第8章 界面現(xiàn)象

1、 物理化學(xué)第八章武武 漢漢 工工 業(yè)業(yè) 學(xué)學(xué) 院院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院第八章 界面現(xiàn)象P8.1 表面吉布斯自由能和表面張力P8.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓P8.3 液體界面的性質(zhì)P8.4 液-固界面現(xiàn)象P8.5 表面活性劑及其作用P8.6 固體表面的吸附8.1 表面吉布斯自由能和表面張力v表面和界面v界面現(xiàn)象的本質(zhì)v比表面v分散度與比表面v表面功v表面自由能v表面張力v界面張力與溫度的關(guān)系v影響表面張力的因素8.1.1 表面和界面(surface and interface) 界面是指兩相接觸的約界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣

2、體，這種界面通常稱為表面。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：常見的界面有：氣氣- -液界面，氣液界面，氣- -固界面，液固界面，液- -液界面，液液界面，液- -固界面，固固界面，固- -固界面。固界面。 嚴格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間嚴格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。液體或固體的表面。常見的界面有：1. 氣-液界面8.1.1 表面和界面(surface and interface)2. 氣-固界面8.1.1 表面和界面(surface and int

3、erface)3. 液-液界面8.1.1 表面和界面(surface and interface)4. 液-固界面8.1.1 表面和界面(surface and interface)5. 固-固界面8.1.1 表面和界面(surface and interface)8.1.2 界面現(xiàn)象的本質(zhì) 對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在

4、界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的引力大，受到氣相分子的引力小（因為氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。8.1.2 界面現(xiàn)象的本質(zhì)8.1.3 比表面（specific surface area） 比表面比表面通常用來通常用來表示物質(zhì)分散的程度表示

5、物質(zhì)分散的程度，有兩，有兩種常用的表示方法：一種是種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量單位質(zhì)量的固體所具的固體所具有的表面積；另一種是有的表面積；另一種是單位體積單位體積固體所具有的表固體所具有的表面積。即：面積。即：/ /mVAA mAA V或式中，式中，m m和和V V分別為固體的質(zhì)量和體積，分別為固體的質(zhì)量和體積，A A為其表為其表面積。目前常用的面積。目前常用的測定表面積的方法測定表面積的方法有有BETBET法法和和色譜法色譜法。8.1.4 分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐

6、漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，

7、因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。8.1.4 分散度與比表面8.1.5 表面功（surface work）式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆地使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：dWA8.1.6 表面自由能(surface free energy)BBBBBBBBBBBBddSdddddddddddd

8、ddnAPVTdGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得： 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：8.1.6 表面自由能(surface free energy) 廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號 或 表示，單位為Jm-2或者Nm-1 。B, ,()p T nGA 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。8.1.7 表面張

9、力（surface tension） 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是Nm-1。 如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時 2Fl l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的力：表面張力。

10、8.1.7 表面張力（surface tension） 如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。8.1.7 表面張力（surface tension）8.1.8 界面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：BBBdddddnAPVTSG因為運用全微分的性質(zhì)，可得：BB,)()

11、(nPAnPTTAS等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。8.1.9 影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (（非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。8.2 彎曲

12、表面下的附加壓力與蒸氣壓 彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Kelvin公式 8.2.1 彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖 研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po ，附加壓力Ps等于零。Ps = Po - Po =08.2.1 彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖剖面面圖圖附加壓力示意圖附加壓力示意圖 研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面

13、上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。 所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Po+ PsPo為大氣壓力， Ps為附加壓力。 （3）在凹面上： 研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。 所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所受的壓力比平面上小。8.2.1 彎曲表面下的附加壓力剖剖面面圖圖附加壓力示意圖附加壓力示意圖8.2.2 楊-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：

14、對球面：s2RP 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值凸面的曲率半徑取正值，凹凹面的曲率半徑取負值。面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是即附加壓力總是指向球面的球心。指向球面的球心。8.2.2 Young-Laplace公式的推導(dǎo)(1)在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為： p0 + ps （2）.對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作

15、的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。324 d4d3VRVRR代入得：2sRpsddp VA24 d8dARAR R8.2.2 Young-Laplace公式的推導(dǎo)8.2.3 附加壓力與毛細管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R與毛細管半徑R的關(guān)系： R=R/cosq2.ps=2/R=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R=R。因rlrg所以：ps=2/R=rlgh一般式：2 cosq/R=Drgh8.2.4 彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式 對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVplgl,0g,0ml

16、g(l)ddlnppppVpRTpgdlnRTpmm(l)(g) GG液體(T, pl)飽和蒸汽(T, pg)g0mllg,0(l)()lnpVppRTpmg02 (l)2 ln()pVMRTpRRr這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量。0llsppp2R8.2.4 彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比。1212112lnRRMppRTr對凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R取負值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。8.2.4 彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式8.2.5 亞穩(wěn)狀態(tài)

