電子能譜分析課件-第二部分

1、 光電子能譜和俄歇電 子能譜分析 -第二部分俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES) 1925年法國的物理學(xué)家俄歇（P.Auger）在用X射線研究光電效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對(duì)現(xiàn)象給予了正確的解釋。1968年L.A.Harris采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實(shí)用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。特征特征X射線射線一、 俄歇電子能譜的基本機(jī)理 入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)行探測。通常俄歇電子峰可用電子發(fā)

2、射時(shí)所涉及的能級(jí)軌道來表示。俄歇電子的躍遷過程（俄歇電子的躍遷過程（KLKL1 1L L3 3) )（一）俄歇電子的能量 俄歇電子通常用參與俄歇過程的三個(gè)能級(jí)來命名，如KL1L3,K代表初態(tài)空位所在的能級(jí)，L1代表該能級(jí)上的電子填充初態(tài)空位，L3表示該能級(jí)上的電子作為俄歇電子發(fā)射出去。 俄歇躍遷有KLL、LMM、MNN等系列，而相應(yīng)于不同的始態(tài)和終態(tài)，每個(gè)系列都有多種躍遷。 俄歇過程涉及三個(gè)能級(jí)：初始空位、填充電子和躍遷電子各自所在的能級(jí)，可根據(jù)參與俄歇過程的能級(jí)的結(jié)合能計(jì)算出不同元素的各俄歇電子能量。因此俄歇電子的能量只與原子所處的能級(jí)，即原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與入射激發(fā)源無關(guān)，它是表征物質(zhì)原子特

3、性的一個(gè)特征量。 俄歇電子的能量俄歇電子的能量 WXYWXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的能量可近似地用經(jīng)驗(yàn)公式估算，即： )()()(ZEZEZEEYXWWXY俄歇電子俄歇電子功功函函數(shù)數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)實(shí)驗(yàn)值在實(shí)驗(yàn)值在 和和 之間之間2143 俄歇過程至少有兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只有一個(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價(jià)電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV 型的俄歇躍遷。 。 （二）俄歇電子的強(qiáng)度 俄歇電子的強(qiáng)度是俄歇電子能譜進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)，但由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前為止

4、，僅能用俄歇電子能譜進(jìn)行半定量。 內(nèi)殼層產(chǎn)生空位 用電離截面來表示原子與外來粒子相互作用時(shí)發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生空穴的幾率。激發(fā)能量W能級(jí)電子的電離能電離截面與電離截面與U U的關(guān)系的關(guān)系 發(fā)生俄歇躍遷 對(duì)于樣品中大量原子而言，其K層空穴填充方式發(fā)射特征X射線或產(chǎn)生俄歇電子，兩種過程均可發(fā)生。設(shè)A表示樣品中俄歇電子產(chǎn)額：PA為俄歇電子發(fā)射幾率；PX為X射線發(fā)射幾率原子序數(shù)越低的元素，俄歇電子數(shù)量及強(qiáng)度均越大，俄歇效應(yīng)越明顯，因此它對(duì)輕元素分析特別有利。Z19Z=33俄歇幾率與熒光幾率俄歇幾率與熒光幾率 俄歇電子從產(chǎn)生處傳輸?shù)奖砻?，從固體表面逸出 平均自由程 俄歇電子的衰減規(guī)律當(dāng)經(jīng)過3，僅剩5%。俄歇

5、電子能譜用于表面分析z為俄歇電子經(jīng)過的距離，為非彈性散射平均自由層俄歇電子平均自由程的普適曲線俄歇電子平均自由程的普適曲線2/1E（三（三) ) 俄歇電子能譜俄歇電子能譜 用一束能量足夠大的電子激發(fā)樣品，由于入射電子束與樣品間的相互作用，可以產(chǎn)生多種電子信息(如二次電子、背散射電子、透射電子、俄歇電子及X射線光子等)，將樣品激發(fā)出的電子數(shù)按能量分布繪圖，得到了電子能譜的N(E)E分布曲線或其微分圖dN(E)/dE。石墨的俄歇譜石墨的俄歇譜( (四）化學(xué)效應(yīng)四）化學(xué)效應(yīng) 化學(xué)環(huán)境的變化常常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種可能的變化：(稱為化學(xué)效應(yīng))1）化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電子能級(jí)發(fā)生微小變化，造成俄歇電

