第13章羧酸衍生物ppt課件

1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)13.3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)13.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯13.1 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名13.5 其它羧酸衍生物其它羧酸衍生物13.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)13.4 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備RCOLOCROL: 鹵原子鹵原子(X), 酰氧基酰氧基( ), 烷氧基烷氧基(OR), 氨基氨基(NH2, NHR, NR2)R COXR COO CORR COO R酸酐酸酐(carboxylic aci

2、d anhydrides)酰鹵酰鹵(acyl halides)酯酯(esters)RCON H2RCON H RRCONRRRCN酰胺酰胺(amides)R COL+R COL+R COL腈腈(nitrile)13-1 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名1 1、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)可以用通式表示為：羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)可以用通式表示為：2、羧酸衍生物的命名、羧酸衍生物的命名酰鹵酰鹵 由相應(yīng)羧酸的?；望u素組成。由相應(yīng)羧酸的酰基和鹵素組成。乙酰氯乙酰氯對(duì)甲氧基苯甲酰氯對(duì)甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴苯甲酰溴 可作為?；柠u化物，在?；Q后加鹵素的名稱?？勺鳛轷；柠u

3、化物，在?；Q后加鹵素的名稱。2-溴丁酰溴溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr酰胺酰胺 由相應(yīng)酸的?；陀上鄳?yīng)酸的酰基和“胺胺組成它的名稱。組成它的名稱。 若氮上有取代基，在烴基名稱前加若氮上有取代基，在烴基名稱前加 N N 標(biāo)標(biāo)出。出。CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2 CH3-C-NHCH2CH3 O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺乙酰胺環(huán)己烷甲酰胺環(huán)己烷甲酰胺丙二酰胺丙二酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺N,N -二甲基甲酰胺

4、二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺鄰苯二甲酰胺混酐：二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐?；祠憾肿硬煌辉人崴玫聂谢祠Ｃ麜r(shí)，簡(jiǎn)單或低級(jí)酸在前，復(fù)雜或高級(jí)酸在后，再加上命名時(shí)，簡(jiǎn)單或低級(jí)酸在前，復(fù)雜或高級(jí)酸在后，再加上“酐酐字。字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=( -CO )2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：酸酐： 單酐：二分子相同一元酸所得的單酐：二分子相同一元酸所得的叫單酐。命名在酸字后加叫單酐。命名在酸字后加“酐酐字。字。乙酸酐乙酸酐丁二酸酐丁二酸酐苯甲酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐甲乙酐甲乙酐乙丙酐乙丙酐

5、 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加環(huán)酐：在二元酸的名稱后加“酐字。酐字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯草酸單乙酯草酸單乙酯草酸甲乙酯草酸甲乙酯 內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。替酸字并標(biāo)明羥基的位置。2-2-甲基甲基-4-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5= 羧酸衍生物的分子中都含有羧酸衍生物的分子中都含有 C=O 基

6、，因此它們都是極性基，因此它們都是極性的化合物。的化合物。 乙酸異戊酯乙酸異戊酯 - - 香蕉香味香蕉香味正戊酸異戊酯正戊酸異戊酯 蘋(píng)果香味蘋(píng)果香味正丁酸正丁酯正丁酸正丁酯 菠蘿香味菠蘿香味 低級(jí)酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味低級(jí)酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。是由于羧酸酯而引起的。 低級(jí)酰鹵和酸酐都是具有對(duì)粘膜有刺激性臭味的液體，低級(jí)酰鹵和酸酐都是具有對(duì)粘膜有刺激性臭味的液體，高級(jí)的為固體。高級(jí)的為固體。 C14 酸以下的甲酯和乙酯均為液體。酸以下的甲酯和乙酯均為液體。 酰胺除甲酰胺外，酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)

7、酰胺的氮上有取代基由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體。時(shí)為液體。14-2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)沸點(diǎn)高低：沸點(diǎn)高低： 酰胺酰胺 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 、酰鹵、酰鹵H-C-NH2O= H-C-NHCH3 O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（）：）： 195 182 153RCO=HNHHHCO=NR 酰鹵和酯由于不存在氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低得多，而酰鹵和酯由于不存在氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低得多，而酰胺卻有較高的沸點(diǎn)如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程酰胺卻有較高的沸點(diǎn)如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程度減小而使沸點(diǎn)降低）。度減小而使沸點(diǎn)降低）。

