羧酸及其衍生物

1、第十五章第十五章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 教學(xué)要求教學(xué)要求: :1.1.掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)及制法。掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)及制法。2.2.進(jìn)一步掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。進(jìn)一步掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。3.3.了解二元酸及取代酸的特性。了解二元酸及取代酸的特性。4.4.掌握酰鹵和酸酐性質(zhì)及制法，并了解它們是重要的掌握酰鹵和酸酐性質(zhì)及制法，并了解它們是重要的 ?；噭ｕ；噭?.5.掌握酯的性質(zhì)及制法。掌握酯的性質(zhì)及制法。6. 6. 掌握羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。掌握羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。F Cl BrI ； ORSR第十五章第十五章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物定義：含有羧

2、基的化合物。定義：含有羧基的化合物。通式通式：(H)RCOOH (一元一元羧酸羧酸)官能團：官能團：COOH15-1 羧酸羧酸一一.羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.羧基的結(jié)構(gòu)羧基的結(jié)構(gòu):= ORC OH 事實：獨立的事實：獨立的 C=O ; COH中的中的 CO . 0.122nm 0.143nm COOH中的中的C=O ; CO . 0.1245nm 0.131nm 解釋解釋:= ORC OH sp 未經(jīng)雜化未經(jīng)雜化 sp羰基羰基C采取采取sp雜化。雜化。形成形成p- 共軛體系。共軛體系。 R C O O N a + H C lR C O O H + N a C lCH2CO

3、OH CH2COOH CH2COOHFClBr2.分類分類據(jù)烴基的性質(zhì)據(jù)烴基的性質(zhì)脂肪羧酸脂肪羧酸芳香羧酸芳香羧酸飽和羧酸飽和羧酸不飽和羧酸不飽和羧酸據(jù)分子中含羧基的數(shù)目據(jù)分子中含羧基的數(shù)目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸3.命名命名(1)俗名：常據(jù)來源來命名俗名：常據(jù)來源來命名.CH2COOH ? CH2COOHCOOH ? COOHHOCHCOOH ? HOCHCOOH CH2COOH ? HOCCOOH ? CH2COOH 草酸草酸琥珀酸琥珀酸酒石酸酒石酸檸檬酸檸檬酸COOH ? 安息香酸安息香酸HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH蟻酸蟻酸醋酸醋酸酪酸酪

4、酸(2)系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法選擇含羧基的最長碳鏈為主鏈，編號從羧基碳開始，選擇含羧基的最長碳鏈為主鏈，編號從羧基碳開始，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸。根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸。芳香羧酸的命名，是把芳香環(huán)看作取代基。芳香羧酸的命名，是把芳香環(huán)看作取代基。CH3CHCHCH2COOH ? ? CH3 CH3NO2COOH ? ?OH 3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸2-硝基硝基-4-羥基苯甲酸羥基苯甲酸COOHCOOH鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸烯酸的命名烯酸的命名不飽和羧酸的主鏈應(yīng)包括雙鍵及羧基，而稱為不飽和羧酸的主鏈應(yīng)包括雙鍵及羧基，而稱為“某某烯酸烯酸”，并在某烯名稱前以阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明雙鍵位，并在某

5、烯名稱前以阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明雙鍵位次次;有兩個或三個雙鍵的烯酸稱為有兩個或三個雙鍵的烯酸稱為“二烯酸二烯酸”或或“三三烯酸烯酸”，并分別在前面標(biāo)明各雙鍵的位次；，并分別在前面標(biāo)明各雙鍵的位次；CH3CHC=CHCH=CHCOOH ? ? OH C2H55-乙基乙基-6-羥基羥基-2,4-庚二烯酸庚二烯酸二元酸：選擇含兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，叫某二元酸：選擇含兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，叫某 二酸。二酸。CH2COOH ? CH2COOHCOOH ? COOHHOCHCOOH ? HOCHCOOH乙二酸乙二酸丁二酸丁二酸2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸(草酸草酸)(琥珀酸琥珀酸)(酒石酸酒石酸)例例

