食品化學(xué)課件3

1、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 冷凍和脫水過程中食品變化的相關(guān)基礎(chǔ)冷凍和脫水過程中食品變化的相關(guān)基礎(chǔ)理論理論 第三節(jié)第三節(jié) 凍藏時冰對食品穩(wěn)定性的影響凍藏時冰對食品穩(wěn)定性的影響 第四節(jié)第四節(jié) 玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 第五節(jié)第五節(jié) 分子移動性與食品的穩(wěn)定性分子移動性與食品的穩(wěn)定性 第六節(jié)第六節(jié) 水分活度（水分活度（p/p0或或RVP），分子移動性），分子移動性Mm和玻璃化溫度和玻璃化溫度Tg的相互關(guān)系的相互關(guān)系 思考題思考題參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)一、水在食品和人體中的功能一、水在食品和人體中的功能 水在人體中的功能水在人體中的功能: 體溫穩(wěn)定、溶劑、潤滑劑 、增塑劑 。水在

2、食品中的功能：水在食品中的功能：水是食品中非常重要的一種成分，也是構(gòu)成大多數(shù)食品的主要組成成分。水的含量、分布、狀態(tài)和取向不僅對食品的結(jié)構(gòu)、外觀、質(zhì)地、風(fēng)味、色澤、流動性、新鮮程度和腐敗變質(zhì)的敏感性產(chǎn)生極大的影響，而且對生物組織的生命過程也起著至關(guān)重要的作用。 若希望長期儲藏含水量高的新鮮食品，只要采取有效的儲藏方法控制水分，就能夠延長其保藏期。如，通過干燥或增加食鹽、糖的濃度，可使食品中的水分除去或被結(jié)合，從而有效地抑制很多反應(yīng)的發(fā)生和微生物的生長，從而達(dá)到延長其貨架期的目的。無論采用普通方法脫水或是低溫冷凍干燥無論采用普通方法脫水或是低溫冷凍干燥脫水，食品和生物材料的固有特性都會發(fā)生很大的

3、變化，都脫水，食品和生物材料的固有特性都會發(fā)生很大的變化，都無法使脫水食品恢復(fù)到它原來的狀態(tài)（復(fù)水和解凍）。無法使脫水食品恢復(fù)到它原來的狀態(tài)（復(fù)水和解凍）。 （一）水與非水成分之間的相互作用（一）水與非水成分之間的相互作用水與離子或離子基團(tuán) ：離子偶極子 水與極性基團(tuán)：氫鍵；構(gòu)成 “水橋” 水與非極性物質(zhì)：籠形水合物和蛋白質(zhì)中的疏水相互作用。 結(jié)合水結(jié)合水或稱為束縛水或固定水（或稱為束縛水或固定水（immobilized water），又可分為：化合水（），又可分為：化合水（compound water）、）、鄰近水（鄰近水（vicinal water）和多層水（）和多層水（multilaye

4、r water）。）。體相水體相水或稱為游離水（或稱為游離水（free water），也可分為三），也可分為三類：不移動水或滯化水（類：不移動水或滯化水（entrapped water）、毛細(xì)）、毛細(xì)管水（管水（capillary water）和自由流動水（）和自由流動水（free flow water）。）。水分含量水分含量的定量測定一般是以的定量測定一般是以105恒重后的樣品恒重后的樣品質(zhì)量的減少量作為食品水分的含量。質(zhì)量的減少量作為食品水分的含量。 水分活度：水分活度：水分活度是指食品中水的蒸汽水分活度是指食品中水的蒸汽壓與同溫下純水的飽和蒸汽壓的比值，在壓與同溫下純水的飽和蒸汽壓的比值

5、，在數(shù)值上也等于相對濕度除以數(shù)值上也等于相對濕度除以100。水分活度與溫度的關(guān)系水分活度與溫度的關(guān)系：Clausius-Clapeyron： d(ln AW)/d(1/T)= H/R 或或lnAw = kH / R(1/T) ；出現(xiàn)的折點出現(xiàn)的折點 水分活度與水分含量的關(guān)系水分活度與水分含量的關(guān)系 ：等溫線等溫線 ；滯；滯后現(xiàn)象后現(xiàn)象 1、改進(jìn)的、改進(jìn)的Halsey模型模型l lnAW= exp（C+BT）mA l 式中：A、B、C常數(shù)；m、T分別為食品中的水分含量和溫度2、BET（Brunauer，Emmett & Teller）方程）方程l Aw/m(1-Aw)=1/m1c+(c-1)Aw

6、/m1c l 式中：AW水分活度；m水分含量（H2O克/克干物質(zhì)）；m1BET單分子層水值；C常數(shù)。3、Iglesias方程方程l AW = expC（m/m1）r l 式中：m水分含量（H2O克/克干物質(zhì)）；m1單分子層水值；C、r 常數(shù)。4、GAB（GuggenheimAndersonde Boer）方程）方程l m=Ckm1AW/（1kAW）（1kAW+ CkAW） l 式中：m水分含量（H2O克/克干物質(zhì)）；m1單分子層水值；C、k常數(shù)。由于食品的化學(xué)組成不同和各成分的水結(jié)合能力不同，不是所有食品的水分由于食品的化學(xué)組成不同和各成分的水結(jié)合能力不同，不是所有食品的水分吸附等溫線均可以用

7、一個方程模型來定量描述。但是，吸附等溫線均可以用一個方程模型來定量描述。但是，BET方程是一個常用方程是一個常用的經(jīng)典方程，而的經(jīng)典方程，而GAB方程被認(rèn)為是目前描述水分吸附等溫線的最好模型。方程被認(rèn)為是目前描述水分吸附等溫線的最好模型。 食品的貯藏穩(wěn)定性與水分活度之間有著密切的食品的貯藏穩(wěn)定性與水分活度之間有著密切的聯(lián)系聯(lián)系 ：生物化學(xué)反應(yīng)；水與微生物。生物化學(xué)反應(yīng)；水與微生物。盡管盡管AW方法在估計不含冰的產(chǎn)品中微生物生方法在估計不含冰的產(chǎn)品中微生物生長和非擴散限制的化學(xué)反應(yīng)速度（例如高活化長和非擴散限制的化學(xué)反應(yīng)速度（例如高活化能反應(yīng)和在較低粘度介質(zhì)中的反應(yīng)）時，非常能反應(yīng)和在較低粘度介

8、質(zhì)中的反應(yīng)）時，非常有效。但在估計由擴散限制的性質(zhì)，像冷凍食有效。但在估計由擴散限制的性質(zhì)，像冷凍食品的物理性質(zhì)，冷凍干燥的最佳條件和包括結(jié)品的物理性質(zhì)，冷凍干燥的最佳條件和包括結(jié)晶作用、膠凝作用和淀粉老化等物理變化或化晶作用、膠凝作用和淀粉老化等物理變化或化學(xué)性質(zhì)時，學(xué)性質(zhì)時，AW指標(biāo)是無用的。這是因為冰點指標(biāo)是無用的。這是因為冰點以下的以下的AW值與樣品的組成無關(guān)，而僅與溫度值與樣品的組成無關(guān)，而僅與溫度有關(guān)。因此，有關(guān)。因此，必須尋求新的評價指標(biāo)必須尋求新的評價指標(biāo)。 目前，冷凍和干燥仍是保藏大多數(shù)食品目前，冷凍和干燥仍是保藏大多數(shù)食品的有效方法。的有效方法。 不管是冷凍還是干燥，都發(fā)生