8、羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；酯在水中溶解度很?。坏图?jí)酰胺可溶于水。低級(jí)酰胺可溶于水。羰基羰基親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)與與Grignard 試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)RHHOL氫氫ClaisenClaisen酯縮合酯縮合 羧酸衍生物的球棒模型如下羧酸衍生物的球棒模型如下(L=Cl,OCOR,OR, (L=Cl,OCOR,OR, NH2NH2等等):):酰胺氮原子上的反應(yīng)：脫水，脫羰基。酰胺氮原子上的反應(yīng)：脫水，脫羰基。14-3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 水

9、解水解羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸R-C-OH + HClO=（反應(yīng)猛烈）（反應(yīng)猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加熱、加酸、（加熱、加酸、 堿催化劑）堿催化劑）R-C-OH + NH3O=（長(zhǎng)時(shí)間加熱回（長(zhǎng)時(shí)間加熱回流、且加酸、流、且加酸、 堿堿催化劑）催化劑）反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增水解活性：水解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OH + R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）（熱水立即反應(yīng)）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH1. 1. ?；系挠H核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng)

10、酯水解是可逆過(guò)程，但在酯水解是可逆過(guò)程，但在OH- 條件下水解生成鹽，平衡破壞，條件下水解生成鹽，平衡破壞，水解可進(jìn)行到底。水解可進(jìn)行到底。高級(jí)脂肪酸鹽高級(jí)脂肪酸鹽 叫肥皂叫肥皂R-C-OR/ + H2O R-C-ONa + R/OHO=O=NaOH（皂化反應(yīng)）（皂化反應(yīng)）V = K RCOOR/ OH- 堿性水解，動(dòng)力學(xué)證明是堿性水解，動(dòng)力學(xué)證明是SN2 SN2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明，不管是同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證明，不管是H+ 催化劑還是催化劑還是OH- 催化劑，催化劑，大多數(shù)羧酸酯水解是酰氧鍵斷裂。大多數(shù)羧酸酯水解是酰氧鍵斷裂。CH3-C-O CH3 + H2O CH3-C-OH

11、 + CH3O HO=O=1818酯水解酯水解堿性水解的討論堿性水解的討論 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相對(duì)相對(duì) 0.002 0.01 1 296 這個(gè)歷程稱這個(gè)歷程稱BAC2機(jī)理機(jī)理B 堿性，堿性，AC 酰氧鍵斷裂，酰氧鍵斷裂，2雙雙分子反應(yīng)可看成加成分子反應(yīng)可看成加成-消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。 堿性水解機(jī)理：堿性水解機(jī)理： 堿性水解速率與堿性水解速率與 -OH成正比。成正比。 酯的堿性水解是不可逆的。酯的堿性水解是不可逆的。 堿的用量要超過(guò)催化量。堿的用量要超過(guò)催化量。 羰基活性越大，羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。

12、空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。CH3COOR/在鹽酸中，水解的相對(duì)速率在鹽酸中，水解的相對(duì)速率v的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： R/： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3（25）v： 1 0.97 0.53 1.15(機(jī)理不同機(jī)理不同)酸性水解的討論酸性水解的討論 酸性水解機(jī)理：酸性水解機(jī)理： 一般酯在一般酯在H+ 催化劑下的水解按催化劑下的水解按AAC2機(jī)理進(jìn)行機(jī)理進(jìn)行A 酸性，酸性，AC 酰氧鍵斷裂，酰氧鍵斷裂，2 雙分子反應(yīng)），為可逆反應(yīng)。雙分子反應(yīng)），為可逆反應(yīng)。酸在反應(yīng)中有活化羰基的作用。酸在反應(yīng)中有活化羰基的作用。 在酯在酯 （RCOOR/）中，）中，R有

13、吸電子基團(tuán)雖能活化羰基，有吸電子基團(tuán)雖能活化羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R為給電子基團(tuán)亦為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯的影響。有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯的影響。在在RCOOR/中，中，R對(duì)速率的影響是：伯對(duì)速率的影響是：伯 仲仲 叔叔R/對(duì)速率的影響是：叔對(duì)速率的影響是：叔 伯伯 仲仲 叔醇的酯水解只能用新的機(jī)理來(lái)解釋叔醇的酯水解只能用新的機(jī)理來(lái)解釋: 烷氧鍵烷氧鍵(Al)斷裂，單斷裂，單分子反應(yīng)分子反應(yīng) 。R-C-OC(CH3)3 R-C-O-C(CH3)3 R-C-OH + (CH3)3C+O=O=H+快快慢慢快快快快O=H+

