含二茂鐵基樹形兩親分子的合成及電化學行為

1、第37卷第12期 2009年12月華南理工大學學報(自然科學版Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition文章編號:1000-565X(200912002804含二茂鐵基樹形兩親分子的合成及電化學行為木任碧野 施璐 程志毓 單化眾 李崇清 童真(華南理工大學材料科學研究所,廣東廣州510640摘要:以3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯為母體,經(jīng)與11一二茂鐵基溴代十一烷進行親核取代 反應合成了3,4,5-三一(1l一二茂鐵基十一烷氧基苯甲酸。通過元素分析、核磁共振、傅里 葉變換紅外及紫外一可見光譜等對產(chǎn)

2、物進行了表征,并利用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安 法、常規(guī)脈沖伏安法、計時電流法和計時電量法研究了產(chǎn)物的電化學行為,測定了其電 化學參數(shù).結(jié)果表明,該二茂鐵基兩親分子在DMF溶液中具有良好的氧化還原可逆性, 是由擴散控制的可逆過程,且3個二茂鐵基團之間沒有強相互作用而顯示等同的氧化還 原活性.關鍵詞:二茂鐵;樹形兩親分子;電化學行為中圖分類號:061.25文獻標識碼:A樹形分子化學是近20年來快速發(fā)展起來的一門新興學科.由于樹形分子具有結(jié)構可控、單分散和尺寸在納米級別等重要特征,其已成為構筑超分子體系或其它高級結(jié)構的理想的納米結(jié)構單元【l。3J.二茂鐵及其衍生物具有良好的可逆氧化還原活性,并且易于

3、合成.二茂鐵基功能化的樹形分子將二茂鐵獨特的氧化還原特性與樹形分子的特殊拓撲特征有機結(jié)合起來,有望成為具有獨特的物理、光學、電 化學、光化學以及催化性能的材料H弓J.若將反應活 性官能團引入二茂鐵基樹形分子,則能進一步拓寬 二茂鐵基樹形分子的應用領域,賦予其新的性能,如 通過與聚合物進行超分子組裝而產(chǎn)生液晶行為或者 離子識別能力6-8.目前關于這類樹形分子的報道 相對較少,文中以3,4,5.三羥基苯甲酸甲酯為母體 與1l一二茂鐵基溴代十一烷反應,經(jīng)3,4,5一三(1l一二 茂鐵基十一烷氧基苯甲酸甲酯(I合成了一個新 的含二茂鐵基的樹形兩親分子一,4,5.三.(11.二茂鐵基十一烷氧基苯甲酸(,

4、并對其溶液電 化學性質(zhì)進行了研究.合成路線如圖1所示.圖1化合物的合成路線Fig.1Synthetic route of compound1實驗1.1試劑與儀器11-二茂鐵基溴代十一烷按文獻9方法合成; 四丁基高氯酸銨按文獻10方法合成;N,N.二甲基 甲酰胺(DMF經(jīng)分子篩浸泡過夜后減壓蒸餾精制; 其他試劑為分析純,直接使用.Hitachi UV-3010型紫外一可見光譜儀(日立公 司;Bruker Venor 33型傅里葉變換紅外光譜(FHR基金項目:國家自然科學基金資助項目(50873037 第12期 任碧野等:含二茂鐵基樹形兩親分子的合成及電化學行為儀(Bruker公司;Varian

5、INOVA 500NB型核磁共振 儀(Varian公司;Vario EL型元素分析儀(Elementar 公司;Autoflex III smartfin型基質(zhì)輔助激光解析 串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀(Bruker公司;CHI 660C型電 化學工作站(美國CHI公司,測試采用三電極體 系:玻碳電極(引mm為工作電極,飽和甘汞電極為 參比電極,鉑絲為對電極,KQ218超聲波清洗器,加入 0.1mol/L四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì),溶劑為 DlVIF,掃描范圍為Ol V,實驗在室溫下進行. 1.23,4,5.三(11.二茂鐵基十一烷氧基苯 甲酸甲酯(I的合成將0.133g(O.723mm013,4,5

6、-三羥基苯甲酸甲 酯溶于20mL DMF中,然后再加入1g無水K2C03, 在氬氣保護下將體系升溫至80,緩慢滴加含有1g (2.385mmol,過量10%11-二茂鐵基溴代十一烷的 DMF溶液,充分反應24h,反應結(jié)束后立即趁熱過 濾,收集并旋干濾液,得到黃色液體,再將產(chǎn)物用 CH:CI:溶解,再次過濾,收集并旋干濾液,將粗產(chǎn)物 通過色譜柱提純(洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯體積 比為10:1,旋干,真空除去溶劑得到0.8349黃色 液體I,收率為80%.其核磁共振分析結(jié)果如 下:1HNlVIR(CDCl3艿:1.2841.48348H, (CH28,1.772(6H,Ar_OcH2一cH2,2.