9、了相的變不管是冷凍還是干燥，都發(fā)生了相的變化，如水從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)或氣態(tài)。因化，如水從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)或氣態(tài)。因此，冷凍和干燥過程的理論基礎(chǔ)就是此，冷凍和干燥過程的理論基礎(chǔ)就是相相平衡原理平衡原理。 第二節(jié)第二節(jié) 冷凍和脫水過程中食品變化的相關(guān)冷凍和脫水過程中食品變化的相關(guān)基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)理論 相（相（phase）指的是體系內(nèi)的物理性質(zhì)和化學(xué)指的是體系內(nèi)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分；性質(zhì)完全均勻的部分；相圖（相圖（phase diagrams）是指用圖形來表示相是指用圖形來表示相平衡系統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間的關(guān)系。通平衡系統(tǒng)的組成與溫度、壓力之間的關(guān)系。通過相圖，可以得知在某個過相圖，可以得

10、知在某個T、p下，一系統(tǒng)處于下，一系統(tǒng)處于相平衡時存在著哪幾相？各相的組成如何？各相平衡時存在著哪幾相？各相的組成如何？各相的量之間有何關(guān)系？以及當(dāng)條件發(fā)生變化時相的量之間有何關(guān)系？以及當(dāng)條件發(fā)生變化時系統(tǒng)內(nèi)原來的平衡破壞而趨向一新的平衡時，系統(tǒng)內(nèi)原來的平衡破壞而趨向一新的平衡時，相變化的方向和限度。相變化的方向和限度。 在一定范圍內(nèi)能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨立變化的變量在一定范圍內(nèi)能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨立變化的變量叫叫自由度自由度，這種變量的數(shù)目叫，這種變量的數(shù)目叫自由度數(shù)自由度數(shù)，確定相平衡系統(tǒng)中自，確定相平衡系統(tǒng)中自由度數(shù)的定律就是由度數(shù)的定律就是相律相律。相律可用下式計算：。相

11、律可用下式計算： f=C-+2 式中：式中：f為自由度數(shù)；為自由度數(shù)；C為體系中的組分?jǐn)?shù)；為體系中的組分?jǐn)?shù)；為體系中為體系中存在的相的總數(shù)。因此，該式可描述為：相平衡系統(tǒng)的自由度存在的相的總數(shù)。因此，該式可描述為：相平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)等于系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)減去相數(shù)再加二。數(shù)等于系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)減去相數(shù)再加二。相律只適用于相平衡系統(tǒng)相律只適用于相平衡系統(tǒng)。其中，式中的。其中，式中的“2”表示系統(tǒng)的整表示系統(tǒng)的整體溫度、壓力皆可變，若需考慮其他因素（如電、磁等），則體溫度、壓力皆可變，若需考慮其他因素（如電、磁等），則應(yīng)寫成應(yīng)寫成“+n”。另外，若不考慮壓力對相平衡的影響，則。另外，若不考慮壓力對相平衡的影

12、響，則f=C-+1 ，f，稱為，稱為條件自由度條件自由度。 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)兩相平衡時，在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)兩相平衡時，G1=G2，dG1=dG2而吉布斯自由能可以表示為：而吉布斯自由能可以表示為： dG=-SdT+Vdp因此，因此， -S1dT+V1dp=-S2dT+V2dP則蒸氣壓隨溫度的變化率為：則蒸氣壓隨溫度的變化率為： （1-10）式（式（1-10）即為克拉貝龍（）即為克拉貝龍（Clapeyron)方程。方程。H為相變時焓為相變時焓的變化值，的變化值，V為相變時相應(yīng)的體積變化值。為相變時相應(yīng)的體積變化值。對于氣、液（或氣、固）兩相平衡，并假設(shè)氣體為對于氣、

13、液（或氣、固）兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想理想氣體，將液（固）體體積忽略不計，則：氣體，將液（固）體體積忽略不計，則： （1-11）式（式（1-11）稱為克勞修斯）稱為克勞修斯-克拉貝龍（克拉貝龍（Clausius-Clapeyron）方）方程，程，Hm是摩爾氣化熱或摩爾升華熱。是摩爾氣化熱或摩爾升華熱。 VTHVVSSdTdp1212VTHVVSSdTdp1212pRTTHgTVHdTdpmmm)(對于單組分系統(tǒng)，根據(jù)相律對于單組分系統(tǒng)，根據(jù)相律f=C-+2=3-，由于體系至少為，由于體系至少為一相，因而單組分體系的自由度最多為一相，因而單組分體系的自由度最多為2，即為雙變量體系，即為

14、雙變量體系，其相圖可用平面圖表示。其相圖可用平面圖表示。圖圖1-1為水的相圖，有三個單相區(qū)（氣、液、固）。對每一為水的相圖，有三個單相區(qū)（氣、液、固）。對每一單相區(qū)，單相區(qū)，=1，則，則f=2，即單組分單相系統(tǒng)有，即單組分單相系統(tǒng)有2個自由度，個自由度，T和和p是是2個獨立變量，溫度和壓力在一定范圍內(nèi)變化不會引起相個獨立變量，溫度和壓力在一定范圍內(nèi)變化不會引起相的改變。而在平衡線上，的改變。而在平衡線上，=2，則，則f=1，即單組分兩相系統(tǒng)有，即單組分兩相系統(tǒng)有一個自由度，也就是說一個自由度，也就是說T或或p是獨立變量，壓力與溫度只能改是獨立變量，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體

15、系自定。變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。 OA是氣是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點能任意延長，終止于臨界點A，這時氣，這時氣-液界面消失。液界面消失。OB是氣是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至可延長至0K附近。附近。OC是液是液-固兩相平衡線，當(dāng)固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于點延長至壓力大于2108Pa時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。O點是三相點（點是三相點（triple point），在該點氣），在該點氣-液液-固三相

16、固三相共存，共存，=3，f=0，即單組分三相系統(tǒng)沒有自由度，即單組分三相系統(tǒng)沒有自由度，在相圖上可用點來表示。三相點的溫度和壓力皆由在相圖上可用點來表示。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。體系自定。H2O的三相點溫度為的三相點溫度為273.16K，壓力為，壓力為610.62Pa。 l3條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線 vapHm0 斜率為正 （vapHm為摩爾蒸發(fā)焓）OB線 subHm0 斜率為正 （subHm為摩爾升華焓）OC線 fusHm0，fusV0 斜率為負(fù)（fusHm為摩爾熔化焓） 2lnRTHdTpdmvap2lnR