14、(CH3)3C+ + H-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3COH + H+慢慢快快快快快快H+酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn)酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn) 相同點(diǎn)相同點(diǎn) 都是經(jīng)過(guò)加成消除機(jī)理進(jìn)行，增大空阻，對(duì)反應(yīng)不利。都是經(jīng)過(guò)加成消除機(jī)理進(jìn)行，增大空阻，對(duì)反應(yīng)不利。 都發(fā)生酰氧鍵斷裂都發(fā)生酰氧鍵斷裂RCOL + N uRCOL + N u 不同點(diǎn)不同點(diǎn) 催化劑用量不同。堿大于催化劑用量不同。堿大于1 mol，酸只需要催化量。，酸只需要催化量。 堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。 吸電子取代劑對(duì)堿性催化有利。對(duì)酸性催化沒(méi)有明顯的影響。吸

15、電子取代劑對(duì)堿性催化有利。對(duì)酸性催化沒(méi)有明顯的影響。 堿性催化：伯堿性催化：伯ROH 仲仲ROH 叔叔ROH 酸性催化：叔酸性催化：叔ROH 伯伯ROH 仲仲ROHRCOL + N uRCOL + N uRCOL + N uRCOL + N u 醇解醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯。羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍磻?yīng)活性順序?yàn)椋?酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/ + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=

16、R-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交換（酯交換 反響）反響）酰氯醇解可用來(lái)合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。酰氯醇解可用來(lái)合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸(CH3)3COH + CH3COCl CH3COOC(CH3)3 + HClC6H5N(CH3)268%-OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl吡啶吡啶OO=O=+ CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=CH2=CHCOOCH3 + C4H9OH CH2=CHCOOC4H9 + CH3OH酯醇解得到一個(gè)新的酯和醇，故稱為酯交換反應(yīng)。酯醇解得

17、到一個(gè)新的酯和醇，故稱為酯交換反應(yīng)。 酯交換的討論酯交換的討論 酯交換用酸酯交換用酸HCl, H2SO4, 對(duì)甲苯磺酸和堿對(duì)甲苯磺酸和堿RONa） 等催化均可。等催化均可。 叔叔ROH的酯交換比較困難因空阻太大）。的酯交換比較困難因空阻太大）。 常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反 應(yīng)過(guò)程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動(dòng)平衡。應(yīng)過(guò)程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動(dòng)平衡。RCOL + N uRCOL + N uRCOL + N u 氨胺解氨胺解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成酰胺的反應(yīng)叫做氨解。酰氯、酸酐、酯與氨作用生成酰胺的反應(yīng)叫做氨解。反應(yīng)速度遞增反

18、應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋悍磻?yīng)活性順序?yàn)椋?酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+ 2NH3-CONH2-COONH4H2O-+CH3CHCOOC2H5 + NH3 CH3CHCONH2 + CH3CH2OH24h2570 % 74%OHOH ?；嫌H核取代反應(yīng)機(jī)理?；嫌H核取代反應(yīng)機(jī)理RCO+NuL( (加加成成）四面體中間體四面體中間體2RCOLNu（消消除除）=

19、O H ( H2O ) , R O ( R O H ) , N H2 ( N H3)N u等L=OH, Cl, OCOR, OR, NH2RRCOOCORCOORRRCOClCONH2 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)機(jī)理相似，屬于羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應(yīng)機(jī)理相似，屬于親核取代反應(yīng)。親核取代反應(yīng)。 羧酸衍生物?；磻?yīng)的相對(duì)活性羧酸衍生物?；磻?yīng)的相對(duì)活性活性順序活性順序: :理論解釋理論解釋: :RCOL+_RCOL 吸電子能力：吸電子能力：（利于加成）（利于加成）-Cl -O-C-R -OR -NH2=O L- 的親核性大小：的親核性大?。?(離去的可能性相反離去的可能性相反)N

