第7章++氣相色譜法(1)

1、第第7 7章章 氣相色譜分析氣相色譜分析 基本內(nèi)容基本內(nèi)容7.1 氣相色譜儀器氣相色譜儀器 氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測器各類檢測器7.2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 氣固色譜固定相（吸附劑）、氣液色譜固定相氣固色譜固定相（吸附劑）、氣液色譜固定相（載體（載體+固定液）固定液）7.3 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件 氣相色譜法適用范圍 特別適用于分析性質(zhì)極相似的物質(zhì)，如同位素、同分異構(gòu)體、對映體等； 凡能夠氣化且熱穩(wěn)定、不具腐蝕性的液體或氣體 待測物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱待測物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜

2、分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起頂，以惰性氣體（指不與待測物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測物在氣相汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測物在氣相和固定相之間的吸附和固定相之間的吸附-脫附（氣固色譜）和分配（脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固氣液色譜）來實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。色譜和氣液色譜。氣相色譜過程氣相色譜過程7.1 氣相色譜儀氣相色譜儀器器 過去幾十年內(nèi)過去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了，色譜儀器得到了極大的發(fā)

3、展，這主極大的發(fā)展，這主要?dú)w于：要?dú)w于：1970s電子積電子積分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；處理裝置的發(fā)展；1980s計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)技術(shù)對儀器各類參技術(shù)對儀器各類參數(shù)的自動(dòng)控制。如數(shù)的自動(dòng)控制。如柱溫、流速、自動(dòng)柱溫、流速、自動(dòng)進(jìn)樣等。進(jìn)樣等。 隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！H2,N2或或Ar氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)：獲得純

4、凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。載氣載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分析對選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。象和所用的檢測器相配。凈化器凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。、氧氣以及其它雜質(zhì)。一、氣路系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng)(Carrier gas supply)二、進(jìn)樣系統(tǒng)二、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sample injection system)mL

5、-1 六六通通閥閥 柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱填充柱和開管柱(或稱毛細(xì)管柱或稱毛細(xì)管柱)。柱材料包括金屬、。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱填充柱：多為：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑形或螺旋形，內(nèi)徑24 mm，長，長13m，內(nèi)填固定相；，內(nèi)填固定相；開管柱開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長達(dá)幾十至，長達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑。通常彎成直徑1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)

6、快，因而分離效率高而分離效率高(n可達(dá)可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小、分析速度快、樣品用量小。三、柱分離系統(tǒng)三、柱分離系統(tǒng) 溫度控制是否準(zhǔn)確，升、降溫速度是否快速是溫度控制是否準(zhǔn)確，升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。控溫系統(tǒng)包括對三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱控溫系統(tǒng)包括對三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測器。箱和檢測器?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎亍？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎亍Ｋ?、溫控系統(tǒng)四、溫控系統(tǒng)恒溫：恒溫：45oC程序升溫：程序升溫：30180oC恒溫：恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間

7、長程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差程程序序升升溫溫與與恒恒溫溫對對分分離離的的影影響響比比較較 氣相色譜檢測器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種氣相色譜檢測器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測器：檢測器： 1. 熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器(Thermal conductivity detector, TCD); 2. 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器(Flame ionized detector, FID); 3. 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(Electron capture detecto

8、r, ECD); 4. 火焰光度檢測器火焰光度檢測器(Flame photometric detector, FPD); 5. 氮磷檢測器（氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器也稱熱離子檢測器(Thermionic detector, TID); 6. 原子發(fā)射檢測器原子發(fā)射檢測器(Atomic emission Detector, AED) 7. 硫熒光檢測器硫熒光檢測器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD）五、檢測器1. 熱導(dǎo)檢測器熱導(dǎo)檢測器(TCD) TCD是一種應(yīng)用較早的通用是一種應(yīng)用較早的通用型檢測器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)型檢測器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)(

9、Katharometer)?，F(xiàn)仍在廣泛應(yīng)現(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。用。原理原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如處于恒溫下的熱敏元件（如Pt, Au, W, 半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起電阻變化通過某生變化，將引起電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測功能。號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測功能。構(gòu)成構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成通常將參比臂和樣品臂組成Wheatstone 電橋。如圖。電橋。如圖。單臂單臂

10、四臂四臂R3R2R1R4AB1）在只有載氣通過時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，）在只有載氣通過時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，即即R1*R4=R2*R3，AB兩端無電壓信號(hào)輸出；兩端無電壓信號(hào)輸出；2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量臂的溫度發(fā)生變化，其數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)號(hào)輸出。當(dāng)載

11、氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。工作過程（四臂）：工作過程（四臂）：1）橋電流）橋電流 i：i 增加增加熱敏元件溫度增加熱敏元件溫度增加元元件與池體間溫差增加件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏靈敏度增加。但度增加。但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在選擇在100200 mA之間之間(N2作載氣，作載氣，100150 mA；H2作載氣，作載氣，150200 mA)。2）池體溫度）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可

12、使試樣凝結(jié)于檢測器靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。影響影響TCD靈敏度的因素靈敏度的因素2 . 火 焰 離 子 化 檢 測 器火 焰 離 子 化 檢 測 器（FID） 又稱氫焰離子化檢測器。主又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在要用于可在H2-Air火焰中燃燒火焰中燃燒的有機(jī)化合物的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì)如烴類物質(zhì))的的檢測。檢測。原理原理：含碳有機(jī)物在含碳有機(jī)物在H2-Air火火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度