6、子能量微小變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動(dòng)，這就是化學(xué)位移。錳和氧化錳的俄歇電子譜錳和氧化錳的俄歇電子譜氧化錳氧化錳540540eVeV587587eVeV636636eVeV 錳錳543543eV eV 590590eV eV 643643eVeV錳錳氧化錳氧化錳2）當(dāng)俄歇躍遷涉及到價(jià)電子能帶時(shí)，情況就復(fù)雜了，這時(shí)俄歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)境就不存在簡單的關(guān)系，不僅峰的位置會(huì)變化，而且峰的形狀也會(huì)變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中、石墨和金剛石中碳的碳的 KLL（或（或KVV）俄歇譜）俄歇譜3)能量損失機(jī)理導(dǎo)致在主峰的低動(dòng)能端產(chǎn)生伴峰 的現(xiàn)象。 由于俄歇電子位移機(jī)理比較復(fù)雜

7、，涉及到三個(gè)能級(jí)，不象X射線光電子能譜那樣容易識(shí)別和分析，并且通常使用的俄歇譜儀分辨率較低，這方面的應(yīng)用受到了很大的限制。XPSXPS、UPSUPS、AESAES分析技術(shù)比較分析技術(shù)比較名稱名稱 機(jī)理機(jī)理激發(fā)源激發(fā)源取樣取樣深度深度 (nm)(nm)靈敏度靈敏度( (數(shù)量級(jí)）數(shù)量級(jí)）檢測檢測對(duì)象對(duì)象XPSXPS測量由單色測量由單色X X射線射線源電離出的樣品源電離出的樣品中的光電子能量中的光電子能量X X射線光射線光子子10100.3%0.3%電子電子UPSUPS測量由單色紫外測量由單色紫外光源電離出的樣光源電離出的樣品中的光電子能品中的光電子能量量50Kev50Kev的的光子光子3 31%1

8、%電子電子AESAES測量由電子束或測量由電子束或光子束先電離然光子束先電離然后發(fā)射出的樣品后發(fā)射出的樣品中的俄歇電子的中的俄歇電子的能量能量幾個(gè)幾個(gè)KevKev的電子束的電子束10100.3%0.3%電子電子 二、俄歇電子能譜圖的分析技術(shù)二、俄歇電子能譜圖的分析技術(shù)（一）俄歇電子能譜的定性分析 俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān)，與激發(fā)源無關(guān)。根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能可定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。定性分析主要利用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比的方法。 具體步驟：確定最強(qiáng)的俄歇峰對(duì)應(yīng)的可能元素，并表出所有屬于此元素的峰。如仍有一些未標(biāo)識(shí)的峰，考慮是否是能量損失峰，可通過改變?nèi)肷潆娮拥哪芰窟M(jìn)行判斷。 一般利

9、用AES譜儀的寬掃描程序，收集從20-1700eV動(dòng)能區(qū)域的俄歇譜，并采用微分譜的負(fù)峰能量作為俄歇?jiǎng)幽苓M(jìn)行元素的定性標(biāo)定。金剛石表面的金剛石表面的TiTi薄膜的俄歇定性分析譜薄膜的俄歇定性分析譜 （二）表面元素的半定量分析 俄歇電子的強(qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品表面的粗糙度、元素存在的化學(xué)狀態(tài)及儀器的狀態(tài)有關(guān)。最常用的方法：相對(duì)靈敏度因子法S- 相對(duì)靈敏因子 （三）表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析 由于俄歇電子涉及三個(gè)原子軌道能級(jí)，其化學(xué)位移較XPS位移量大得多。 （四）元素深度分析 AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。一般采用500eV-5keV的Ar離子束作

10、為濺射源。 由于AES采樣深度較淺，因此AES較XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。 Ar離子束進(jìn)行表面侵蝕時(shí)應(yīng)交替式濺射方式，且離子束/電子束直徑比應(yīng)大于100倍以上。 （五）微區(qū)分析 分為選點(diǎn)分析、線掃描分析和面掃描分析1、選點(diǎn)分析 由于采用電子束作為激發(fā)源，其束斑面積可以聚焦到非常小。理論上，俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分辨率可以達(dá)到束斑面積大小。SiSi3 3N N4 4薄膜表面損傷點(diǎn)的俄歇定性分析譜薄膜表面損傷點(diǎn)的俄歇定性分析譜850快速退火處理 2、線掃描分析 用于了解元素沿某一方向的分布情況。 線掃描分析可以在微觀和宏觀的（1-6000m）內(nèi)進(jìn)行，常應(yīng)用于表面擴(kuò)散和界面分析研究。