20、H2 RO R-C-O Cl=O-立體效應(yīng)也影響速率，烴基立體效應(yīng)也影響速率，烴基 ，因空間擁擠，而反應(yīng)速度，因空間擁擠，而反應(yīng)速度 。RCNR2O 共振論的觀點(diǎn)：共振論的觀點(diǎn)： 羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進(jìn)行還原，不羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進(jìn)行還原，不同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產(chǎn)物。同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產(chǎn)物。 酸酐酸酐酸酐用氫化鋁鋰還原時(shí)，得二分子醇。（不能被酸酐用氫化鋁鋰還原時(shí)，得二分子醇。（不能被NaBH4還原）還原）R-CR-COO=O=2 R-CH2OHLiAlH4 酰胺酰胺 酰胺不易還原，但用氫化鋰鋁還原為胺羰基被還原酰胺不易

21、還原，但用氫化鋰鋁還原為胺羰基被還原為為CH2 生成相應(yīng)的伯、仲或叔胺）生成相應(yīng)的伯、仲或叔胺）（注：（注： NaBH4 不能還原酰不能還原酰胺）胺）R-C-NH2 RCH2NH2O=LiAlH42. 2. 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原還原劑為：還原劑為：LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 時(shí)產(chǎn)物為醇。時(shí)產(chǎn)物為醇。R-COCl R-CH2OHLiAlH4或或NaBH4 酰氯用毒化的鈀酰氯用毒化的鈀Rosenmund還原還原能制備各種醛；還原還原能制備各種醛； 或用三叔丁氧基氫化鋁鋰還原能制備各種醛?；蛴萌宥⊙趸鶜浠X鋰還原能制備各種醛。CH3O-C-CH2C

22、H2-C-Cl + H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / BaSO4O=O=CH3-CH3CH3C-ClO=CH3-CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3 酰氯酰氯酰氯可還原成醛或醇。酰氯可還原成醛或醇。常用還原劑：常用還原劑：C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、 銅鉻氧化物銅鉻氧化物CuO , CuCrO4 ) （注：（注： NaBH4 不能還原酯）不能還原酯）n-C11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯月桂酸乙酯O=-C-OC2H

23、5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4O= 酯酯酯較易被還原，可以被多種還原方法來(lái)還原，生成二分子醇。酯較易被還原，可以被多種還原方法來(lái)還原，生成二分子醇。R-COOR/ RCH2OH + R/OH H 總結(jié)：總結(jié)：都可用氫化鋁鋰還原都可用氫化鋁鋰還原C H3C H C H C H2C O O C H3RCOCRORCClOORCORO不反應(yīng)不反應(yīng)L i A l H4, 乙醚H2ORCH2OHRCH2NR2RCH2OH H2O乙 醚LiAlH4,75C H3C HC H C H2C H2O HCH

24、3COOC2H5,CH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH3OH合成CH2=CHCH3通式：通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/ 反應(yīng)是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應(yīng)是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應(yīng)條件有關(guān)。反應(yīng)條件有關(guān)。COHRR/R/H2O / H+3. 3. 與與GrignardGrignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) 酰酰 鹵鹵 酰鹵比酮活潑，與格氏試劑反應(yīng)比酮快，故在溫和條件下酰鹵比酮活潑，與格氏試劑反應(yīng)比酮快，故在溫和條件下使用過(guò)量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮。使用過(guò)量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮

25、。CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O=COMgClCH3Cl無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚CH2CH2CH2CH3如果要得到叔醇，則要加劇反應(yīng)條件和加大格氏試劑的用量。如果要得到叔醇，則要加劇反應(yīng)條件和加大格氏試劑的用量。O=H2O / H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到酮。酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到酮。 酸酸 酐酐CH3O-MgCl CH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgCl OCH3H2O / H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3 酰胺酰胺酰胺不能與格氏試劑反應(yīng)，因?yàn)橛谢顫姎渲?。酰胺不能與格氏試

26、劑反應(yīng)，因?yàn)橛谢顫姎渲?。CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr COMgBrCH3無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大的酯可以停留在酮階段。但具有位阻大的酯可以停留在酮階段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O / H+67%(CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3C-C-C3H7 H3O+O= 酯酯 酯與格氏試劑反應(yīng)先生成酮，由于格氏試劑對(duì)酮的反應(yīng)比酯還酯與格氏試劑反應(yīng)先生成酮，由于格氏試劑對(duì)酮的反應(yīng)比酯還快，反應(yīng)很

