第七章等離子體聚合

1、第七章 等離子體聚合7.1 概述1 等離子體的產生2 等離子體在高分子聚合中的應用 表面刻蝕 表面層交聯(lián) 表面化學修飾 接枝聚合 等離子體聚合涂層7.2 低溫等離子體聚合7.2.1 等離子體的概念： 在一個輝光放電管中，對壓力為0.133Pa左右的低壓氣體施加一電場進行輝光放電，氣體中的少量自由電子將沿著電場的方向被加速。當壓力低、距離長時，電子的運動趨向極高的速度，因而獲得極大的動能。這種高能電子與分子或原子相碰撞時，會使之激發(fā)、離解或化學鍵的斷裂，形成各種激發(fā)態(tài)的分子、原子、自由基及電子，整個氣體處于電離狀態(tài)。其中，正離子和電子所帶電荷相等，表面上呈中性，因而稱為等離子體。 通過放電產生等

2、離子體的方法： 117.2.2 等離子體聚合的方法和裝置1 輝光放電法及其裝置 鐘罩型和圓柱流通型2 電暈放電法及其裝置3 濺射法及其裝置4 離子鍍敷法及其裝置5 等離子體CVD法及其裝置7.2.3 等離子體聚合反應特征1 所有的有機化合物或有機金屬化合物都可以進行聚合：帶雙鍵的或其他官能團的單體、甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷、烷基硅烷等飽和烷烴類化合物；2 等離子體聚合可以由輸入能量、單體加入速度及真空度 進行控制，不同條件下可以得到粉末、油狀或薄膜等不同性狀的聚合物，產物結構復雜。支鏈很多；3 由于多種活性粒子在氣相中同時引發(fā)聚合反應，聚合產物在器壁或底層沉積，因此等離子體聚合的機理和過程

3、極其復雜。由等離子體聚合得到的聚合物膜的特征 可容易獲得無針孔的薄膜 可制得具有新型結構和性能的聚合物 可形成三維網(wǎng)狀結構，具有優(yōu)良的耐藥品性、耐熱性和力學性能 合成工藝簡單、清潔 可對各種形狀物體進行涂層處理等離子體聚合的不足之處： 等離子體聚合的基本反應極其復雜，聚合機理不清楚，難以定量控制 等離子體聚合膜的結構十分復雜 等離子體反應裝置不同，很難得到再現(xiàn)性的結果 很難做成較大厚度的膜 烴類化合物進行等離子體聚合反應：7.2.4 等離子體聚合的機理1 等離子體聚合的引發(fā)中心 正離子引發(fā)機理 自由基引發(fā)機理2 單體的電離 四種產生活性種的途徑：3 等離子體聚合的鏈增長機理 快速逐步增長過程

4、雙循環(huán)快速逐步聚合機理7.2.5 等離子體聚合中聚合物的沉積7.2.6 碳氫化合物的等離子體聚合其機理與通常的烴類單體自由基聚合有較大的差異：單體可以是不飽和的碳氫化合物也可以是飽和的碳氫化合物(1) 得到的聚合物的組成與單體通常有很大的差異 等離子體聚合產物的結構、性質與聚合條件有十分敏感的關系：通常，當單體流量大并且操作壓力高時，生成油狀物質；相反，生成粉末狀聚合物或薄膜。7.2.7 碳氟化合物的等離子聚合 在等離子體場中，碳氟化合物的分解反應趨勢大于聚合反應。7.2.3 機硅化合物的等離子體聚合7.3 等離子體引發(fā)聚合7.3.1 等離子體引發(fā)聚合的概念與特征 等離子體引發(fā)聚合是利用單體蒸