6、 HCOOH CH3CH2OH CH3CHO M 46 46 44 b.p 100.5 78.3 20.8 原因：發(fā)生雙分子締合原因：發(fā)生雙分子締合(即兩即兩 個分子間通過兩個氫個分子間通過兩個氫 鍵連接鍵連接)。= = HO CR O O RC OH二二.羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)1.物態(tài)：物態(tài)：C1 C3， ，具有強烈酸味和刺激性的液體。具有強烈酸味和刺激性的液體。 C4 C9， ，具有腐敗惡臭的油狀液體。具有腐敗惡臭的油狀液體。 C10 ， ，揮發(fā)性很低、沒有氣味的石蠟狀固體。揮發(fā)性很低、沒有氣味的石蠟狀固體。2.沸點：比分子量相近的其他有機物高。沸點：比分子量相近的其他有機物高。4.

7、水溶性水溶性:(1)C1 C4與水互溶。與水互溶。 (2)C ， ，水溶性水溶性 ； ； C10 不溶于水。不溶于水。 (3)二元酸比一元酸易溶。二元酸比一元酸易溶。 3.熔點：隨熔點：隨C 呈鋸齒狀上升。即含偶數(shù)呈鋸齒狀上升。即含偶數(shù)C原子羧酸的原子羧酸的 熔點比和它相鄰的兩個奇數(shù)熔點比和它相鄰的兩個奇數(shù)C原子羧酸的原子羧酸的 熔點高。熔點高。(COOH起主導(dǎo)作用起主導(dǎo)作用)(R起主導(dǎo)作用起主導(dǎo)作用)(形成氫鍵數(shù)目多形成氫鍵數(shù)目多)R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO O CROH3.a-H的取代1.酸性2.羥基被取代-X(Cl) 酰鹵酰鹵-OCOR 酸酐酸酐-OR 酯酯(-NH2) 酰

8、胺酰胺脫羧反應(yīng)氧化還原4.三三 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)?；；捎谟捎趐 效應(yīng)：效應(yīng)：（1）羥基中氧原子的電子云密度降低，羥基中的共用電）羥基中氧原子的電子云密度降低，羥基中的共用電子對就更偏向氧原子，從而使氫原子容易成為氫離子而解子對就更偏向氧原子，從而使氫原子容易成為氫離子而解離出來，故羧酸表現(xiàn)明顯的酸性。離出來，故羧酸表現(xiàn)明顯的酸性。（2) RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定中負(fù)電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性性，羧酸酸性，羧酸酸性。 （3）羧基碳原子的電子云密度增高，使其正電性降低，）羧基碳原子的電子云密度增高，使其正電性降低，故羧基不易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。

9、故羧基不易與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。CH2COOH CH2COOH CH2COOHFClBr 羧酸的酸性比水、醇強，甚至比碳酸的酸性還要強。羧酸的酸性比水、醇強，甚至比碳酸的酸性還要強。RCOOH RCOO + H+CN=OOOHOC=OHON=OOC=OHO 1、 羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸能使藍(lán)色石蕊試紙變紅。羧酸能使藍(lán)色石蕊試紙變紅。 2. 影響酸性強度的因素影響酸性強度的因素電子效應(yīng)、電子效應(yīng)、場效應(yīng)、場效應(yīng)、氫鍵、氫鍵、空間效應(yīng)空間效應(yīng) (1) 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng)效應(yīng))使酸性使酸性，其相對強度：，其相對強度： 同族元素同族元素從上到下原子序

10、數(shù)依次從上到下原子序數(shù)依次，電負(fù)性依，電負(fù)性依。 故：故：共軛：p-COHOsp 雜化2R構(gòu)造：R RH HC CO OO Op Ka2 .6 62 .8 62 .9 0F ORNR2CR3 如：如： 同周期元素同周期元素從左到右電負(fù)性依次從左到右電負(fù)性依次。CH2COOHCH2COOHFOHp Ka2 .6 63 .8 3C CHCH=CH2CH2CH3 如：如： 與碳原子相連的基團不飽和性與碳原子相連的基團不飽和性，吸電子能力，吸電子能力。pKaCCH2COOHCHCH CH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOH2.854.354.82Cl3CCOOHCl2CHCOOHCl CH2C