17、THdTpdmsubVTHdTdpfusmfusl對于二組分系統(tǒng)，根據(jù)相律對于二組分系統(tǒng)，根據(jù)相律f=C-+2=4-。當(dāng)當(dāng)=1時，時，f =3，最大，即，最大，即T、p及組成為及組成為3個個獨立變量；獨立變量；=4時，時，f=0，此時沒有獨立變量。，此時沒有獨立變量。 食品工業(yè)常常會處理一些單相體系，即食品工業(yè)常常會處理一些單相體系，即=1，此時，此時T、p及組及組成為成為3個獨立變量。為簡便起見，常保持一個變量為常量，個獨立變量。為簡便起見，常保持一個變量為常量，則可用則可用T-p圖，圖，T-x圖、圖、p-x圖來表示，其中圖來表示，其中T-x圖、圖、p-x圖較為圖較為常用。常用。圖圖1-2和

18、圖和圖1-3為理想的完全互溶雙溶液體系的為理想的完全互溶雙溶液體系的p-x圖和圖和T-x圖。圖。但實際上，絕大多數(shù)二組分完全互溶液態(tài)混合物是非理想的，但實際上，絕大多數(shù)二組分完全互溶液態(tài)混合物是非理想的，稱為真實液態(tài)混合物。兩者的差別在于真實混合物的稱為真實液態(tài)混合物。兩者的差別在于真實混合物的p-x并不并不是直線關(guān)系，將會出現(xiàn)正、負(fù)偏差，分成是直線關(guān)系，將會出現(xiàn)正、負(fù)偏差，分成4種類型：一般正種類型：一般正偏差、一般負(fù)偏差、最大正偏差、最大負(fù)偏差。偏差、一般負(fù)偏差、最大正偏差、最大負(fù)偏差。在圖在圖1-3中，中，M點的氣、液相質(zhì)量組成可由杠桿規(guī)則求得：點的氣、液相質(zhì)量組成可由杠桿規(guī)則求得：m1

19、PM=mgMQ。 圖圖1-2 理想的完全互溶雙溶液體系的理想的完全互溶雙溶液體系的p-x圖圖 圖圖1-3 理想的完全互溶雙溶液體系的理想的完全互溶雙溶液體系的T-x圖圖 H2O-C6H5NH2體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。下層體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖1-4中左半支所示；上層是中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增大。到達(dá)的溶解度都增大。到達(dá)B點，界面消失，成為單一液相，此點，界面消失，成為單一液相，此B點點的

20、溫度稱為最高臨界會溶溫度（的溫度稱為最高臨界會溶溫度（TB）。若溫度高于）。若溫度高于TB，則水和，則水和苯胺可無限混溶。苯胺可無限混溶。在圖在圖1-4中，帽形區(qū)外，溶液為單一液相；帽形區(qū)內(nèi)，溶液分中，帽形區(qū)外，溶液為單一液相；帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩層。在為兩層。在373K時，兩層的組成分別為時，兩層的組成分別為A和和A，稱為共軛層，稱為共軛層，A和和A稱為共軛配對點，是共扼層組成的平均值。所有平均值稱為共軛配對點，是共扼層組成的平均值。所有平均值的連線與平衡曲線的交點的連線與平衡曲線的交點B的溫度為臨界會溶溫度。會溶溫度的的溫度為臨界會溶溫度。會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來

21、選擇合適的萃取高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。劑。 圖圖1-5是水是水-三乙基胺的溶解度圖，在三乙基胺的溶解度圖，在TB（約（約為為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。因此，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。因此，TB以下是單一液相區(qū)，而以下是單一液相區(qū)，而TB以上是兩相區(qū)。以上是兩相區(qū)。 圖圖1-4 H2O-C6H5NH2體系的溶解度圖體系的溶解度圖 如果如果A、B兩種液體彼此互溶程度極小，則兩種液體彼此互溶程度極小，則A與與B共共存時，各組分的蒸氣壓與其單獨存在時一樣，液面存時，各組分的蒸氣壓與其單

22、獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即：上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即： p=pA*+pB* （1-12）因此，當(dāng)不互溶的兩種液體共存時，不管其相對數(shù)因此，當(dāng)不互溶的兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓總大于任一組分的蒸氣壓，而量如何，其總蒸氣壓總大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則總低于任一組分的沸點。利用這一特性，可沸點則總低于任一組分的沸點。利用這一特性，可在低于任一組分沸點的溫度進(jìn)行水蒸氣蒸餾。因兩在低于任一組分沸點的溫度進(jìn)行水蒸氣蒸餾。因兩者互溶程度極小，很容易將其分開。者互溶程度極小，很容易將其分開。 如圖如圖1-6所示，所示，A點為純點為純x

23、（s）的熔點，）的熔點，H點為純點為純y（s）的熔點，）的熔點，E點為點為x（s）+熔化液熔化液+y（s）的三相）的三相共存點。因為共存點。因為E點溫度均低于點溫度均低于A點和點和H點的溫度，點的溫度，稱為低共熔點（稱為低共熔點（eutectic point），會隨外壓的改變），會隨外壓的改變而改變。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物而改變。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture），它不是化合物，是由兩相組），它不是化合物，是由兩相組成，只是混合得非常均勻成，只是混合得非常均勻。 圖圖1-6 低共熔混合物的相圖低共熔混合物的相圖 在食品加工中，更常見到的是低共溶的

24、水在食品加工中，更常見到的是低共溶的水-鹽體系。如圖鹽體系。如圖1-7所所示的示的H2O與（與（NH4）2SO4的相圖，圖中有的相圖，圖中有4個相區(qū)；個相區(qū)；LAN以上為以上為溶液的單相區(qū)；溶液的單相區(qū)；LAB之內(nèi)為冰之內(nèi)為冰+溶液的兩相區(qū)；溶液的兩相區(qū)；NAC以上為以上為（NH4）2SO4固體和溶液的兩相區(qū)；固體和溶液的兩相區(qū)；BAC線以下為冰與（線以下為冰與（NH4）2SO4固體的兩相區(qū)。從圖固體的兩相區(qū)。從圖1-7中還可以知道，水溶液中加入一定中還可以知道，水溶液中加入一定的溶解物，可降低其熔點，食品加工中常常利用這種特性得到的溶解物，可降低其熔點，食品加工中常常利用這種特性得到口感好的

25、液體食品?？诟泻玫囊后w食品。其實，食品通常是一個復(fù)雜的體系，遠(yuǎn)不止兩種組分，但我其實，食品通常是一個復(fù)雜的體系，遠(yuǎn)不止兩種組分，但我們可以按組分的性質(zhì)分為兩類，這樣就可把每一類近似當(dāng)成一們可以按組分的性質(zhì)分為兩類，這樣就可把每一類近似當(dāng)成一個組分，也就可以用二組分的相圖來探討了。個組分，也就可以用二組分的相圖來探討了。 圖圖1-7 H2O-（NH4）2SO4的相圖的相圖 狀態(tài)圖（狀態(tài)圖（state diagrams）也稱補充的相）也稱補充的相圖，它包含了物質(zhì)平衡狀態(tài)的數(shù)據(jù)以及圖，它包含了物質(zhì)平衡狀態(tài)的數(shù)據(jù)以及非平衡和介平衡狀態(tài)的數(shù)據(jù)。非平衡和介平衡狀態(tài)的數(shù)據(jù)。相圖（相圖（phase diagr

