.5）介質）介質中進行。若溶液為酸性時，則中進行。若溶液為酸性時，則Ag2CrO4將將溶解溶解。2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ + Cr2O72- + H2O如果溶液如果溶液堿性太強堿性太強，則析出，則析出A

41、g2O沉淀沉淀， 2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O 莫爾法的莫爾法的選擇性較差選擇性較差，如，如Ba2+、pb2+、Hg2+等陽等陽離子及離子及PO42-、AsO43-、S2- 、C2O42-等陰離子均干等陰離子均干擾測定。擾測定。 滴定液中不應含有氨，因為易生成滴定液中不應含有氨，因為易生成Ag(NH3)2+配配 離子，而使離子，而使AgCl和和Ag2CrO4溶解度增大。溶解度增大。 能測定能測定C1-、Br-，在測定過程中需劇烈搖動；但在測定過程中需劇烈搖動；但不能測定不能測定I-和和SCN-，因為因為AgI或或AgSCN沉淀強烈沉淀強烈 吸附吸附I-或或SCN-，致使致使

42、終點過早出現(xiàn)終點過早出現(xiàn)。 不能用不能用C1-滴定滴定Ag+，因為因為Ag2CrO4轉化成轉化成AgCl 很慢。很慢。 （如果測銀，可以采用（如果測銀，可以采用返滴定法返滴定法） 5.3.2 佛爾哈德法佛爾哈德法 (Volhard)佛爾哈德法佛爾哈德法 鐵銨礬鐵銨礬 NH4Fe(SO4)212H2O作指示劑作指示劑 1直接滴定法直接滴定法測測Ag+ Ag+ + SCN- AgSCN （白色）白色） KSP=1.8 10-10 Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ （紅色）紅色）K穩(wěn)穩(wěn)=200 稍過量的稍過量的SCN-與與Fe3+ 生成紅色的生成紅色的Fe(SCN)2+，指示指示終點的

43、到達。終點的到達。 2返滴定法返滴定法 Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ 含有鹵素離子或含有鹵素離子或SCN-的溶液中，加入一定量過的溶液中，加入一定量過量的量的AgNO3標準溶液，使鹵素離子或標準溶液，使鹵素離子或SCN-生成銀生成銀鹽沉淀，然后以鐵銨礬為指示劑，用鹽沉淀，然后以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準標準溶液滴定過量的溶液滴定過量的AgNO3。 用此法測用此法測Cl-時時 ： （1）終點的判斷會遇到困難。）終點的判斷會遇到困難。 （2）產生較大的誤差。在臨近化學計量點時，加）產生較大的誤差。在臨近化

44、學計量點時，加入的入的NH4SCN將和將和AgCl發(fā)生沉淀的轉化反應：發(fā)生沉淀的轉化反應： AgCl + SCN-AgSCN +Cl- 減小誤差的方法：減小誤差的方法： AgCl沉淀濾去。沉淀濾去。 滴加滴加NH4SCN標準溶液前加入硝基苯。標準溶液前加入硝基苯。 測定碘化物時：測定碘化物時： 指示劑應在加入過量指示劑應在加入過量AgNO3后才能加入，后才能加入，否則將發(fā)生下列反應，產生誤差。否則將發(fā)生下列反應，產生誤差。 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 應用佛爾哈德法時還應注意：應用佛爾哈德法時還應注意： 應當在酸性介質中進行，用硝酸來控制酸度，應當在酸性介質中進行，用硝酸

45、來控制酸度， 使使c（H+）= 0.21.0molL-1。 強氧化劑、氮的低價氧化物、汞鹽等能與強氧化劑、氮的低價氧化物、汞鹽等能與SCN- 起反應，干擾測定，必須預先除去。起反應，干擾測定，必須預先除去。 5.3.3 法揚司法法揚司法 (Fajans) 法楊司法法楊司法用用吸附指示劑吸附指示劑來確定終點。來確定終點。吸附指示劑（吸附指示劑（adsorption indicators）是一些）是一些有機染有機染料料，它們的陰離子在溶液中容易被，它們的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀帶正電荷的膠狀沉淀所吸附沉淀所吸附，吸附后，吸附后其結構發(fā)生變化而引起顏色變其結構發(fā)生變化而引起顏色變化化，從而