11、 3、元素面分布分析 可以把某個(gè)元素在某一區(qū)域內(nèi)的分布以圖像的方式表示出來。結(jié)合俄歇化學(xué)位移分析，還可獲得特定化學(xué)價(jià)態(tài)元素的化學(xué)分布像。三、樣品處理三、樣品處理1、樣品的大小塊狀和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm，高度小于5mm。2、粉末樣品用導(dǎo)電膠帶直接把粉末固定在樣品臺(tái)上；把粉末樣品壓成薄膜，再固定在樣品態(tài)上。把粉體樣品和小顆粒樣品直接壓到金屬鋼或 錫的基材表面進(jìn)行分析。含揮發(fā)性物質(zhì)的樣品 對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可采用加熱或用溶劑清洗。表面有污染的樣品 用有機(jī)溶劑處理或表面打磨。帶有微弱磁性的樣品 由于俄歇電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，也

12、可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。一般通過退磁的方法去掉樣品的磁性。四、四、 電子能譜儀結(jié)構(gòu)電子能譜儀結(jié)構(gòu) 電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器監(jiān)測器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。（一）激發(fā)源（一）激發(fā)源 電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X X射線射線源源、真空紫外燈真空紫外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。激發(fā)源激發(fā)源能量范圍能量范圍(ev(ev) ) 線寬線寬(ev(ev) )應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍X X射線射線(Al,Mg(Al,Mg等等) )100010000.80.8內(nèi)層和價(jià)層電內(nèi)層和價(jià)層電子子紫外光紫

13、外光(He,(He,等）等）202040400.010.01價(jià)電子價(jià)電子電子槍電子槍2000200050005000 0.50.5俄歇電子俄歇電子電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源1.1.射線源射線源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。 雙陽極雙陽極X X射線源示意圖射線源示意圖 要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。X X射線單色化原理射線單色化原理2.2.紫外光源紫外光源 紫外光電子能譜儀中使用的高強(qiáng)度單色紫外線源常用稀

14、有氣體的放電共振燈提供。UPSUPS中的中的HeIHeI氣體放電燈示意圖氣體放電燈示意圖紫外光源紫外光源3.3.電子源電子源 電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對(duì)原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點(diǎn)，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。電子源電子源常用于常用于AESAES的一種電子槍的一種電子槍（二）電子能量分析器（二）電子能量分析器 電子能量分析器的作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-7帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。磁場式分析器磁場式分析器半球

15、形分析器半球形分析器筒鏡分析器筒鏡分析器靜電式分析器靜電式分析器電子能量分析器電子能量分析器半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器半球形能量分析器對(duì)高能量電子分辨率差 筒鏡形電子能量分析器筒鏡形電子能量分析器（三）檢測器（三）檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流1010-13-131010-9-9A A倍增器倍增器10-41A 單通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109 。 多通道檢測器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成

16、的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。（四）真空系統(tǒng)（四）真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便 使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間，當(dāng)真空度為10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒。五、五、 應(yīng)用舉例應(yīng)用

17、舉例UPS主要用于提供1）清潔表面或有化學(xué)吸附物的表面的電子結(jié)構(gòu)； 2）參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合 等信息；3）有關(guān)電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。 XPS是用X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級(jí)的結(jié)合能對(duì)特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H和He（因?yàn)樗鼈儧]有內(nèi)層能級(jí)）之外的全部元素以及元素的定量分析。 AES 也不能分析H、He，對(duì)樣品有一定的破壞作用，但其具有表面靈敏度高（檢測極限小于10-18g）分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，在表面科學(xué)領(lǐng)域主要進(jìn)行:1）表面組成的定性和半定量；2）表面元素的二維分布圖和顯微像；3）表面元素的三維分

18、布分析;4）表面元素的化學(xué)環(huán)境和鍵合等方面的研究。（一）表面組成的分析（一）表面組成的分析 研究表明，表面組成和體相組成不同，這是由于發(fā)生表面富集或形成強(qiáng)的吸附鍵所導(dǎo)致的。用AES或XPS能測量樣品表面“富集”情況。Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES譜譜a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.體相體相PdPd原子濃度為原子濃度為40%40%的的Ag-PdAg-Pd合金合金ArAr轟擊表面清潔處理后，由轟擊表面清潔處理后，由于于AgAg的濺射幾率較高，合金的濺射幾率較高，合金表面表面PdPd的相對(duì)濃度為的相對(duì)濃度為57%57%高溫退火后，合金穩(wěn)定的表高溫退火后，合金穩(wěn)定的表面組成為面組成為PdPd3232AgAg6868，表面為，表面為AgAg富集。富集。（二）（二） 化學(xué)狀態(tài)的鑒定化學(xué)狀態(tài)的鑒定 原子化學(xué)環(huán)境的變化對(duì)XPS和AES中測量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)