26、ams）僅適合于物質(zhì)的）僅適合于物質(zhì)的熱力學(xué)平衡狀態(tài)。熱力學(xué)平衡狀態(tài)。 圖圖1-8是二組分體系的簡化溫度是二組分體系的簡化溫度-組成狀態(tài)圖。玻璃化相變曲線（組成狀態(tài)圖。玻璃化相變曲線（Tg）和一條從和一條從TE延長至的曲線代表著介穩(wěn)狀態(tài)。除少數(shù)有例外外，位于玻延長至的曲線代表著介穩(wěn)狀態(tài)。除少數(shù)有例外外，位于玻璃化相變曲線以上和不在任何線上的試樣是以非平衡狀態(tài)存在的。璃化相變曲線以上和不在任何線上的試樣是以非平衡狀態(tài)存在的。 當(dāng)使用這些狀態(tài)圖時，已假設(shè)壓力恒定，并且介穩(wěn)定狀態(tài)不隨時間而當(dāng)使用這些狀態(tài)圖時，已假設(shè)壓力恒定，并且介穩(wěn)定狀態(tài)不隨時間而變化。也應(yīng)該認(rèn)識到，每一個簡單體系都有它自己特征的狀

27、態(tài)圖，但變化。也應(yīng)該認(rèn)識到，每一個簡單體系都有它自己特征的狀態(tài)圖，但大多數(shù)食品是如此復(fù)雜，以至于不能精確地或容易地在一個狀態(tài)圖上大多數(shù)食品是如此復(fù)雜，以至于不能精確地或容易地在一個狀態(tài)圖上被表達(dá)。被表達(dá)。對于所有復(fù)雜的干燥和冷凍食品，可采用一個常用的方法，即根據(jù)水對于所有復(fù)雜的干燥和冷凍食品，可采用一個常用的方法，即根據(jù)水和一個對復(fù)雜食品的性質(zhì)起著決定性作用的溶質(zhì)來確定狀態(tài)圖，然后和一個對復(fù)雜食品的性質(zhì)起著決定性作用的溶質(zhì)來確定狀態(tài)圖，然后從此圖推斷復(fù)雜食品的性質(zhì)；例如，根據(jù)蔗糖從此圖推斷復(fù)雜食品的性質(zhì)；例如，根據(jù)蔗糖-水狀態(tài)圖可預(yù)測曲奇餅水狀態(tài)圖可預(yù)測曲奇餅在焙烤和保藏中的性質(zhì)。如果干燥或半

28、干復(fù)雜食品不含有一種起決定在焙烤和保藏中的性質(zhì)。如果干燥或半干復(fù)雜食品不含有一種起決定性作用的溶質(zhì)，那么確定它的曲線則是一件很困難的事，目前還沒有性作用的溶質(zhì)，那么確定它的曲線則是一件很困難的事，目前還沒有一個令人滿意的解決方法。一個令人滿意的解決方法。 圖圖1-8 二組分體系的狀態(tài)圖二組分體系的狀態(tài)圖結(jié)晶結(jié)晶是指從液相或氣相中形成固體顆粒的過程，即結(jié)晶可是指從液相或氣相中形成固體顆粒的過程，即結(jié)晶可以從液相或氣相中生成。但是，在食品工業(yè)中，結(jié)晶主要是以從液相或氣相中生成。但是，在食品工業(yè)中，結(jié)晶主要是指從液相中生成具有一定形狀、質(zhì)點排列有序的晶體現(xiàn)象。指從液相中生成具有一定形狀、質(zhì)點排列有序

29、的晶體現(xiàn)象。結(jié)晶作用對食品加工的重要性主要表現(xiàn)在：結(jié)晶作用對食品加工的重要性主要表現(xiàn)在：利用結(jié)晶原利用結(jié)晶原理可以分離或純化一些物質(zhì)，如蔗糖、乳糖、果糖、糖醇等理可以分離或純化一些物質(zhì)，如蔗糖、乳糖、果糖、糖醇等的分離純化；的分離純化；結(jié)晶作用對食品的品質(zhì)，特別是食品在貯藏結(jié)晶作用對食品的品質(zhì)，特別是食品在貯藏期間的變化有一定的影響，如巧克力的起期間的變化有一定的影響，如巧克力的起“霜霜”、冷凍食品、冷凍食品的的“砂化砂化”。液體的液體的結(jié)晶結(jié)晶由兩個過程組成，一是晶核形成過程，即成核作由兩個過程組成，一是晶核形成過程，即成核作用（用（nucleation)；另一是晶體生長過程（；另一是晶體生

30、長過程（crystal growth）。）。晶核晶核（nucleus，也稱晶芽）是指從母液中最初析出并達(dá)到某，也稱晶芽）是指從母液中最初析出并達(dá)到某個臨界大小，從而得以繼續(xù)成長的結(jié)晶相微粒。根據(jù)成核因素個臨界大小，從而得以繼續(xù)成長的結(jié)晶相微粒。根據(jù)成核因素的不同分為的不同分為均相成核作用和非均相成核作用均相成核作用和非均相成核作用。晶核由已達(dá)到過飽和或過冷的液相中自發(fā)地產(chǎn)生過程就是晶核由已達(dá)到過飽和或過冷的液相中自發(fā)地產(chǎn)生過程就是均均相成核作用相成核作用（homogeneous nucleation）。如果晶核是借助于非）。如果晶核是借助于非結(jié)晶相外來雜質(zhì)的誘導(dǎo)而產(chǎn)生的，稱為結(jié)晶相外來雜質(zhì)的誘

31、導(dǎo)而產(chǎn)生的，稱為非均相成核作用。非均相成核作用。（heterogeneous nucleation）。以上兩者統(tǒng)稱為）。以上兩者統(tǒng)稱為一次成核作用一次成核作用（primary nucleation）。）。此外，晶體還可以由體系中已經(jīng)存在或外加的晶體誘導(dǎo)而產(chǎn)此外，晶體還可以由體系中已經(jīng)存在或外加的晶體誘導(dǎo)而產(chǎn)生，這種成核作用稱為生，這種成核作用稱為二次成核作用二次成核作用（secondary nucleation）。）。 成核只能是在溫度低于凝固點溫度成核只能是在溫度低于凝固點溫度Tm的條件下才能產(chǎn)生，的條件下才能產(chǎn)生，均相成核溫度均相成核溫度Thom要比非均相成核溫度要比非均相成核溫度Thet

32、低，即低，即ThomThetTm（圖（圖1-9）。）。非均相成核和二次成核的非均相成核和二次成核的共同點共同點是它們都是由成核促進(jìn)劑是它們都是由成核促進(jìn)劑所誘導(dǎo)的；所所誘導(dǎo)的；所不同的不同的僅是在于非均相成核作用中的成核促進(jìn)僅是在于非均相成核作用中的成核促進(jìn)劑是非結(jié)晶物質(zhì)，如溶液中的非結(jié)晶物質(zhì)塵埃以及容器壁等，劑是非結(jié)晶物質(zhì)，如溶液中的非結(jié)晶物質(zhì)塵埃以及容器壁等，而二次成核作用中的成核促進(jìn)劑則是同種晶體。但是，它們而二次成核作用中的成核促進(jìn)劑則是同種晶體。但是，它們本質(zhì)上都是溶質(zhì)分子在外來物的固體表面上形成吸附層的作本質(zhì)上都是溶質(zhì)分子在外來物的固體表面上形成吸附層的作用。用。 圖圖1-9 一些