27、難停留在酮階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇?？?，反應(yīng)很難停留在酮階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇。叔醇叔醇 兩個(gè)烴基來(lái)自格氏試劑兩個(gè)烴基來(lái)自格氏試劑留意：這里又提供了一種合成醇的方法。留意：這里又提供了一種合成醇的方法。（1 1合成含有兩個(gè)相同烴基的叔醇。合成含有兩個(gè)相同烴基的叔醇。（2 2合成結(jié)構(gòu)對(duì)稱的仲醇：用甲酸酯與格氏試劑作用。合成結(jié)構(gòu)對(duì)稱的仲醇：用甲酸酯與格氏試劑作用。例：例：C H2= C H C H3H B r+R O O RC H3C H2C H2B rMg干醚C H3C H2C H2Mg B rCH3COOC2H5H2O干醚CH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH3OHC H3O HC H3

28、C H3C H C H2C H C H2C H C H3合成：合成：例如：合成例如：合成(C H3)2C =C H2H B r+R O O RC H3C H C H2B rC H3Mg干醚CH3CHCH2MgBrCH3HCOOC2H5H2O干醚C H3O HC H3C H3C H C H2C H C H2C H C H3合成：合成：,合 成phphO HC H2=C H2CH3CNH2OHCl練習(xí)：練習(xí)：4 4、酰胺氮原子上的反應(yīng)、酰胺氮原子上的反應(yīng)（A A酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性酰胺酰胺C H3CON H2C H3CON H )2H g(+ H2OORCORHCN具弱堿性具弱堿性具弱酸性具弱

29、酸性酰亞胺酰亞胺 氫原子受兩個(gè)?；挠绊憵湓邮軆蓚€(gè)?；挠绊? ,易以質(zhì)子的形式被堿奪去易以質(zhì)子的形式被堿奪去, ,酸酸性比酰胺強(qiáng)性比酰胺強(qiáng), ,形成的鹽穩(wěn)定形成的鹽穩(wěn)定. .H ClHgOS O C l2,苯 ， 7 5 8 0 8 6 9 4（B B酰胺脫水酰胺脫水合成腈最常用的方法之一合成腈最常用的方法之一. .（C CHofmannHofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng) 酰胺與溴或氯在堿溶液中作用酰胺與溴或氯在堿溶液中作用, ,脫去羰基生成伯脫去羰基生成伯胺的反應(yīng)胺的反應(yīng). .CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH3(C H3)3C C H2C N

30、H2OB r2 4N aO HR-NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OR-C-NH2 + NaOBr + NaOHO=-CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH 該反應(yīng)可由酰胺制備少一個(gè)碳原子的伯胺該反應(yīng)可由酰胺制備少一個(gè)碳原子的伯胺, ,產(chǎn)率較產(chǎn)率較搞，產(chǎn)品較純搞，產(chǎn)品較純. .94( C H3)3C C H2N H22H2O2N aB r N a2C O3CH3CH2CNCH3CH2COOHCH3CH2CONH2CH3CH2COClabcd 各類羧酸衍生物一般都可直接從相應(yīng)的羧酸制得，有時(shí)也可各類羧酸衍生物一般都可直接從相應(yīng)的羧酸制得，有時(shí)也可以從一種羧

31、酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。以從一種羧酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。 酰鹵中最重要的是酰氯，可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、酰鹵中最重要的是酰氯，可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、亞硫酰氯等反應(yīng)制得。亞硫酰氯等反應(yīng)制得。酰鹵的制備酰鹵的制備3RCOOH + PBr3 3RCOBr + H3PO3亞磷酸亞磷酸RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3磷酰氯磷酰氯RCOOH + SOCl2 RCOCl + HCl + SO2 亞硫酰氯亞硫酰氯13-4 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備 說(shuō)說(shuō) 明明（i） 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PC

32、l5。（ii） 反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。（iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物 與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。實(shí)實(shí) 例例SOCl2 (bp 77)(bp 197 )C-OHO=C-Cl + HCl + SO2O=(bp 80)PCl3 (bp 74.2 )(200分解分解)O=CH3CH2C-OH CH3CH2C-Cl + H3PO3O=PCl5(160升華升華)(bp 196 )(bp 107 )CH3(CH2)6C-OH CH3(CH2)6C-Cl + POCl3O=O=