7、993 (6H,FcCH2,3.884(3H,Ar七OOCH3, 3.995(6H,Ar_mCH2,4.047(27H,HFe, 7.255(2H,HAr.1.33,4,5.三(11.二茂鐵基十一烷氧基苯 甲酸(II的合成將19(o.834mm01化合物I溶于30mL無水乙 醇中,在氬氣氛圍內(nèi)將體系溫度升至90,然后滴 加含有0.5g(8.929mmol,過量1000%KOH的水 溶液,保持體系均相反應8h,反應結(jié)束后將乙醇旋 干,過濾并收集黃色固體,將其溶于20mL四氫呋喃 (THF中,氬氣保護下升溫至80再滴加含0.33g (8.929mmol,過量1000%HCl的鹽酸溶液,反應 1h后

8、旋干有機相,過濾收集橙黃色固體,并用水充 分洗滌至中性,真空干燥后得到0.8309黃色固體產(chǎn) 物,收率為84%.其核磁共振、元素分析、質(zhì)譜、紅 外光譜等分析結(jié)果如下:培CI、4MR(CDCl36:25.579,28.805,28.900, 29.134,29.220,29.841,30.519,67.756,68.732, 69.442,73.050,90.906, 108.115。 123.089, 142.698,152.353,171.080;元素分析結(jié)果顯示,C含量(質(zhì)量分數(shù),下同 為70.88%,H含量為8.04%(c理論計算含量為 70.89%,H理論計算含量為8.02%;質(zhì)譜分析

9、結(jié)果表明m/z為1185.04(理論計算 m/z為1185;聊R(KBr,波數(shù)(cm。1:3093,1392,817, l 105,l 052(Cp環(huán),32002500寬峰,1433 (OH,l 331(C旬,1680(CO;UVVis(CHCl3,波長:265nm,Cp環(huán)的兀一7c書 電子躍遷.2結(jié)果與討論2.1化合物的循環(huán)伏安測試化合物在DlVIF溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖 2所示.由圖2可見,化合物在玻碳電極上有很好的 電化學響應,在50500mV/s的掃描速率范圍內(nèi) (每隔50mV掃描一次,每次的循環(huán)掃描都只出現(xiàn) 一對對稱性很好的氧化還原峰,說明3個二茂鐵基 團之間沒有強相互作用.隨著掃

10、描速率穢的增加,氧 化電位E。、還原電位E。幾乎不發(fā)生位移,電位差 E(E=E。一E。在7590mV的窄范圍內(nèi),氧化 電流峰值i,和還原電流峰值i。都隨掃描速率的增 加而增大,可ip與i嚴的比值幾乎不變,i妒:i印一1.圖2化合物在DlVlF溶液中的循環(huán)伏安圖 Fig.2Cyclic voltammograms of compound II in DIVlF solution 萬 方數(shù)據(jù)華南理工大學學報(自然科學版 第37卷圖3化合物在DMF中的峰電流與掃描速率的關系 Fig.3ip Vel限Ug VTof compound II in DMF solution 2.2電子轉(zhuǎn)移數(shù),l的確定為了

11、確定電子轉(zhuǎn)移數(shù)n,對化合物進行了線 性掃描伏安法(LSV和常規(guī)脈沖伏安法(NPV測 試,結(jié)果如圖4所示.E(a線性掃描伏安曲線(b常規(guī)脈沖伏安曲線圖4化合物在DMF溶液中的伏安曲線Fig.4Voltammograms of compound11in DMF solution 在LSV圖中,對于可逆體系其電子轉(zhuǎn)移數(shù)rt和 峰電勢E,及半峰電勢E昨滿足方程:IEp-Ep,2l=2.20磊RT=56.5n一1(1 其中:R為普適氣體常數(shù)(8.314J/(toolK;T為絕 對溫度;F為法拉第常數(shù)(F=96487C/t001.將圖 4(a中測得的E,和層昨代人方程則求得電子轉(zhuǎn)移 數(shù),l=1.另外,若擴

12、散控制極限區(qū)域內(nèi)的E與lg(i。一 i/i呈線性關系,則可通過式(2求得電-y.轉(zhuǎn)移數(shù)n. 1/;一;、E=El/20.059lg l等l (2 o /式中:“為擴散極限電流;i為即時電流.將圖4(b中 E=0.3500.500V的擴散控制極限區(qū)域內(nèi)的E對 lg(瓦一i/i作圖,如圖5所示.由圖5可見,兩者呈 較好的線性關系,擬合的線性方程為E=0.42589 0.0660719(idi/i.根據(jù)式(2,求得電子轉(zhuǎn)移 數(shù)rt=1,即對應二茂鐵基團上鐵原子的單電子得失, 這表明3個二茂鐵基團之間沒有強相互作用.圖5化合物II在DMF溶液中E與lg(idi/i的關系 Fig.5E VelxU8lg