46、指示滴定終點的到達。，從而指示滴定終點的到達。例如例如，用，用AgNO3標準溶液滴定標準溶液滴定C1-時，常用熒光黃時，常用熒光黃作吸附指示劑。作吸附指示劑。Cl- 過量時過量時 AgClCl- +FIn- (黃綠色黃綠色)Ag+ 過量時過量時 AgClAg+ + FIn- AgClAg+FIn- (粉粉紅色紅色) 表表5-1 常用吸附指示劑常用吸附指示劑 指示劑指示劑 被測離子被測離子 滴定劑滴定劑 滴定條件滴定條件(pH) 熒光黃熒光黃 Cl-,Br-,I- AgNO3 710 二氯熒光黃二氯熒光黃 Cl-,Br-,I- AgNO3 410 曙紅曙紅 SCN-,Br-,I- AgNO3 2

47、10 溴甲酚綠溴甲酚綠 SCN- Ba2+,Cl- 45使用吸附指示劑時要使用吸附指示劑時要注意注意以下幾點：以下幾點： 應盡量使沉淀的比表面大一些應盡量使沉淀的比表面大一些。 溶液的酸度要適當。溶液的酸度要適當。 溶液的濃度不能太稀，否則沉淀很少。溶液的濃度不能太稀，否則沉淀很少。 滴定不能在直接陽光照射下進行。滴定不能在直接陽光照射下進行。 指示劑的吸附能力要適當，不要過大或指示劑的吸附能力要適當，不要過大或 過小。過小。 5 .4 重量分析法重量分析法 5.4.1 重量分析法概述重量分析法概述 重量分析（重量分析（gravimetric method）: 根據(jù)生成物的重量來確定被測組分含

48、根據(jù)生成物的重量來確定被測組分含 量的方法。量的方法。 沉淀法沉淀法 重量分析法重量分析法 氣化法氣化法 電解法電解法 5.4.2 沉淀重量法對沉淀的要求沉淀重量法對沉淀的要求 重量分析法的重量分析法的一般分析步驟一般分析步驟 :(1) 稱樣；稱樣；(2) 樣品溶解，配成稀溶液；樣品溶解，配成稀溶液；(3) 加入適當?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀析出（所加入適當?shù)某恋韯贡粶y組分沉淀析出（所 得沉淀稱為沉淀形式）；得沉淀稱為沉淀形式）；(4) 沉淀過濾、洗滌；沉淀過濾、洗滌；(5) 烘干或灼燒之后，轉化成稱量形式，然后稱量；烘干或灼燒之后，轉化成稱量形式，然后稱量；(6) 計算被測組分的含量。計算

49、被測組分的含量。 沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同。沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同。 過濾、洗滌過濾、洗滌 800灼燒灼燒SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 過濾、洗滌過濾、洗滌 800灼燒灼燒Al3+3NH3H2OAl(OH)3 Al2O3 試液試液 沉淀形式沉淀形式 稱量形式稱量形式重量分析中對重量分析中對沉淀形式沉淀形式的要求：的要求： 沉淀的沉淀的溶解度要小溶解度要小; 沉淀形式要沉淀形式要便于過濾和洗滌便于過濾和洗滌； 沉淀力求沉淀力求純凈純凈，避免混雜沉淀劑或其他雜質；，避免混雜沉淀劑或其他雜質； 沉淀應沉淀應容易全部轉化為稱量形式容易全部轉化為稱量形

50、式。 重量分析中對重量分析中對稱量形式稱量形式的要求：的要求： 稱量形式必須有稱量形式必須有確定的化學組成確定的化學組成; 稱量形式稱量形式必須穩(wěn)定必須穩(wěn)定，不受空氣中水分、二氧，不受空氣中水分、二氧 化碳和氧氣等的影響；化碳和氧氣等的影響； 稱量形式的稱量形式的相對分子質量要大相對分子質量要大。 5.4.3 沉淀的形成和沉淀的純度沉淀的形成和沉淀的純度 1. 沉淀的分類沉淀的分類 晶形沉淀晶形沉淀，如，如BaSO4（顆粒直徑顆粒直徑0.1-1m） 沉淀沉淀 無定形沉淀無定形沉淀，如，如Fe2O3xH2O（顆粒直徑僅顆粒直徑僅 為為0.02m） 凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀：其性質（直徑）介于兩者之間