33、物質(zhì)的凝固點溫度（一些物質(zhì)的凝固點溫度（Tm）、均相成）、均相成核溫度（核溫度（Thom）和濃度的關(guān)系）和濃度的關(guān)系 1、均相成核、均相成核 在溶液中，由于鄰近的離子之間存在著較強的相互作用力，在溶液中，由于鄰近的離子之間存在著較強的相互作用力，因此每一瞬間都可能在體系內(nèi)形成各種大小不同的因此每一瞬間都可能在體系內(nèi)形成各種大小不同的群集群集（cluster）。）。群集群集就是離子按晶體點陣結(jié)構(gòu)的形式連接而成的一維、二維就是離子按晶體點陣結(jié)構(gòu)的形式連接而成的一維、二維和三維的聚集體。和三維的聚集體。根據(jù)熱力學(xué)原理，若單位體積溶液本身的自由能為根據(jù)熱力學(xué)原理，若單位體積溶液本身的自由能為G液液，從

34、溶，從溶液中析出的單位體積結(jié)晶相的自由能為液中析出的單位體積結(jié)晶相的自由能為G晶晶，則在不飽和溶液的，則在不飽和溶液的條件下，條件下，G晶晶G液液。此時結(jié)晶相的出現(xiàn)必將導(dǎo)致體系的總自由。此時結(jié)晶相的出現(xiàn)必將導(dǎo)致體系的總自由能增高，因而群集根本不可能保持穩(wěn)定以形成晶核，而是隨即能增高，因而群集根本不可能保持穩(wěn)定以形成晶核，而是隨即又再解離為離子。又再解離為離子。但是當(dāng)溶液處于過飽和時，但是當(dāng)溶液處于過飽和時，G晶晶G液液。此時結(jié)晶相從溶液中的。此時結(jié)晶相從溶液中的析出將有利于降低體系的總自由能，因此離子有向群集繼續(xù)堆析出將有利于降低體系的總自由能，因此離子有向群集繼續(xù)堆積的傾向，從而有可能形成晶

35、核。但與此同時，結(jié)晶相的析出積的傾向，從而有可能形成晶核。但與此同時，結(jié)晶相的析出使得體系的相數(shù)從一個變?yōu)閮蓚€，在兩相之間產(chǎn)生了相界面。使得體系的相數(shù)從一個變?yōu)閮蓚€，在兩相之間產(chǎn)生了相界面。由于相界面具有表面自由能，因而結(jié)晶相的出現(xiàn)從另一方面又由于相界面具有表面自由能，因而結(jié)晶相的出現(xiàn)從另一方面又導(dǎo)致體系的總自由能增高。導(dǎo)致體系的總自由能增高。 設(shè)結(jié)晶相與液相兩者自由能的差值為設(shè)結(jié)晶相與液相兩者自由能的差值為-G1，兩相界面的表面，兩相界面的表面自由能為自由能為G2，則在從溶液中析出結(jié)晶相的過程中，體系的總，則在從溶液中析出結(jié)晶相的過程中，體系的總自由能的變化自由能的變化G為：為： G=-G1

36、+G2 （1-13）可見，只有當(dāng)可見，只有當(dāng)G為負(fù)值時，所析出的結(jié)晶相才不會解離消為負(fù)值時，所析出的結(jié)晶相才不會解離消失，才有可能繼續(xù)增長。若所產(chǎn)生的結(jié)晶相為球形微粒，其失，才有可能繼續(xù)增長。若所產(chǎn)生的結(jié)晶相為球形微粒，其半徑為半徑為r，則，則G為為r的函數(shù)，的函數(shù)，G隨隨r變化的曲線如圖變化的曲線如圖1-10所示。所示。該曲線在該曲線在r為某個確定的為某個確定的rc值處有一峰值，顯然，只有當(dāng)值處有一峰值，顯然，只有當(dāng)rrc時，時，才能滿足才能滿足G0。這就意味著只有。這就意味著只有rrc的結(jié)晶相微粒才有可能的結(jié)晶相微粒才有可能作為晶核，因為它的增大可導(dǎo)致體系自由能的降低，使得繼作為晶核，因為

37、它的增大可導(dǎo)致體系自由能的降低，使得繼續(xù)成長成為可能。所以續(xù)成長成為可能。所以rc稱為晶核的臨界尺寸；粒徑為稱為晶核的臨界尺寸；粒徑為rc的晶的晶核則稱為臨界晶核。核則稱為臨界晶核。rc的值除了與物質(zhì)的種類和環(huán)境溫度有關(guān)的值除了與物質(zhì)的種類和環(huán)境溫度有關(guān)外，還取決于溶液過飽和度的大小，過飽和度越大，外，還取決于溶液過飽和度的大小，過飽和度越大，rc的值就的值就越小。越小。 l當(dāng)當(dāng)rrc時，時，G0，此時結(jié)晶相微粒的增大將導(dǎo)致，此時結(jié)晶相微粒的增大將導(dǎo)致體系總自由能的增高。這意味著在此階段中，結(jié)晶體系總自由能的增高。這意味著在此階段中，結(jié)晶相微粒需要吸收能量才能得以生長，直到其粒徑達(dá)相微粒需要吸

38、收能量才能得以生長，直到其粒徑達(dá)到到rc為止。所以，臨界晶核的形成是需要一定能量為止。所以，臨界晶核的形成是需要一定能量的，這一能量的，這一能量Gc稱為成核能。成核能可以借助于稱為成核能。成核能可以借助于體系內(nèi)部的能量起伏來獲得。這是因為從微觀的角體系內(nèi)部的能量起伏來獲得。這是因為從微觀的角度講，在一個體系中的各個局部范圍內(nèi)，它們單位度講，在一個體系中的各個局部范圍內(nèi)，它們單位體積的能量實際上是高低不一的，而且還隨著時間體積的能量實際上是高低不一的，而且還隨著時間而變化，此起彼伏地在平均值上下波動，當(dāng)某一局而變化，此起彼伏地在平均值上下波動，當(dāng)某一局部范圍內(nèi)的能量由高變低時，此部分多余的能量就

39、部范圍內(nèi)的能量由高變低時，此部分多余的能量就可供作成核能?？晒┳鞒珊四?。 還可看出，成核能的大小將隨著晶核臨界尺寸的不同而變還可看出，成核能的大小將隨著晶核臨界尺寸的不同而變化，從而又與溶液的過飽和度密切相關(guān)（圖化，從而又與溶液的過飽和度密切相關(guān)（圖1-11），過飽和），過飽和度越高，晶核的臨界半徑度越高，晶核的臨界半徑rc越小，其所需要的成核能便越少，越小，其所需要的成核能便越少，相應(yīng)地成核的幾率則越大，從而成核速率（單位時間內(nèi)所形相應(yīng)地成核的幾率則越大，從而成核速率（單位時間內(nèi)所形成晶核的總體積）也越高。所以，要使結(jié)晶作用得以實現(xiàn)，成晶核的總體積）也越高。所以，要使結(jié)晶作用得以實現(xiàn)，亦即晶