13、，檢測被色譜柱分離的組分。被色譜柱分離的組分。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極射極(極化極，此圖中為火焰頂端極化極，此圖中為火焰頂端)和收集和收集極。極。工作過程工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與來自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號(hào)（信號(hào)（10-12 A）。）。 OH6CO6e6CHO6CH6HC3OH6O36622 有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通

14、常認(rèn)為是化有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由學(xué)電離過程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。以苯為例：以苯為例：火焰離子化機(jī)理火焰離子化機(jī)理FID特點(diǎn)特點(diǎn)：1）靈敏度高）靈敏度高(10-13g/s)；2）線性范圍寬）線性范圍寬(107數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí))；3）噪聲低；）噪聲低；4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。入檢測器中組分的質(zhì)量。 在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此

15、在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！3. 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(ECD) ECD主要對含有較大電負(fù)主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。的分析。ABNEABeNN2NAB222 63Ni或或3HUU過高，電子速度快，不易捕獲過高，電子速度快，不易捕獲通常為基流電壓的通常為基流電壓的2/3ECD 特點(diǎn)特點(diǎn)：1）響應(yīng)電流）響應(yīng)電流i與濃度與濃度c是非線性的，即，是非線性的，即， 該式類似于比

16、爾定律。其中，該式類似于比爾定律。其中，i0為基流，為基流，K 為為電子吸收系數(shù)電子吸收系數(shù)(不同物質(zhì)不同物質(zhì)K值不同值不同)。2）對如）對如鹵素基、過氧基、醌基、硝基鹵素基、過氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極高的選擇性和靈敏度；但的功能團(tuán)的分子具有極高的選擇性和靈敏度；但對含對含酰胺基和羥基酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。Kc0eii 3）與）與FID相比，相比，ECD對樣品的破壞不大對樣品的破壞不大4）線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，相對）線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，相對FID來說，來說，這不算大這不算大;5）要求載氣純度要高）要求載氣純度要高(

17、99.99%)，否則雜質(zhì)，否則雜質(zhì)會(huì)降低基流；（通常將載氣通入會(huì)降低基流；（通常將載氣通入480oC的紫的紫銅屑除銅屑除O2）。）。4. 火焰光度檢測器（火焰光度檢測器（FPD） FPD對含對含S、P化合物具有高化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要因此，也稱硫磷檢測器。主要用于用于SO2、H2S、石油精餾物的石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： 噴嘴噴嘴+濾光片濾光片+光電管。光電管。濾光片濾光片放大器放大器記錄儀記錄儀光電管光電管石英窗石英窗H2Air載氣載氣+組

18、分組分出口出口394nm)430nm,(354h*O;4H+2S4H+SO;CO+SOO+RSmax390222222SSS躍遷)526max,526510(h*nmnmHPOHPOHPOHPOHXPXPRP 躍遷高溫5. 氮磷檢測器氮磷檢測器（NPD） 氮磷檢測器也叫熱離子檢測器氮磷檢測器也叫熱離子檢測器（TID）。NPD的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)與與FID類似，只是在類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还柩嬷腥紵牡蜏責(zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至酸銣電熱頭加熱至600800oC，從而使含有，從而使含有N或或P的化合物的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子

19、的機(jī)理目前仍不清楚。NPD的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1）對含）對含N、P 化合物的具有選擇性：對化合物的具有選擇性：對 P 的響應(yīng)是對的響應(yīng)是對N的的響應(yīng)的響應(yīng)的10倍，是對倍，是對C 原子的原子的104-106 倍。倍。2）靈敏度高：與）靈敏度高：與FID對對P、N的檢測靈敏度相比，的檢測靈敏度相比，NPD分分別是別是FID的的500倍倍(對對P)；50倍倍(對對N)。6. 原子發(fā)射檢測器（原子發(fā)射檢測器（AED）MicrowaveHe化合物分解化合物分解-原子化原子化-激發(fā)激發(fā)元素特征譜線元素特征譜線同時(shí)監(jiān)測同時(shí)監(jiān)測15種甚種甚至更多元素譜線至更多元素譜線一個(gè)化合物的一個(gè)化合物的掃描光譜圖掃描光譜圖

20、170770nm汽油中的含汽油中的含O有機(jī)物有機(jī)物碳通道：碳通道：198nm峰太多，無法分辨峰太多，無法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于分辨含含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以AED為檢測器）為檢測器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)六、檢測器的性能指標(biāo)：六、檢測器的性能指標(biāo)： 理想的檢測器應(yīng)具有的條件：理想的檢測器應(yīng)具有的條件：1）適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏，而對其它則不，適合的靈敏度：對一些組分十分靈敏，而對其它則不，其間應(yīng)相差其間應(yīng)相差 達(dá)達(dá)107倍；倍；2）穩(wěn)

21、定、重現(xiàn)性好；穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4）可在室溫到可在室溫到400oC下使用；下使用；5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全；可靠性好、使用方便、對無經(jīng)驗(yàn)者來說足夠安全；7）對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)；對所有待測物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測這種響應(yīng)；8）選擇性好；選擇性好；9）不破壞樣品。不破壞樣品。 但任何檢測器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。但任何檢測器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。常用常用氣 氣相 相色 色譜 譜檢 檢測 測器 器的 的性 性能 能 TCD FID ECD FPD 類型類型 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 適用范圍適用范圍 各類氣相物質(zhì)各類氣相物質(zhì) 含碳有機(jī)物含碳有機(jī)物 含 含電負(fù)性物質(zhì)電負(fù)性物質(zhì) 含 含 S、 、P有機(jī)物有機(jī)物 通用性通用性選擇性選擇性 通用型通用型 通用型通用型 選擇型選擇型 選擇型選擇型 靈敏度靈敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 檢測限檢