11、OOHp Ka0 .6 41 .2 62 .8 6 如：如： 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：誘導(dǎo)效應(yīng)的特點： A. 具有加和性具有加和性CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.70 B. 誘導(dǎo)效應(yīng)強度與距離成反比，距離誘導(dǎo)效應(yīng)強度與距離成反比，距離，誘導(dǎo)效應(yīng)強，誘導(dǎo)效應(yīng)強度度。COOHN=OOC=OHO=COOH=CH3 -H被被R取代得越多，羧酸的酸性越弱取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：。例如：供電子誘導(dǎo)效應(yīng)供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng)效應(yīng))使酸性使酸性。RCOOH +NaOHRCOO Na+ H2OC10以下溶于水；C10在水溶液中呈

12、膠體溶液。 (2) 鄰位效應(yīng)的影響鄰位效應(yīng)的影響 取代苯甲酸的酸性不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代苯甲酸的酸性不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。如：取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。如：IC作用方向一致使H+I只 有C無pKa 3.42 3.49 4.20 顯然，當(dāng)芳環(huán)上連有顯然，當(dāng)芳環(huán)上連有+I、+C基團時，將使酸性基團時，將使酸性。 + C電子轉(zhuǎn)移方向RCOOH+NaHCO3R C O O N a+ C O2 + H2O芳香酸的酸性：一般環(huán)上帶有吸電子基團，酸性增芳香酸的酸性：一般環(huán)上帶有吸電子基團，酸性增強；帶有供電子基團，酸性減弱。強；帶有供電子基團，酸性減弱。值得注意

13、的是值得注意的是：當(dāng)取代基處于：當(dāng)取代基處于鄰位鄰位時，無論這個取代時，無論這個取代基是基是吸電子基還是供電子基吸電子基還是供電子基(NH2除外除外)，都將是酸性，都將是酸性，即鄰，即鄰位取代苯甲酸的酸性對位、間位取代苯甲酸，也苯甲位取代苯甲酸的酸性對位、間位取代苯甲酸，也苯甲酸。酸。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如立體效應(yīng)、氫鍵產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如立體效應(yīng)、氫鍵等。總稱為等。總稱為鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)。I兩個基團空間距離較近，互相排斥，破壞了共軛，+C。+ CCCOOOH3CHH2O, 94%COOHCOOHCCH3CH順-2-甲基丁烯二酸酐順-2-甲基丁烯二酸 pKa 2.21

14、4.20 3.91pKaRCOOH45(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38 應(yīng)用：用于分離、鑒別。應(yīng)用：用于分離、鑒別。RCOOH + R O HH+R C O O R + H2O 不溶于水的羧酸，既溶于不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于，也不溶于NaHCO3。羧酸是比碳酸更強的酸。苯甲酸對甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解： 苯甲酸鈉不 溶： 對甲苯酚過 濾濾 液濾 餅： 對甲苯酚H+過 濾苯甲酸晶體OR-

15、C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ H2ORCOOH +HClRCOOHROHNH3羧酸 正戊酸正戊酸 正戊醇正戊醇 正戊醛正戊醛 3-戊酮戊酮NaHCO3溶解溶解溶解溶解( )H2SO4（ （濃濃） ）( )( )( )( )NaHSO3白色白色結(jié)晶結(jié)晶( )(分離后加分離后加HCl)(分離后加分離后加H2O)(分離后加酸分離后加酸)HOOC-CH2-COOHCH3COOH + CO2丙二酸（脫羧）2.羧基中羥基的取代反應(yīng)羧基中羥基的取代反應(yīng) ?；；?酰鹵酰鹵 酸酐酸酐酯酯 酰胺酰胺= RCO B= RCO OHB = X、OCR(酸根酸根)、OR(烷氧基烷氧基)、N