17、和新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成 （1 1）過飽和蒸氣）過飽和蒸氣 按相平衡條件按相平衡條件應(yīng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸應(yīng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣氣：t=200C, pH2O=3167Pa, t=200C, pH2O=3167Pa, 空氣空氣中中 3400Pa, r=10-8, 3728Pa3400Pa, r=10-8, 3728Pa （2 2）過熱液體過熱液體 按相平衡條件按相平衡條件應(yīng)沸騰而未沸騰的液應(yīng)沸騰而未沸騰的液體體. .Fig.Metastable state of waterslg8.2.5 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成Fig.8.2.5 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成（3

18、 3）過冷液體）過冷液體: : 按相平衡條件按相平衡條件應(yīng)凝固應(yīng)凝固而未凝固的液體而未凝固的液體。（4 4）過飽和溶液）過飽和溶液: : 按相平衡條件按相平衡條件應(yīng)析出溶應(yīng)析出溶質(zhì)晶體而未析出的溶液質(zhì)晶體而未析出的溶液。 以上各種過飽和狀態(tài)下的系統(tǒng)，都不是真以上各種過飽和狀態(tài)下的系統(tǒng)，都不是真正熱力學(xué)平衡態(tài)，從熱力學(xué)角度看都不是正熱力學(xué)平衡態(tài)，從熱力學(xué)角度看都不是穩(wěn)定的，稱之為亞穩(wěn)（定）狀態(tài)。穩(wěn)定的，稱之為亞穩(wěn)（定）狀態(tài)。 原因：原因：界面張力存在，新相生成困難界面張力存在，新相生成困難。8.2.5 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成8.3 液體界面的性質(zhì)液體的鋪展表面活性物質(zhì)非表面活性

19、物質(zhì)Gibbs吸附公式兩親分子在氣液界面上的定向排列8.3.1 液體的鋪展 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為1,g, 2,g和1,2。121,g1,22,g在三相接界點處，1,g和1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展； 而2,g的作用是使液體鋪展，如果2,g(1,g+1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。表面活性物質(zhì) 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物

20、質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。非表面活性物質(zhì) 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。吉布斯吸附公式通常表示為如下形式：222ddcRTc1.d/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高

21、，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。Gibbs吸附公式兩親分子在氣液界面上的定向排列 根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。 這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。兩親分子在氣液界面上的定向排列 根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。2m1LA 式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。8.4 液-固界面現(xiàn)象鋪展系數(shù)接觸角鋪展系數(shù)(spreading coef

22、ficient) 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。l-sl-gs-g()SG D 鋪展系數(shù)(spreading coefficient)接觸角(contact angle) 在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示,也稱為潤濕角。g- ls - lg- scosq 若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實驗測量，也

23、可以用公式計算：接觸角(contact angle)接觸角的示意圖：8.5 表面活性劑及其應(yīng)用表面活性劑分類膠束表面活性劑的重要作用浮游選礦乳狀液類型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤濕作用表面活性劑分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑膠束(micelle) 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚

24、集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 膠束(micelle)膠束(micelle)膠束(micelle)臨界膠束濃度(critical micelle concentration)簡稱簡稱CMCCMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。臨界膠束濃度(critical micelle concentration)親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表面活

25、性劑都是表面活性劑都是兩親分子兩親分子，由于親水和親油，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以GriffinGriffin提出了用一個相對的值即提出了用一個相對的值即HLBHLB值來表示表值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLBHLB的計算公式為：的計算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。親水親油平衡(hydrophile-lipo

26、phile balance) 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑表面活性劑的重要作用 表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸

27、角大于90。表面活性劑的重要作用2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故。表面活性劑的重要作?.增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整

28、個溶液的的依數(shù)性變化不大。表面活性劑的重要作用4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。表面活性劑的重要作用5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過

29、程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。浮游選礦 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。浮游選礦浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在

30、氣泡上一起升到液面，便于收集。乳狀液類型 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。乳狀液類型檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。8.6 固體表面的吸附固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型毛細凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實驗的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動態(tài)法固體

31、表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。 正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等

32、。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：3-1/ mgqV m單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。-1/ mol gqn m單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標準狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p = f

33、 (T)，得吸附等量線。吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在

34、硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。毛細凝聚現(xiàn)象 設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R的圓筒， R的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。 AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達到折點處，發(fā)生毛細凝聚，即蒸汽變成液體在毛細管中凝聚，吸附量迅速增加。 這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。毛細凝

35、聚現(xiàn)象 根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采用低壓，因為發(fā)生毛細凝聚后會使結(jié)果偏高。 繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。吸附等溫線 保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。 縱坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結(jié)果偏高。吸附等溫線 樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈

36、簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253 K時的吸附等溫線，如圖所示。 用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。吸附等壓線 保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。 吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。吸附等壓線 根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條qT曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。 用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。 從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。吸附等量線 保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。 吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。吸附等量線 根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條pT線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。 選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。 從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入