40、核自發(fā)形成，還必須使溶液的過飽和度達(dá)到某個臨界亦即晶核自發(fā)形成，還必須使溶液的過飽和度達(dá)到某個臨界值才行。值才行。 圖圖1-11 晶核臨界半徑（晶核臨界半徑（rc）與過冷度（）與過冷度（T）的關(guān)系）的關(guān)系 凡是能有效降低成核位壘、促進(jìn)成核的物質(zhì)統(tǒng)稱為凡是能有效降低成核位壘、促進(jìn)成核的物質(zhì)統(tǒng)稱為成核促進(jìn)成核促進(jìn)劑。劑。與均相成核時的情況相似，非均相成核或二次成核也都需要與均相成核時的情況相似，非均相成核或二次成核也都需要一定的成核能一定的成核能Gc，后者的大小則隨著固相外來物（微量雜，后者的大小則隨著固相外來物（微量雜質(zhì)和各種外表面）的不同而異。質(zhì)和各種外表面）的不同而異。與相同條件下均相成核的

41、成核能與相同條件下均相成核的成核能Gc相比，若相比，若Gc，=Gc，這表明晶核與固相外來物之間完全沒有親和力，將不發(fā)生非這表明晶核與固相外來物之間完全沒有親和力，將不發(fā)生非均相成核或二次成核。均相成核或二次成核。若若Gc，=0，這意味著固相外來物與所結(jié)晶的物質(zhì)乃是同一，這意味著固相外來物與所結(jié)晶的物質(zhì)乃是同一種晶體的情況，此時兩者間完全親和，因而在體系中必然優(yōu)種晶體的情況，此時兩者間完全親和，因而在體系中必然優(yōu)先二次成核。在人工強制結(jié)晶操作時，一般在溶液中加入一先二次成核。在人工強制結(jié)晶操作時，一般在溶液中加入一定的晶種（定的晶種（seed crystal），即與欲結(jié)晶物質(zhì)相同的晶體，以），即

42、與欲結(jié)晶物質(zhì)相同的晶體，以促使優(yōu)先二次成核，從而避免了均相成核和非均相成核的發(fā)促使優(yōu)先二次成核，從而避免了均相成核和非均相成核的發(fā)生。生。 一般情況下，一般情況下，GcGc，0，且固相外來物與所結(jié)晶物質(zhì)，且固相外來物與所結(jié)晶物質(zhì)兩者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)越接近，兩者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)越接近，Gc，就越小，即越容易發(fā)生二次就越小，即越容易發(fā)生二次成核或非均相成核。在人工強制結(jié)晶操作時，有時也利用成核或非均相成核。在人工強制結(jié)晶操作時，有時也利用與欲結(jié)晶物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相近似的非同種晶體作為晶種，與欲結(jié)晶物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相近似的非同種晶體作為晶種，借以誘發(fā)二次成核作用。這種晶種有時也特別稱為借以誘發(fā)二次成核作用。這種晶種

43、有時也特別稱為“襯底襯底（substrate）”。例如，甜煉乳中乳糖是過飽和的，乳糖趨向于形成結(jié)晶，例如，甜煉乳中乳糖是過飽和的，乳糖趨向于形成結(jié)晶，這樣會使產(chǎn)品形成砂狀口感。為了避免這種現(xiàn)象，晶體的這樣會使產(chǎn)品形成砂狀口感。為了避免這種現(xiàn)象，晶體的大?。ㄖ睆剑?yīng)控制在大?。ㄖ睆剑?yīng)控制在8m以下。為此需要添加以下。為此需要添加0.3g/kg的的多大粒徑乳糖晶種？我們知道，多大粒徑乳糖晶種？我們知道，1kg甜煉乳中含有甜煉乳中含有110g乳糖、乳糖、440g蔗糖和蔗糖和260g水，蔗糖對乳糖溶解度的影響如表水，蔗糖對乳糖溶解度的影響如表1-1所示。所示。 表表1-1 蔗糖對乳糖溶解度的影響蔗糖

44、對乳糖溶解度的影響蔗糖含量蔗糖含量/（kg/kg水水）乳糖溶解度乳糖溶解度/（kg/kg水）水）蔗糖含量蔗糖含量/（kg/kg水）水）乳糖溶解度乳糖溶解度/（kg/kg水）水）0.000.451.000.280.400.381.500.210.660.342.320.19在甜煉乳產(chǎn)品中，每在甜煉乳產(chǎn)品中，每kg水中含有水中含有440/2601.69kg蔗糖，根據(jù)蔗糖，根據(jù)表表1-1，此時乳糖溶解度近似于，此時乳糖溶解度近似于0.2kg/kg水，即每水，即每kg產(chǎn)品中可溶產(chǎn)品中可溶解解2600.2=52g乳糖，這就是說，有乳糖，這就是說，有110-52=58g乳糖將會結(jié)晶乳糖將會結(jié)晶出來。假設(shè)結(jié)

45、晶數(shù)等于晶種數(shù)，那么對于添加同種乳糖晶種來出來。假設(shè)結(jié)晶數(shù)等于晶種數(shù)，那么對于添加同種乳糖晶種來講，晶種的體積講，晶種的體積58=0.3結(jié)晶的體積。假設(shè)結(jié)晶形狀相同，結(jié)晶的體積。假設(shè)結(jié)晶形狀相同，均為球形，晶種的粒徑為均為球形，晶種的粒徑為d1，結(jié)晶的粒徑為，結(jié)晶的粒徑為d2，則有，則有 3 . 03458343231dd因此，加入乳糖晶種的最大粒徑為因此，加入乳糖晶種的最大粒徑為: md38. 18583 . 031對于非均相成核來講，只要對于非均相成核來講，只要1mm3含有含有1個固相外個固相外來物（雜質(zhì)），在一定過飽和度下就可以迅速發(fā)來物（雜質(zhì)），在一定過飽和度下就可以迅速發(fā)生結(jié)晶作用。

46、但是，對于一個分散體系，乳狀液生結(jié)晶作用。但是，對于一個分散體系，乳狀液的液滴大小為的液滴大小為100m，也就是說大約每，也就是說大約每107個液滴個液滴中才含一個雜質(zhì)，其結(jié)晶作用將很小，可以忽略中才含一個雜質(zhì)，其結(jié)晶作用將很小，可以忽略不計。所以，乳狀液結(jié)晶要比溶液結(jié)晶困難。即不計。所以，乳狀液結(jié)晶要比溶液結(jié)晶困難。即乳狀液的成核作用需要更大的過飽和度，這是因乳狀液的成核作用需要更大的過飽和度，這是因為一個液滴發(fā)生成核作用并不能導(dǎo)致另一個液滴為一個液滴發(fā)生成核作用并不能導(dǎo)致另一個液滴也發(fā)生同樣的作用。同時，在許多食品中，水分也發(fā)生同樣的作用。同時，在許多食品中，水分存在于細(xì)胞中，而多數(shù)細(xì)胞中