16、H2(氨基氨基)O(1) 成酰鹵反應(yīng)成酰鹵反應(yīng) 除除HCOOH外，羧酸可與外，羧酸可與PCl3、PCl5、SOCl2作用，作用，羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。羧酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。低沸點酰鹵制備低沸點酰鹵制備高沸點酰鹵制備高沸點酰鹵制備低、高沸點的低、高沸點的酰氯制備酰氯制備R-C-OH + + PCl3=O R-C-Cl + + H3PO3 =O R-C-OH + + PCl5=O R-C-Cl + + POCl3 +HCl=O R-C-OH + + SOCl2 =O R-C-Cl + + SO2 +HCl=O (2) 酸酐的生成酸酐的生成 除除HCOOH外，羧酸與脫水劑外，

17、羧酸與脫水劑P2O5或或(CH3CO)2O共共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。(C6H5)2CHCH2CClO(C6H5)2CHCH2COHOH2O,Na2CO30 C,95%。3,3-二苯基丙酰氯3,3-二苯基丙酸 很多很多二元酸二元酸可以可以直接加熱直接加熱，分子內(nèi)失，分子內(nèi)失水水而形成而形成五元五元或或六元六元環(huán)狀的環(huán)狀的酸酐酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 OOOO (3) 酯的生成酯的生成 羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。應(yīng)，稱為

18、酯化反應(yīng)。R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2水解速度：劇烈放熱熱水中進(jìn)行H+orOH-催化，催化劑，高溫下長時間回流加熱難！ 酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率，可酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率，可根據(jù)平衡移動原理，或增加反應(yīng)物濃度，或減少生成物濃根據(jù)平衡移動原理，或增加反應(yīng)物濃度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動。度，使平衡向右移動。投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97%CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2OR-C-ONH4OR-C-OH + NH3OR-C-NH2 + H2OO-H2O羧酸銨鹽酰

19、胺-H2OR-C-NHR + H2OOR-C-OH + NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸銨鹽R-C-ONH2R2OR-C-OH + NHR2OR-C-NR2 + H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸銨鹽H+脫水方式脫水方式 酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式： 究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實：反應(yīng)條件有關(guān)。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實：RCO HOH O RHH2ORCOOR +RCO HOH O RHH2ORCOOR +酰 氧 斷 裂烷 氧 斷

20、裂RC=OOHHOR 18+H+RC=OOR18+H2O 伯醇和仲醇伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂進(jìn)行的。進(jìn)行的。+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR3 叔醇叔醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂進(jìn)行的。進(jìn)行的。 (4) 酰胺的生成酰胺的生成 羧酸與羧酸與NH3或或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽，然后加作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或熱脫水生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。(CH3)3C COOHLiAlH4H3O+(CH3)3C CH2OH如：如：+=C OHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺

21、OO+ H2O四、四、 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 羧酸不易被還原。但在強還原劑羧酸不易被還原。但在強還原劑LiAlH4作用下，羧基作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1ROHRCOOH+H2C u 或 Z n 等300400高 壓RCH2OH該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響C=C和和CC的存在，可用于的存在，可用于不飽和酸的還原。不飽和酸的還原。 羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催化劑為：的催化劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳。或亞鉻酸鎳。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr

22、2 / PCH3CCOOHBrBr五、五、 - 氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，但其反氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷存在下方應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷存在下方可進(jìn)行?？蛇M(jìn)行。HCOOH + CO2HOOC-COOH乙二酸（脫羧）六、芳香環(huán)的取代反應(yīng)六、芳香環(huán)的取代反應(yīng)羧基屬于間位定位基，所以芳香羧酸在進(jìn)行苯環(huán)上的親電羧基屬于間位定位基，所以芳香羧酸在進(jìn)行苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)時，取代基主要進(jìn)入羧基的間位。取代反應(yīng)時，取代基主要進(jìn)入羧基的間位。+ CO2 + H2OCH2-CH2-COOHCH2-C

23、H2-COOHC OCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脫羧、脫水）BrFeBr3+=C OHBr2C=OHOO+HBr七、七、 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羧酸或其鹽脫去羧基羧酸或其鹽脫去羧基(失去失去CO2)的反應(yīng)，稱為脫羧反的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如：鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如：CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2CCH2-CH2CH2-CH2H2CC O + CO2 + H2O庚二酸（脫羧、脫水）二元酸脫羧，很有規(guī)律：二元酸脫羧，很有規(guī)律： C