33、 制備單純的酸酐制備單純的酸酐-羧酸的脫水甲酸除外）羧酸的脫水甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脫水制備。可以用一元羧酸或二元羧酸脫水制備。2. 酸酐的制法酸酐的制法 制備混合酸酐酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）制備混合酸酐酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）酰鹵與無(wú)水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐酰鹵與無(wú)水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaClR-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaClO=常用脫水劑：常用脫水劑：P2O5 、乙酸酐、乙酸酐R-CR-COO=O=+ H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或或(CH3CO)2O

34、 如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，則更易脫如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，則更易脫水，只須加熱而不用脫水劑。水，只須加熱而不用脫水劑。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+ H2O300丁二酸酐丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+ H2O200230 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐酰氯醇解可用來(lái)合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。酰氯醇解可用來(lái)合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。3. 3. 酯的制備酯的制備可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)制得可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)制得R-C-OH + HOR/ R-C-OR/ + H2OO=O=H+

35、(CH3)3COH + CH3COCl CH3COOC(CH3)3 + HClC6H5N(CH3)268%-OH + CH3CH2COCl CH3CH2COO- + HCl吡啶吡啶4. 4. 酰胺的制備酰胺的制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備O=R-C-NH2 + H2OR-C-OH + NH3 R-C-ONH4O=O=+-O=R-C-NR2 + H2OR-C-OH + R2NH R-C-ONH2R2O=O=+-13-5 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物自學(xué)自學(xué)練習(xí)練習(xí)+CH3OH+OCH3OOa. H3O+b. SOCl2c. NH3d. N

36、H3 /1.2.OCH3COOHCH3OHOOCCH3OH3CO+CH3CH2OHOOCH23.4.CH3OC H3OOCH3OHCH3KMnO4H2SO4SOCl2NH3CH3COOHC H3CH3COClCH3CH3CONH2CH3CH3CNSOCl2OH3+CH3N HC H3a+a5.6.CH3COOHCOClCH3CH3NOCH2CH2CH2CH3C H3ONO2OOEtOHCOOHCOOEtNO2+COOEtCOOHNO2+OOOAlCl3完成反應(yīng)完成反應(yīng)HOOCOC lHZn(Hg)HOOCSOCl2OC lAlCl3OOHH2SO4B rMgEt2OOH+1 )2 )NaBH4

37、完成反應(yīng)完成反應(yīng)MgBrOHBrOC lPBr3CNNaCNOHOH2SO4, OH2OC lCH3CH2OHOOCH2CH3R C H2C O O C2H5C2H5O-abcdefg 13-6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯13-6-1 13-6-1 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(Ethyl acetoacetate)(Ethyl acetoacetate)一、乙酰乙酸乙酯的合成一、乙酰乙酸乙酯的合成1 1、克萊森、克萊森Claisen)Claisen)酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 酯分子的酯分子的-H 在強(qiáng)堿性條件下與另一分子酯失去醇得到在強(qiáng)堿性條件下與另一分子酯失去醇得到-酮酸

38、酯酮酸酯 稱酯縮合反應(yīng)。稱酯縮合反應(yīng)。C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯例如：例如： 酯分子的酯分子的-H 在強(qiáng)堿性條件下與另一分子酯失去醇得到在強(qiáng)堿性條件下與另一分子酯失去醇得到-酮酮酸酯酸酯 稱酯縮合反應(yīng)。稱酯縮合反應(yīng)。酯酯- -酯縮合酯縮合相同酯縮合相同酯縮合不同酯縮合不同酯縮合產(chǎn)生產(chǎn)生- 酮酸酯酮酸酯克萊森縮合克萊森縮合過(guò)過(guò) 程：程：-C2H5OH-C2H5OH-H-H，-OC2H5-OC2H5）反應(yīng)物：酯反應(yīng)物：酯產(chǎn)產(chǎn) 物：物：- - 羰基化合物羰基化合物堿性催