5、氣激發(fā)產生等離子體，使等離子體活性基團與單體液面或固體表面接觸實現(xiàn)聚合制備高分子的方法。以上方法具有兩個顯著特征：（1）聚合的引發(fā)反應是在氣相中進行的（2）鏈增長及終止反應是在凝聚相中進行的7.3.2 等離子體引發(fā)聚合的機理7.3.2.1 雙自由基機理7.3.2.2 位阻排斥引發(fā)機理其中，I為自由基，R為初級自由基，M為單體，Mn 和Mm 為增長鏈，Pn和Pm為失去活性的大分子鏈。7.3.2.3 瞬時引發(fā)-活性自由基機理7.3.2.4 溶劑化活性種引發(fā)機理7.3.3 乙烯基單體的等離子體引發(fā)聚合1 超高分子量和聚合物的合成2 乳化聚合和共聚反應等離子體引發(fā)的共聚合反應因單體活性不同，一般出現(xiàn)以

6、下兩種情況：（1）兩種聚合活性相近的單體組合時，無論單體組合比如 何變化，都能有效地聚合（2）若一方為非活性的單體的組合，那么隨體系中非活性單體比例的增大，聚合效率急劇下降。嵌段共聚物的合成 AAMMMA、AMPS-HEMA、AMPS-AAM等4 固相開環(huán)聚合 等離子引發(fā)聚合可以實現(xiàn)環(huán)狀化合物的固相開環(huán)聚合，主要有以下三種環(huán)狀單體的等離子體引發(fā)聚合：（1）環(huán)醚的固相開環(huán)聚合（2）無機環(huán)狀化合物的固相開環(huán)聚合（3）環(huán)狀有機硅化合物的開環(huán)聚合5 生物醫(yī)用材料6 分離膜的制備7.4 非聚合性等離子體反應7.4.1 非聚合性等離子體反應的概念 非聚合性等離子的特點是氣體本身在過程中不發(fā)生聚合反應，但它

7、可引起其他物質的化學反應，故對高分子材料的表面改性具有十分重要的作用。 氧和氮等離子體是最廣泛應用的反應性等離子體。其中氧等離子體的反應如下：7.4.2 低溫等離子體對高分子材料的表面處理 當高能態(tài)的等離子體轟擊高分子表面時，可使高分子表面的分子鏈斷裂，引發(fā)了氣-固相間的界面化學反應，從而發(fā)生交聯(lián)、化學改性、刻蝕等反應。（1） 表面引入含氧或含氨極性基團可有效地改善非極性高分子材料表面的親水性 不同等離子體對聚四氟乙烯表面處理結果： H2O和O2等離子體對聚乙烯的處理： He、N2、O2等離子體處理氟系高分子和聚乙烯表面：（2） 聚乙烯，聚丙烯，聚酯等碳氫系列聚合物的表面氟化可以賦予高分子材料

8、表面良好的防水-防油性和光學特性。7.5 等離子體在高分子材料表面改性中的應用7.5.1 等離子體高分子表面改性的特點 它是氣固反應過程，不使用化學試劑，所以比化學方法更安全、無污染 處理過程簡單 處理后材料的本體不受影響，而其表面性能卻有很大改進 處理速度較快高分子材料表面處理分為五種類型： 表面刻蝕 表面化學修飾 表面交聯(lián) 表面內聚合 表面上聚合7.5.2 生物材料的改性在血液相容材料的開發(fā)中的作用： （1）改善細胞黏性和生物相容性； （2）形成一層阻擋膜，減少小分子進出底物的擴散； （3）在底物上形成活性點有利于生物分子的成長，有利于細胞的吸附。7.5.3 天然高分子物的表面處理7.5.4 改善高分子材料的粘結性7.5.5 接枝聚合 等離子體接枝聚合是通過等離子體預處理使高分子材料表面生成活性自由基，由此引發(fā)乙烯基單體接枝聚合 聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或纖維狀纖維素與丙烯腈的接枝聚合 對浸漬了含氟乙烯基單體 CF3（CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2的羊毛進行等離子體接枝聚合加工，可獲得良好的防水效果7.5.6 改善材料表面的親水性 等離子體引發(fā)親