24、H2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO+ H2O丁二酸（脫水）CH2-COOHCH2-COOH+ H2OH2CCH2-CCH2-COOOH2C（脫水）戊二酸CH3-COOH + Cl2紅PCl-CHCOOHClCH2COOHClCl-C-COOHClCl一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸Cl2紅PCl2紅PCH3COO Na+ N a OHCaOCH4 + Na2CO3CH3C=OOCH3CO=OCaCH3C=OCH3+CaCO3二元酸加熱時：乙二酸、丙二酸脫羧丁二酸、戊二酸脫水己二酸、庚二酸脫羧、脫水原則上形成穩(wěn)定的五元環(huán)、六元環(huán)兩個基團空間距離較近，互相排斥，破壞了共軛，- C。小

25、結(jié)小結(jié)含七個含七個C原子以上的二元羧酸，一般只發(fā)原子以上的二元羧酸，一般只發(fā)生分子間的脫水，生成鏈狀酸酐。生分子間的脫水，生成鏈狀酸酐。脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)= ORCHC ? H OH OH鍵斷裂呈酸性鍵斷裂呈酸性親核試劑進(jìn)攻發(fā)生取代親核試劑進(jìn)攻發(fā)生取代-H的反應(yīng)的反應(yīng)四四.羧酸的鑒定羧酸的鑒定1. 羧酸羧酸RCOOH + NaHCO3(或或 Na2CO3) RCOONa + CO2 2.甲酸甲酸 O HCOH 羧基羧基醛基醛基 還原反應(yīng)還原反應(yīng)HCOOH + Ag(NH3)2OH CO2+ Ag+ NH3HCOOH + MnO4 CO2+ Mn 3.乙二酸乙二酸(COOH)2 + MnO4 +H

26、 CO2+ Mn 例例: 甲酸甲酸 其他酸其他酸 醛醛 酮酮NaHCO3CO2CO2( )( )Ag(NH3)2OHAg(NH3)2OHAgAg( )( )15.1.4 重要的一元羧酸重要的一元羧酸1、甲酸（蟻酸）、甲酸（蟻酸） 存在于存在于蜂蜂、蟻蟻、蜈蚣蜈蚣等動物中。甲酸的等動物中。甲酸的酸性酸性（pKa=3.77)在飽和一元羧酸中是在飽和一元羧酸中是最強最強的酸的酸。有醛基結(jié)構(gòu)有醛基結(jié)構(gòu)，能還原，能還原銀氨溶液銀氨溶液發(fā)發(fā)生生銀鏡銀鏡反應(yīng)，也能使反應(yīng)，也能使高錳酸鉀溶高錳酸鉀溶液褪色液褪色，用于，用于甲酸甲酸的的定性鑒定定性鑒定。HCOH=O工業(yè)上可作工業(yè)上可作還原劑還原劑、防腐劑防腐劑

27、、制備、制備染料染料及及橡膠橡膠生產(chǎn)上。生產(chǎn)上。HCOOH CO+ H2O 濃濃H2SO46080（實驗室制少量（實驗室制少量CO）2、乙酸、乙酸普通醋含普通醋含6-8%的乙酸的乙酸。純凈的乙酸。純凈的乙酸熔點熔點是是16.6 ，易，易凍結(jié)成冰狀凍結(jié)成冰狀固體，故又稱固體，故又稱冰醋酸冰醋酸。 發(fā)酵法發(fā)酵法-食醋食醋 工業(yè)上乙酸的制備工業(yè)上乙酸的制備 - 甲醇甲醇,乙醇乙醇,乙烯乙烯,乙炔或輕油氧化乙炔或輕油氧化3、苯甲酸（安息香酸）、苯甲酸（安息香酸）CH3COOHO2環(huán)烷酸鈷環(huán)烷酸鈷 工業(yè)制取方法：工業(yè)制取方法：Cl2CH3COOHCCl3 H2O光光苯甲酸苯甲酸是是白色晶體白色晶體，微溶