39、化劑：乙醇鈉、堿性催化劑：乙醇鈉、NaNH2 NaNH2 等等 C2H5ONaRCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORR 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RCOCHRCH COOC2H5OC2H5+C2H5OHRCOCH2R+OC2H5RCHCOOC2H5RCOCH2C2H5OCHCOOC2H5+RCOCH2OC2H5RCHCOOC2H52 C H3C O O C2H5C2H5O N aC H3C O C H C O O C2H5N a+a) 相同酯縮合相同酯縮合 如果兩個(gè)不同的酯都有如果兩個(gè)不同的酯都有-H 也可以發(fā)生酯縮合反應(yīng)，理論上可也可以發(fā)生酯縮

40、合反應(yīng)，理論上可以得到四種產(chǎn)物，在制備上沒(méi)有很大價(jià)值。以得到四種產(chǎn)物，在制備上沒(méi)有很大價(jià)值。 如果兩個(gè)酯中只是一個(gè)有如果兩個(gè)酯中只是一個(gè)有-H，另一個(gè)酯無(wú)，另一個(gè)酯無(wú)-H，通過(guò)控制反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)條件也可得一個(gè)主要的產(chǎn)物，有合成意義。條件也可得一個(gè)主要的產(chǎn)物，有合成意義。 C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合自身縮合交叉縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）（主） 79%（次）（次）b) 不同酯間的縮合不同酯間的縮合C-OC2H5C-OC2H5+ R-CH2-

41、C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有（有-H）（無(wú)（無(wú)-H）草酸二乙酯草酸二乙酯O=C OC2H5C CH-C-OC2H5RO=O=O=+ C2H5OH（主）（主） 含含6個(gè)或個(gè)或7個(gè)碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成個(gè)碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成五元或六元環(huán)為主的五元或六元環(huán)為主的-酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。分子內(nèi)酯縮合分子內(nèi)酯縮合狄克曼狄克曼Dieckmann)Dieckmann)縮合縮合CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2O= H+ OH-CH2 CCH2CH2CH-CO

42、OC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 不對(duì)稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，主要是位不對(duì)稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，主要是位阻少的阻少的-H-H被去掉。被去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2

43、H5ONa？COOC2H5O=不對(duì)稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，反應(yīng)按什么方向進(jìn)行？不對(duì)稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，反應(yīng)按什么方向進(jìn)行？2 2、乙酰乙酸乙酯的合成方法：、乙酰乙酸乙酯的合成方法：克萊森克萊森Claisen)Claisen)酯縮合反應(yīng)：酯縮合反應(yīng)：H+CH3COCH2COOC2H57 5 %COC H3C O C H2C O O C2H5C H2COC H2+C2H5O HH2S O4CH3CCH2COOC2H5O工業(yè)合成法：工業(yè)合成法：CH3COHCHCOOC2H5C H3CC HO HC O C2H5O酮式酮式 烯醇式烯醇式二、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)二、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)（1 1乙酰乙酸乙

44、酯的酮乙酰乙酸乙酯的酮- -烯醇平衡烯醇平衡常溫下含量常溫下含量92.57.5 分別分別 ( (石英容器石英容器) ) 41(267Pa) 33(267Pa)CC HCOHOO C2H5C H3分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵: :NaBH4H2NYY=OH, NHPh等HCNCH3C CH2COOC2H5N YCH3C CH2COOC2H5OHCNCH3CCH2COOC2H5OHHp-p-共軛電子離域共軛電子離域: :生成的烯醇比較穩(wěn)定是由于：生成的烯醇比較穩(wěn)定是由于：酮的反應(yīng)酮的反應(yīng)烯醇的反應(yīng)烯醇的反應(yīng)CH3COHCHCOOC2H5C H3CC HO HC O C2H5O酮式酮式 烯醇式烯醇式PCl5

45、CH3COClCH3CClCHCOOC2H5CH3COCOCH3CHCOOC2H5Br2褪色FeCl3紫色2 C H3C O N aO+C2H5O H（2 2酮式分解酮式分解（3 3酸式分解酸式分解C H3C O C H2C O O C2H55 % N a O HC H3C O C H2C O O水水 解解N aH+C H3C O C H2C O O HC H3C O C H3C O2OCH3C CH2COOC2H540% NaOHOC H3CC H2C O O C2H5C2H5O N aC H3C O C C O O C2H5N a+R（4 4乙酰乙酸乙酯亞甲基的活性乙酰乙酸乙酯亞甲基的活性