51、，：其性質（直徑）介于兩者之間， 如如AgCl2. 沉淀的形成沉淀的形成 成核成核 長大長大 晶形沉淀晶形沉淀構晶離子構晶離子 晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒 無定形沉淀無定形沉淀3沉淀的純度沉淀的純度 雜質雜質主要由主要由共沉淀共沉淀、后沉淀后沉淀等形式而混入。等形式而混入。共沉淀（共沉淀（coprecipitation）：）： 在一定操作條件下，某些物質本身并不能在一定操作條件下，某些物質本身并不能單獨析出沉淀，當溶液中一種物質形成沉淀時，單獨析出沉淀，當溶液中一種物質形成沉淀時，它便隨同生成的沉淀一起析出。它便隨同生成的沉淀一起析出。 BaCl2 BaSO4H2SO4 Fe3+與與Ba2+發(fā)

52、生了共沉淀發(fā)生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3 發(fā)生共沉淀現(xiàn)象的原因：發(fā)生共沉淀現(xiàn)象的原因： 表面吸附表面吸附引起的共沉淀引起的共沉淀 包藏包藏引起的共沉淀引起的共沉淀 生成生成混晶混晶引起的共沉淀引起的共沉淀 共沉淀共沉淀表面吸附引起的共沉淀表面吸附引起的共沉淀 例如例如，用過量的，用過量的BaCl2溶液加到含有溶液加到含有Fe(NO3)3的的 Na2SO4溶液中。溶液中。 得到得到BaSO4 ，Ba2+是組成沉淀晶格的離子，將是組成沉淀晶格的離子，將優(yōu)先被吸附。反離子有優(yōu)先被吸附。反離子有NO3-和和C1-，因因Ba(NO3)2比比BaCl2溶解度小，所以優(yōu)先吸附溶解度小，所以優(yōu)先

53、吸附NO3-。 故故BaSO4沉淀表面吸附了雜質沉淀表面吸附了雜質Ba(NO3)2 。 沉淀對雜質離子的吸附具有選擇性沉淀對雜質離子的吸附具有選擇性 （1）作為）作為反離子反離子，如果各種離子的濃度相同，則，如果各種離子的濃度相同，則優(yōu)先吸附那些與構晶離子形成溶解度最小或離解優(yōu)先吸附那些與構晶離子形成溶解度最小或離解度最小的化合物的離子；度最小的化合物的離子；（2）離子的）離子的價數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附價數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。 包藏引起的共沉淀包藏引起的共沉淀 在沉淀過程中，如果沉淀生長太快，表面吸附在沉淀過程中，如果沉淀生長太快，表面吸附的雜質還來不及離開沉淀表面就被隨后生成的

54、沉的雜質還來不及離開沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使雜質或母液被包藏在沉淀內部。這淀所覆蓋，使雜質或母液被包藏在沉淀內部。這種因為種因為吸附而留在沉淀內部的共沉淀現(xiàn)象吸附而留在沉淀內部的共沉淀現(xiàn)象稱作包稱作包藏藏(occlusion)。 包藏在晶體內部的雜質不能用洗滌方法除去，包藏在晶體內部的雜質不能用洗滌方法除去，應通過沉淀的陳化的方法予以減少。應通過沉淀的陳化的方法予以減少。 生成混晶引起的共沉淀生成混晶引起的共沉淀 每種晶形沉淀都具有一定的晶體結構，如果溶每種晶形沉淀都具有一定的晶體結構，如果溶液中雜質離子與沉淀的構晶離子半徑相近、晶體液中雜質離子與沉淀的構晶離子半徑相近、晶體結構相似時，則它們能形成混晶體。結構相似時，則它們能形成混晶體。例如：例如：用用SO42-沉淀沉淀Ba2+時，溶液中有時，溶液中有Pb2+。 SO42- + Ba2+ BaSO4 (Pb2+) (Pb2+) 故故Pb2+將進入將進入BaSO4的晶格而成為混晶的晶格而成為混晶(mixed crystal)析出，使析出，使BaSO4沉淀帶有沉淀帶有Pb2+雜質。雜質。 后沉淀（后沉淀（postprecipitation） 指一種本來難于析出沉淀的物質，或是形成指一種本來難于析出沉淀