28、于水微溶于水，易升華易升華，其鈉鹽，其鈉鹽是溫和的是溫和的防腐劑。防腐劑。 4 4、前列腺素、前列腺素 英文名英文名Prostaglandinum(PG) Prostaglandinum(PG) 前列腺素是含有前列腺素是含有2020個碳的不同不飽和脂肪酸化合物。個碳的不同不飽和脂肪酸化合物。根據(jù)結(jié)構(gòu)分為根據(jù)結(jié)構(gòu)分為PG1PG1、PG2PG2、PG3PG3三類，三類，E E型、型、F F型、型、A A 型、型、B B型四型。共型四型。共1414個天然前列腺素個天然前列腺素(PGE1(PGE1、PGE2PGE2、PG3PG3、PGF1PGF1、PGF2PGF2、PGF3PGF3、PGA1PGA1、

29、PGA2PGA2、1919一一OHOHPGA1PGA1、 19-OHPGA219-OHPGA2、PGB1PGB1、PGB2PGB2、1919一一OHPGB1OHPGB1、19-OHPGB2)19-OHPGB2)。目前較重要的為。目前較重要的為PGE1PGE1、PGE2PGE2、PGF1PGF1、 PGF2PGF2、PGA1PGA1。前列腺素幾乎存在于哺乳動物的各重。前列腺素幾乎存在于哺乳動物的各重要組織和體液中。主要存在于男女性的生殖系統(tǒng)，其要組織和體液中。主要存在于男女性的生殖系統(tǒng)，其中以精液中最高?，F(xiàn)已能人工合成，并合成了許多類中以精液中最高?，F(xiàn)已能人工合成，并合成了許多類型的新衍生物。其

30、主要作用如下：型的新衍生物。其主要作用如下： （1 1）生殖系統(tǒng)：對于各期妊娠的子宮均有收縮作用，）生殖系統(tǒng)：對于各期妊娠的子宮均有收縮作用，以妊娠晚期子宮最為敏感。以妊娠晚期子宮最為敏感。PGE2PGE2還能延緩受精卵在輸還能延緩受精卵在輸卵管內(nèi)的運行，阻礙受精卵的著床；卵管內(nèi)的運行，阻礙受精卵的著床；PGF2PGF2可使黃體可使黃體酮的產(chǎn)生和分泌減少，因而產(chǎn)生抗生育作用。適用于酮的產(chǎn)生和分泌減少，因而產(chǎn)生抗生育作用。適用于中期妊娠引產(chǎn)、催產(chǎn)及用為中期妊娠引產(chǎn)、催產(chǎn)及用為“事后避孕藥事后避孕藥”。 （2 2）心血管系統(tǒng)：）心血管系統(tǒng)：PGEPGE和和PGAPGA都具有明都具有明 顯的血管擴張

31、作用，由于降低外周血管阻力，促進(jìn)鈉、顯的血管擴張作用，由于降低外周血管阻力，促進(jìn)鈉、鉀排泄和對抗兒茶酚胺及血管緊張素鉀排泄和對抗兒茶酚胺及血管緊張素的作用，故可的作用，故可使血壓下降；使血壓下降；PGAPGA類對心血管系統(tǒng)作用的選擇性較強；類對心血管系統(tǒng)作用的選擇性較強； PGEPGE并能抑制血小板凝集，抑制甘油三酯的分解，從而并能抑制血小板凝集，抑制甘油三酯的分解，從而降低血中游離脂肪酸，故可考慮用于冠心病及動脈粥降低血中游離脂肪酸，故可考慮用于冠心病及動脈粥樣硬化的防治。樣硬化的防治。 （3 3）呼吸系統(tǒng)：）呼吸系統(tǒng)：PGEPGE對支氣管有明顯的舒張作用，刺對支氣管有明顯的舒張作用，刺激咽