46、分子中的亞甲基分子中的亞甲基影響，比較活潑，與醇鈉等強(qiáng)堿作用，生成親核性的影響，比較活潑，與醇鈉等強(qiáng)堿作用，生成親核性的碳負(fù)離子或烯醇負(fù)離子，可以和碳負(fù)離子或烯醇負(fù)離子，可以和R-XR-X、R-COClR-COCl發(fā)生發(fā)生SN2SN2反應(yīng)，在亞甲基上引入一個(gè)烴基或?；?。例如：反應(yīng)，在亞甲基上引入一個(gè)烴基或?；?。例如：受兩個(gè)羰基的受兩個(gè)羰基的C H3C O C C O O C2H5RR R XRRCHCOHOCH3-C-CH-C-OC2H5=O=O-CH3-C=CH-C-OC2H5OO=-CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR-X-+RC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O

47、三、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用三、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 與與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進(jìn)行等試劑進(jìn)行SN2反應(yīng)反應(yīng) 再再進(jìn)行酮式或酸式分解進(jìn)行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。二元羧酸等化合物。C2H5ONa例如：例如：CH3CCH RROC H3C O C C O O C2H5RR 5 % N a O H , H+C O2 , 4 0 % N a O H , H+酮 式 分 解酸 式 分 解()(CH3CCH

48、2CH2CH2CH2CH3OC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 濃濃OH, - H+一元羧酸一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮二烴基取代丙酮二烴基取代丙酮二烴基取代乙酸二烴基取代乙酸C2H5ONaCH3-C-CH2-C-

49、OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5R-C-X=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5 H+, 稀稀OH- 濃濃OH, - H+CH3-C-CH2-C-R =O=O1,3-二酮二酮R-C-CH2COOH =O-酮酸酮酸酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮R-C-CH2CH2COOH

50、=O-酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸(1)(1)合成甲基酮：合成甲基酮：例例1 1：合成生物信息素：合成生物信息素C H3C C H2C O O C2H5N a O C2H5C H3C C H C O O C2H5N aO+_OC H3C H2C H2C H2B rK IC H2C H2C H2C H3C H3C C H C O O C2H5ON a O HH C l/H2OC H3C C H2C H2C H2C H2C H3OCH3CCH2CH2C6H5O合成：合成：蜜蜂警戒信息素蜜蜂警戒信息素一取代丙酮和同

51、碳二取代丙酮一取代丙酮和同碳二取代丙酮練習(xí)：合成止咳、祛痰藥物練習(xí)：合成止咳、祛痰藥物合成：合成：CH3CCHCOOC2H5OClCH2C6H5CH2C6H5C H3C C H2C O O C2H5N a O C2H5C H3C C H C O O C2H5N aO+_OC H3C H2C H2C H2B rK IC H2C H2C H2C H3C H3C C H C O O C2H5ONaOHCH3CCH2CH2C6H5O稀CH3CCH2COOC2H5O C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3CCHCOOC2H5CH2CH2CH3O C2H5O N a C H3IC H3C C C O

52、 O C2H5OC H3C C C O O C2H5C H3C H2C H2C H3O5 % N a O HH+C O2C H3C C H C H2C H2C H3C H3OCH3CCHCH2CH2CH3CH3O例例2: 合成合成CH3CO例例3: 合成合成N aO C2H5C C H3C O O C2H5ONaOHCH3CO稀B rC H2C H2C H2C H2B rC H3C C H C O O C2H5OC H2C H2C H2C H2B rC H3C H2C H2C H2B rK IC H2C H2C H2C H3C H3C C H C O O C2H5OCH3CCH2CH2CH2C

53、H2CCH3OO例例4: 合成合成C H3C C H2C O O C2H5N a O C2H5C H3C C H C O O C2H5N aO+_O22C H3C C H C H2C H2C H C C H3OB r C H2C H2B rC O O C2H5C O O C2H5OCH3CCH2CH2CH2CH2CCH3ONaOH稀OC H3C H2C H2C H C O O HC H3（2 2合成一元酸合成一元酸 一取代乙酸和二取代乙酸一取代乙酸和二取代乙酸例例合成合成2-甲基戊酸甲基戊酸CH3CCH2COOC2H5O C2H5ONa CH3CH2CH2Br C2H5O N a C H3ICH3CCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3O 40%NaOH,H+C H3C H2C H2C H C O O HC H3CH3CCH2CH2CH2COHOOCH