47、并不含有能夠促進(jìn)存在于細(xì)胞中，而多數(shù)細(xì)胞中并不含有能夠促進(jìn)結(jié)晶作用的雜質(zhì)，其結(jié)晶作用將更難。結(jié)晶作用的雜質(zhì)，其結(jié)晶作用將更難。 用適當(dāng)?shù)娜榛瘎⒛澄镔|(zhì)乳化在一定介質(zhì)中，形成用適當(dāng)?shù)娜榛瘎⒛澄镔|(zhì)乳化在一定介質(zhì)中，形成“水包油水包油”或或“油包水油包水”型的乳狀液，然后測定液滴的粒度分布。將乳型的乳狀液，然后測定液滴的粒度分布。將乳狀液冷卻至一定的結(jié)晶溫度（狀液冷卻至一定的結(jié)晶溫度（Tc），保持一定時間后，可以），保持一定時間后，可以測得液滴中所含結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)測得液滴中所含結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)值；當(dāng)保持一定時間后，值；當(dāng)保持一定時間后， 值不再增大，即達(dá)到最大值（值不再增大，即達(dá)到最大值（ max）

48、?？梢?，在一定結(jié)）。可見，在一定結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，晶溫度范圍內(nèi)， max隨著溫度的降低而增大。假定固相外隨著溫度的降低而增大。假定固相外來物在乳狀液液滴中是隨機分布的，即符合來物在乳狀液液滴中是隨機分布的，即符合Poisson分布規(guī)律，分布規(guī)律，則有：則有： )exp(1maxcN6363d式中，式中，式中，為液滴的體積加權(quán)平均體積，為液滴的體積加權(quán)平均體積，d63為液滴的體積加為液滴的體積加權(quán)平均體積粒徑，權(quán)平均體積粒徑，Nc為促成核雜質(zhì)的數(shù)目。為促成核雜質(zhì)的數(shù)目。 其實，在一定其實，在一定Tc下，值也是時間下，值也是時間t的函數(shù)，的函數(shù)，成核速率成核速率J（單位體積單位時間內(nèi)形成晶核（單位體

49、積單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目）可以表示為：的數(shù)目）可以表示為： max01JJ式中，式中，J0為初始成核速率。該式為經(jīng)驗公式，對混合甘為初始成核速率。該式為經(jīng)驗公式，對混合甘油三酯體系是適用的。將式（油三酯體系是適用的。將式（1-17）代入式（）代入式（1-15）并對）并對t積分可得到：積分可得到： tJtJNc0max01111)exp(1如果要使在緩沖溶液中的一種酶保存在如果要使在緩沖溶液中的一種酶保存在-30條件下而不凍條件下而不凍結(jié)（因為凍結(jié)會導(dǎo)致酶的失活），那么如何實現(xiàn)？假設(shè)在結(jié)（因為凍結(jié)會導(dǎo)致酶的失活），那么如何實現(xiàn)？假設(shè)在-30時雜質(zhì)數(shù)目可達(dá)到時雜質(zhì)數(shù)目可達(dá)到1011/m3。最好的

50、方法就是形成。最好的方法就是形成W/O型乳狀液。具體來說，就是選擇一個可以在低溫凍結(jié)的油型乳狀液。具體來說，就是選擇一個可以在低溫凍結(jié)的油相，這樣可以防止液滴發(fā)生聚結(jié)，例如十四烷（冰點約相，這樣可以防止液滴發(fā)生聚結(jié)，例如十四烷（冰點約6）；還應(yīng)加入一種乳化劑，該乳化劑應(yīng)滿足如下條件：）；還應(yīng)加入一種乳化劑，該乳化劑應(yīng)滿足如下條件：HLB值較??；值較??；在在-30不能引發(fā)表面成核作用；不能引發(fā)表面成核作用；不影不影響蛋白質(zhì)。這可以通過試驗選擇適當(dāng)?shù)娜榛瘎ｍ懙鞍踪|(zhì)。這可以通過試驗選擇適當(dāng)?shù)娜榛瘎?。假設(shè)假設(shè)“不凍結(jié)不凍結(jié)”是指是指0.01，那么根據(jù)式（，那么根據(jù)式（1-15），當(dāng)），當(dāng) max =

51、0.01時，可得時，可得v=1.00510-13m3；再根據(jù)式（；再根據(jù)式（1-16）可得，）可得，d6357m。因此，形成乳狀液的液滴粒徑。因此，形成乳狀液的液滴粒徑d63必須低于必須低于57m才能阻止才能阻止-30條件下的非均相成核作用。條件下的非均相成核作用。 簡單來說，晶體的生長就是晶核不斷形成、形簡單來說，晶體的生長就是晶核不斷形成、形成的晶核不斷長大的過程，或者說就是舊相成的晶核不斷長大的過程，或者說就是舊相（亞穩(wěn)相）不斷轉(zhuǎn)變成新相（穩(wěn)定相）的動力（亞穩(wěn)相）不斷轉(zhuǎn)變成新相（穩(wěn)定相）的動力學(xué)過程。伴隨這一過程而發(fā)生的則是系統(tǒng)的吉學(xué)過程。伴隨這一過程而發(fā)生的則是系統(tǒng)的吉布斯自由能降低。

52、布斯自由能降低。在晶體生長過程中，一些分子或離子等可結(jié)合在晶體生長過程中，一些分子或離子等可結(jié)合到晶體表面，也可從晶體表面脫離，這兩個過到晶體表面，也可從晶體表面脫離，這兩個過程的凈結(jié)果就決定了晶體的生長速率。晶體生程的凈結(jié)果就決定了晶體的生長速率。晶體生長速率的差別很大，而且晶體的形狀取決于不長速率的差別很大，而且晶體的形狀取決于不同晶面的相對生長速率。同晶面的相對生長速率。圖圖1-12 典型的溶解度曲線典型的溶解度曲線 在圖在圖1-12中，曲線中，曲線AB將整個溶液區(qū)劃分為兩將整個溶液區(qū)劃分為兩部分：曲線上方是過飽和區(qū)，也稱不穩(wěn)定區(qū)；部分：曲線上方是過飽和區(qū)，也稱不穩(wěn)定區(qū)；曲線下方為不飽和

53、區(qū)，也稱穩(wěn)定區(qū)。曲線曲線下方為不飽和區(qū)，也稱穩(wěn)定區(qū)。曲線AB即即為溶解度曲線，或稱飽和曲線。而圖為溶解度曲線，或稱飽和曲線。而圖1-12中中AB曲線，通常稱為過溶解度曲線或過飽和曲曲線，通常稱為過溶解度曲線或過飽和曲線。這樣，這個溶液區(qū)域就由兩條曲線（線。這樣，這個溶液區(qū)域就由兩條曲線（AB和和AB）分割為三部分：不飽和區(qū)（穩(wěn)定區(qū)）、）分割為三部分：不飽和區(qū)（穩(wěn)定區(qū)）、亞穩(wěn)過飽和區(qū)和不穩(wěn)過飽和區(qū)。其中，亞穩(wěn)過亞穩(wěn)過飽和區(qū)和不穩(wěn)過飽和區(qū)。其中，亞穩(wěn)過飽和區(qū)是最重要的。因為從溶液中結(jié)晶的操作飽和區(qū)是最重要的。因為從溶液中結(jié)晶的操作就是在這個區(qū)域中進(jìn)行的。在一般情況下，亞就是在這個區(qū)域中進(jìn)行的。在一