32、喉，引起咳嗽，促使粘痰咯出；并能使充血腫脹激咽喉，引起咳嗽，促使粘痰咯出；并能使充血腫脹的鼻粘膜收縮，起到通氣的效果，可用于支氣管哮喘的鼻粘膜收縮，起到通氣的效果，可用于支氣管哮喘及鼻炎等。及鼻炎等。 （4 4）消化系統(tǒng)：）消化系統(tǒng)：PGEPGE及及PGFPGF類對胃腸道平滑肌均可引起類對胃腸道平滑肌均可引起收縮，從而臨床表現(xiàn)為惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀。收縮，從而臨床表現(xiàn)為惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀。 （5 5）神經(jīng)系統(tǒng)：）神經(jīng)系統(tǒng)：PGPG對植物神經(jīng)介質(zhì)有調(diào)節(jié)作用，對植物神經(jīng)介質(zhì)有調(diào)節(jié)作用，PGE1PGE1有鎮(zhèn)靜、安定及抗驚厥作用。有鎮(zhèn)靜、安定及抗驚厥作用。 15-2 羧酸衍生物羧酸衍

33、生物定義：羧酸分子羧基上的羥基被其他原子或原子團定義：羧酸分子羧基上的羥基被其他原子或原子團 取代后生成的化合物。取代后生成的化合物。一一.羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺的命名相同，在?；Q之后加上酰鹵和酰胺的命名相同，在?；Q之后加上“鹵鹵” 或或“胺胺”字，叫字，叫“某酰鹵某酰鹵”或或“某酰胺某酰胺”。如果。如果氨基上有氨基上有 取代基時，通常用取代基時，通常用“N”表示該取代基的位次。表示該取代基的位次。= OCH3CH2C Cl= OCH2=CHC Cl= OC Cl丙酰氯丙酰氯2-丙烯酰氯丙烯酰氯苯甲酰氯苯甲酰氯 O(CH3)3CCH2CH2C Cl= ?CH3CON

34、H2 CONH2 ?(CH2)4 ? CH3 CONH2 ?(CH2)4 ? CONH2 4,4-二甲基戊酰氯二甲基戊酰氯間甲基苯甲酰胺間甲基苯甲酰胺己酰胺己酰胺己二酰胺己二酰胺N-甲基甲酰胺甲基甲酰胺N-環(huán)己基異丁酰胺環(huán)己基異丁酰胺NHCOCH(CH3)2HCONHCH3甲酸乙酸酐甲酸乙酸酐(甲乙酐甲乙酐)= O C NH C O=N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 CH3 /CH3CON C2H52. 酸酐的命名：在相應(yīng)的羧酸名稱之后加一酸酐的命名：在相應(yīng)的羧酸名稱之后加一“酐酐”字，字， 叫叫“某酸某酸酐某酸某酸酐”，簡稱，簡稱“某酐某酐”。 O O CH

35、3COCCH3 O O HCOCCH3乙酸乙酸酐乙酸乙酸酐(乙酐乙酐)= O C O C O= OCH3CH2CH2C O /CH3CH2CH2C O= = OCH2C O /CH2C O丁酸酐丁酸酐(丁酐丁酐)丁二酸酐丁二酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 3. 酯的命名酯的命名(1)根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇的名稱，稱為根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇的名稱，稱為“某酸某酯某酸某酯”。= OCH3CH2C OCH3= OHC OCH2CH2CH3 丙酸甲酯丙酸甲酯甲酸丙酯甲酸丙酯丙三醇三硝酸酯丙三醇三硝酸酯苯甲酸芐酯苯甲酸芐酯C6H5COOCH2C6H5COOCH3 ?COOC2H5HCOOCH2CH2CH(CH3)

36、2 甲酸異戊酯甲酸異戊酯CH2ONO2 ? CHONO2 ? CH2ONO2乙二酸甲乙酯乙二酸甲乙酯(2)多元醇的酯：稱多元醇的酯：稱“某醇某酸酯某醇某酸酯”。第二節(jié)第二節(jié) 酰鹵和酸酐酰鹵和酸酐一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 1、物態(tài)及水溶解性、物態(tài)及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強，酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強，有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質(zhì)量有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質(zhì)量而而。遇水水解。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟蠟

37、”。2、沸點、沸點： 酰鹵、酯、酸酐的分子中沒有酸性氫原子，因而酰鹵、酯、酸酐的分子中沒有酸性氫原子，因而不能形成氫鍵，故酰鹵、酯的沸點低于羧酸；但酸不能形成氫鍵，故酰鹵、酯的沸點低于羧酸；但酸酐的沸點比相應(yīng)的羧酸高。如乙酸（酐的沸點比相應(yīng)的羧酸高。如乙酸（M=60）沸點）沸點為為117.9；乙酰氯（；乙酰氯（78.5）為）為50.9 ；乙酸酐；乙酸酐（102）為）為139.55 。*b.p：分子量相近的酰胺：分子量相近的酰胺 羧酸羧酸 (因為酰胺分子間締因為酰胺分子間締合能力較強合能力較強) 。如乙酰胺的沸點為。如乙酰胺的沸點為221.2 ，乙酸的，乙酸的沸點則為沸點則為117.9。= =

38、HO CR O O RC OH= = HNH CR O O RC NH ? HO NH2 / C ? R=三三.羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)及其相互轉(zhuǎn)變羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)及其相互轉(zhuǎn)變R C=O + Nu / R?(H) O ?RCR?(H) ? Nu OH ?RCR?(H) ? NuH R C=O + Nu / B O ?RCB ? Nu R C=O / Nu醛、酮親核加成反應(yīng)醛、酮親核加成反應(yīng)1. 羰基的親核取代反應(yīng)羰基的親核取代反應(yīng)(加成加成-消除反應(yīng)消除反應(yīng))?；衔镉H核取代反應(yīng)酰基化合物親核取代反應(yīng) (1) 酰基上的親核取代?；系挠H核取代(甲甲) 水解水解 2 C H3C O O H +

39、 Zn ( C H3C O O )2Z n+ + H2RC=OOH+ HO C=ORP2O5RC=OC=ORO+H2O反應(yīng)活性次序：酰鹵反應(yīng)活性次序：酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺對 溴 乙 酰 苯 胺對 溴 苯 胺乙 酸 鉀B rH2NB rC H3C - N HOC H3C O-K+O+C2H5O H - H2O , K O H 9 5 %例：例： (乙乙) 醇解醇解 直接醇解可逆，酯交換難，醇需過量醇解速度：難！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2常用?；瘎牡图夣ブ聘呒夣ィㄈ鐪炀]的生產(chǎn)）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）CH2=CHCOOCH

40、3+ CH3(CH2)2CH2OHH+CH2=CHCOO(CH2)3CH3+CH3OH 反應(yīng)可逆，用過量的醇反應(yīng)可逆，用過量的醇 R”O(jiān)H 和除去生成的醇和除去生成的醇 ROH 使反應(yīng)進(jìn)行完全。使反應(yīng)進(jìn)行完全。 酸或堿對反應(yīng)是必需的。酸或堿對反應(yīng)是必需的。 說明說明醇解：醇解：a.合成用一般方法難以制備的酯。合成用一般方法難以制備的酯。 b.通過酯交換從廉價的低級醇制取高通過酯交換從廉價的低級醇制取高 級醇。級醇。b. p: 80. 5低沸點酯b.p: 145高沸點酯b.p: 64.7易蒸出+ NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-

41、C-ClO酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點酯制備高沸點酯。如：反應(yīng)可用于從低沸點酯制備高沸點酯。如：(丙丙) 氨解氨解 + HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83% + NH3 + C2H5OHClCH2COC2H5OOClCH2C-NH2H2O,0-5 C78%-84%。例：例：NoImage(3)相互轉(zhuǎn)變相互轉(zhuǎn)變RCOOHR?OH,H2SO4NH3,RCONH RCOOR?P2O5,(RCO)2ORCOClPCl3H2OH2OH2O,OH or H H2O,H NH3NH3NH3R?OHR?OHR?OH R?OH OH or H RCOOR?(酯交換酯交換)RCONH2RCOOR?RCONHR?R?NH24、酯縮合反應(yīng)、酯縮合反應(yīng) 酯分子中酯分子中a a-C上的上的H極為活潑，在堿極為活潑，在堿(醇鈉醇鈉)作用作用下，與另一分子酯失去一分子醇得到下，與另一分子酯失去一分子醇得到b b-酮基酯酮基酯 克萊森克萊森(Claisen) 縮合縮合CH3C-OC2H5O + H-CH2COC2H5O C2H5ONa CH3CCH2COC2H5O O CH3C-OC