13、(idi/iof compound II in DMF solution 2.3擴散系數(shù)D的測定由于電極反應過程是受擴散控制,所以采用計 時電流法和計時電量法,考察了化合物在電極表 面的擴散系數(shù)(D,即施加一階躍電位,記錄it關 系曲線和Qt關系曲線,結(jié)果如圖6所示.由Contrell方程:i(t:nFAD-f廣co+iI (3 (兀t2Q(f:2nFA丁coD-rt+Qm (4 兀2其中:n=1;A為電極的面積,A=0.071cm2;Co為溶 液本體濃度,co=1斗mol/cm3;D為擴散系數(shù),cm2/s; t為電極反應時間,s;i.和Q。分別為雙電層充電電 流和充電電量.由圖7可知,在t為

14、0.040.25s的范圍內(nèi),i 與t一寺呈良好的線性關系,直線的斜率為1.1710一,計算得D=O.9210。5cm2/s.同樣,由圖8可 萬 方數(shù)據(jù)第12期 任碧野等:含二茂鐵基樹形兩親分子的合成及電化學行為知,Q與士呈良好的線性關系,直線的斜率為2.2710一,計算得D=0.86105cm2/s.二者非常吻 合,D的平均值為0.8910。5cm2/s.U i&tls(a計時電流f,sCo計時電量圖6化合物在DMF溶液中的計時電流和計時電量Fig.6Chronoampermetry and chronocoulometry for II in DMFsolution605040:鼉3020l

15、O23456一圖7計時電流與一號的關系lFig.7ChronoampermetryverSUS t彳圖8計時電量與t的關系lFig.8ChronocoulometryversustT3結(jié)語合成了一種新的含二茂鐵末端功能基的三取代苯甲酸兩親性樹形分子,并用核磁共振、紅外光譜和 元素分析等手段確定了其結(jié)構.對其在溶液中的電 化學行為進行了研究并計算了相關的動力學參數(shù). 結(jié)果表明,該樹形分子對玻碳電極具有很好的電化學響應,在DMF溶液中的電化學行為是由擴散控制 的可逆過程,且3個二茂鐵基團之間沒有強相互作 用而顯示等同的氧化還原活性.該樹形分子由于其 有趣的結(jié)構以及良好的電化學響應,有望在超分子液晶

16、和生物傳感器等領域得到應用. 參考文獻:I】234Bosman AW,Janssen H M,Meijer E W.About dendrime98:structure,physical properties,andapplicationsJ.ChemicalReviews,1999,99(7:1665.1688.FischerM,w#eF.Dendrimers:from designtoapplies-tionaprogressreportJ.AngewandteChemicInter-nationalEdition,1999,38(7:884.905.ZengF.Zimmerman S C

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21、ciety,2006,128(42:1391313920.(下轉(zhuǎn)第36頁;vt1J1J1J1J1J 隨 口 隋 汐 萬 方數(shù)據(jù)華南理工大學學報(自然科學版 第37卷 Autoclaved Performance of Solid Waste Containing Glass PhaseZhang Zhi-jiel Tang Zheng-yul Ke Chang-jun2(1.School of Materials Science and Engineering,South China UniversityofTechnology。Guangzhou 510640,Guangdong,China

22、; 2.School of Urban Construction,Yangtze University,Jingzhou 434023,Hubei,ChinaAbstract:This paper investigates the autoclaved performance of the systemsof the autoclaved product containing fly ash or waste glass also hasa negative correlation with the Si-o stretching vibration frequency;and(3differ

23、ent from the other two products,the autoclaved product containing slag has apositive correlation with the SiOstretching vibration frequency in terms of compressive strength.because thereexists a large amount of hydrogarnet due to the reaction of activated A1in the slag with the lime.Key words:solid

24、waste;autoclaving;infrared spectrum;X-ray diffraction;scanning electron microscope;hydro. thermal reactivity責任編輯:孫濤 (上接第31頁10師同順,孫浩然,曹錫章.四(對一硝基苯基卟啉錳 的配合物的光譜電化學研究J.高等學?；瘜W學 報,1994,15(7:966-970.Shi Tongshun,Sun Hao-ran,Cao Xi-zhang。et a1.Spec. troelectrochemical characteristics of Tetrakis(4-nitrophe.-

25、nylporphyrin manganese complexJ.Chemical Re search in Chinese Universities,1994,15(7:966.970. 11Barauskas J,Razumas V,Talaikyt Z,et a1.Towards redoxactive liquid crystalline phases of iipids:amonoolein/wa ter system with entrapped derivatives of ferroceneJ. Chemistry and Physics of Lipids,2003,123(1

26、:8797. 12梁斌,高作寧.二茂鐵甲基季銨鹽的電化學行為【J. 化學研究與應用,2005,17(1:75.77.Synthesis and Electrochemical Behaviour of Dendritic Amphiphilic Molecules with Ferroncenyl SubstituentsRen Bi-ye Shi Lu Cheng Zhi-yu Shan Hua-zhong Li Chong-qing Tong Zhen(Research Institute of Materials Science,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,ChinaAbstract:2,3,4-tri一(11-ferroncenyldecyl一1一y