54、般情況下，亞穩(wěn)過飽和區(qū)的大小和趨勢可以用過飽和度來估穩(wěn)過飽和區(qū)的大小和趨勢可以用過飽和度來估計。計。 由熱力學(xué)可知，晶面的生長速率受到晶體與溶液或熔化物之由熱力學(xué)可知，晶面的生長速率受到晶體與溶液或熔化物之間的化學(xué)勢之差間的化學(xué)勢之差驅(qū)動。因此，對于溶液中的結(jié)晶作用有：驅(qū)動。因此，對于溶液中的結(jié)晶作用有：=RTlna-RTlnas=RTln （1-19）式中，式中，a為溶液的活度；為溶液的活度；as為飽和溶液的活度，假定等于結(jié)晶為飽和溶液的活度，假定等于結(jié)晶界面處的活度；界面處的活度；ln為過飽和度。為過飽和度。根據(jù)式（根據(jù)式（1-19），過飽和度系數(shù)），過飽和度系數(shù)=a/as，但是一般可寫作

55、，但是一般可寫作c/cs，這里這里c為濃度。后者的表達(dá)式顯然不同于真正的為濃度。后者的表達(dá)式顯然不同于真正的值，因為實際值，因為實際溶液一般要偏離理想狀態(tài)。主要偏離原因有：溶液一般要偏離理想狀態(tài)。主要偏離原因有：溶質(zhì)和溶劑分溶質(zhì)和溶劑分子性質(zhì)差別較大；子性質(zhì)差別較大；溶液不是稀溶液。溶液不是稀溶液。進(jìn)一步分析可知（由數(shù)學(xué)公式推導(dǎo)可得），對于進(jìn)一步分析可知（由數(shù)學(xué)公式推導(dǎo)可得），對于近似于近似于1時，時，ln（c/cs）（c-cs）/cs，該比值也被稱為過飽和度（以百分率表，該比值也被稱為過飽和度（以百分率表示）。示）。 從圖從圖1-12可知，要使可知，要使C點的不飽和溶液達(dá)到過飽和，有兩條途點

56、的不飽和溶液達(dá)到過飽和，有兩條途徑：一是經(jīng)過徑：一是經(jīng)過A點到達(dá)點到達(dá)A點，即保持溶液濃度不變，采用降溫點，即保持溶液濃度不變，采用降溫法獲得過飽和狀態(tài)；另一種是經(jīng)過法獲得過飽和狀態(tài)；另一種是經(jīng)過B點到達(dá)點到達(dá)B點，也就是保持點，也就是保持溶液溫度不變，提高溶液濃度使之達(dá)到過飽和。后者最簡單的溶液溫度不變，提高溶液濃度使之達(dá)到過飽和。后者最簡單的方法就是恒溫蒸發(fā)法。方法就是恒溫蒸發(fā)法。了解了從溶液中結(jié)晶的規(guī)律之后，人們設(shè)計了各種從溶液中了解了從溶液中結(jié)晶的規(guī)律之后，人們設(shè)計了各種從溶液中培養(yǎng)晶體的方法。各種方法盡管工藝各不相同，但其原理是相培養(yǎng)晶體的方法。各種方法盡管工藝各不相同，但其原理是相

57、同的：一是要造成過飽和溶液，這期間或采用降溫法，或采用同的：一是要造成過飽和溶液，這期間或采用降溫法，或采用恒溫蒸發(fā)法，或兩者兼用；二是要避免非均相成核，為此可采恒溫蒸發(fā)法，或兩者兼用；二是要避免非均相成核，為此可采用引入晶種的辦法，同時控制溶液濃度使之始終處于亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，用引入晶種的辦法，同時控制溶液濃度使之始終處于亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，保持溶液清潔，減少雜質(zhì)引起的非均相成核幾率等。保持溶液清潔，減少雜質(zhì)引起的非均相成核幾率等。 2、晶體生長的過程、晶體生長的過程晶體從溶液中穩(wěn)定生長時，它的結(jié)晶過程只能發(fā)生在某一特定晶體從溶液中穩(wěn)定生長時，它的結(jié)晶過程只能發(fā)生在某一特定結(jié)晶面（習(xí)性面）上。圖結(jié)晶面（習(xí)性面

58、）上。圖1-13為溶質(zhì)從溶液輸送到晶體表面某一為溶質(zhì)從溶液輸送到晶體表面某一位置的各個步驟，即為：位置的各個步驟，即為： 從大量溶液中通過擴散、對流或用外從大量溶液中通過擴散、對流或用外力迫使它流動而輸送過來；力迫使它流動而輸送過來；體積擴散通過邊界層；體積擴散通過邊界層；吸附到晶體表面上；吸附到晶體表面上；沿晶體表面擴散至臺階處；沿晶體表面擴散至臺階處；附著在臺階上；附著在臺階上；沿臺階向扭折處擴散；沿臺階向扭折處擴散；被吸附在扭折處并長入晶體。被吸附在扭折處并長入晶體。 在在、都包含部分去溶劑化作用。在這都包含部分去溶劑化作用。在這7個過程中，個過程中，和和過程分別屬于輸送理論和邊界層理論

59、研究的范疇；從過程分別屬于輸送理論和邊界層理論研究的范疇；從至至過程全都屬于界面動力學(xué)研究的范疇。對于給定的晶體生長過程全都屬于界面動力學(xué)研究的范疇。對于給定的晶體生長體系，界面生長動力學(xué)過程是支配晶體生長的關(guān)鍵。體系，界面生長動力學(xué)過程是支配晶體生長的關(guān)鍵。 晶體的層生長（晶體的層生長（layer growth）理論也稱為二維成核（）理論也稱為二維成核（two-dimensional nucleation）理論，是由）理論，是由W. Kossel和和I. N. Stranski最初提出的晶體生長理論。最初提出的晶體生長理論。晶體的層生長理論假設(shè)晶核是由同一種原子所組成的立方格晶體的層生長理論

60、假設(shè)晶核是由同一種原子所組成的立方格子（圖子（圖1-14），其相鄰質(zhì)點的間距為），其相鄰質(zhì)點的間距為a0。在此，主要存在三種。在此，主要存在三種可能的不同位置可能的不同位置1、2和和3，可分別稱為三面凹角、兩面凹角和，可分別稱為三面凹角、兩面凹角和一般位置。每種位置各自有為數(shù)不等的若干個鄰近質(zhì)點吸引一般位置。每種位置各自有為數(shù)不等的若干個鄰近質(zhì)點吸引它們（表它們（表1-2，表中只列出距離最近和較近的質(zhì)點數(shù)，較遠(yuǎn)的，表中只列出距離最近和較近的質(zhì)點數(shù)，較遠(yuǎn)的質(zhì)點作用很小，可以忽略）。由于引力與距離的平方成反比，質(zhì)點作用很小，可以忽略）。由于引力與距離的平方成反比，因此在質(zhì)點向晶核堆積時將優(yōu)先落到三