第5章化學熱力學基礎

1、第二篇第二篇 化學熱力學與化學動力學基礎化學熱力學與化學動力學基礎第第5 5章章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎楊楊 駿駿西南大學化學化工學院西南大學化學化工學院5-2 基本概念基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境定義定義 被人為地劃定作為研究對象的物質(zhì)叫被人為地劃定作為研究對象的物質(zhì)叫系統(tǒng)系統(tǒng) （又叫體系或物系）。（又叫體系或物系）。 除此而外的物質(zhì)世界叫除此而外的物質(zhì)世界叫環(huán)境環(huán)境。2. 系統(tǒng)分類系統(tǒng)分類 系統(tǒng)系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系開放系統(tǒng)開放系統(tǒng) 既既有有物質(zhì)交換又物質(zhì)交換又有有能量交換能量交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 無無物質(zhì)交換而物質(zhì)交換而有有能量交換能量交換孤立系統(tǒng)孤

2、立系統(tǒng) 既既無無物質(zhì)交換又物質(zhì)交換又無無能量交換能量交換通常的化學反應都是在通常的化學反應都是在封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)中發(fā)生的。中發(fā)生的。二、物質(zhì)的量二、物質(zhì)的量基本物理量基本物理量 物質(zhì)的量：符號物質(zhì)的量：符號n，單位：摩爾（，單位：摩爾（mol） 摩爾體積：摩爾體積：Vm，單位：，單位：m3mol-1或或Lmol-1 適用于氣體、固體和液體適用于氣體、固體和液體 物質(zhì)的量分數(shù)物質(zhì)的量分數(shù) ：符號：符號xi 總總nnxii 1 jx三、濃度三、濃度1.1. 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度：每升：每升溶液溶液中中溶質(zhì)溶質(zhì)B B的物的物 質(zhì)的量。質(zhì)的量。符號符號：c c，單位：單位：molL-1或或 mol

3、dm-3 VnBcBB溶液體積的物質(zhì)的量溶質(zhì)2. 質(zhì)量摩爾濃度：質(zhì)量摩爾濃度：溶液中溶液中溶質(zhì)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量 （以（以mol為單位）除以為單位）除以溶劑溶劑A的質(zhì)量的質(zhì)量（以（以kg為為 單位），稱為溶質(zhì)單位），稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。的質(zhì)量摩爾濃度。符符 號號：m，單位單位：mol kg-1的質(zhì)量溶劑的物質(zhì)的量溶質(zhì)ABmB四、氣體四、氣體1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV = nRT單位：單位：p-Pa；V-m3，T=K（273+），）， n-mol，R：8.314m3Pa mol-1 K-1例：已知例：已知T=273K，p=101325Pa，n=1mol求：求：V=

4、？解：解：L.m.PaKKmolPam.molpnRTVnRTpV42202240101325273314813113 分子不占有體積分子不占有體積 分子間作用力忽略不計分子間作用力忽略不計理想氣體理想氣體狀態(tài)方程狀態(tài)方程的其它表的其它表示形式：示形式：2211222111MmMmTVpTVpTVpnRTpMRTMp,RTMmpV 一一定定的的兩兩種種氣氣體體：，對對一一定定時時：則則 計算氣體密度計算氣體密度計算物質(zhì)的分子量計算物質(zhì)的分子量2. 分壓定律分壓定律（1 1）恒溫時，各組分氣體（）恒溫時，各組分氣體（A A、B B）占據(jù)與混合氣體）占據(jù)與混合氣體相同的體積（相同的體積（V V總總

5、）時，對容器所產(chǎn)生的壓力（）時，對容器所產(chǎn)生的壓力（p pA A、p pB B），叫），叫該組分氣體的分壓力該組分氣體的分壓力。 對混合氣體：p總V總=n總RT 對組分氣體：pAV總=nART ， p分V總=n分RT（2 2）分壓定律分壓定律：混合氣體的總壓力（：混合氣體的總壓力（p p總總）等于各組分氣）等于各組分氣體分壓之和。體分壓之和。 p p總總 = p= pA A+ p+ pB B+ + T、VPAPBnBnAP總分壓定律的其他表示方法：分壓定律的其他表示方法：解：解：T =（273+23）K = 296K p氫氣氫氣 = p總總-p水水 = (100.5-2.81)kPa = 97

6、.7kPa總總總總分分分分pnnp 例：例：在實驗室中用排水取氣法收集制取的氫氣。在在實驗室中用排水取氣法收集制取的氫氣。在2323 C C，100.5 kPa100.5 kPa下收集了下收集了370 mL 370 mL 的氣體。試求：的氣體。試求：2323 C C時，收集的氫氣的物質(zhì)的量。時，收集的氫氣的物質(zhì)的量。( (已知已知2323 C C時水的飽時水的飽和蒸氣壓為和蒸氣壓為2.81kPa)2.81kPa)。molKmolPammPaRTVpnHH0147. 0314. 81037. 0107 .97113333)()2(2 x 296K例：例：A，B兩種氣體在一容器中混和，兩種氣體在一

7、容器中混和， 下面表達式哪些是正確的？下面表達式哪些是正確的？ 1PAVA=nART 2PV=nART 3PVA=nART 4PAV=nART 5PA(VA+VB)=nART 6(PA+PB)VA=nART例：例：A，B兩種氣體在一容器中混和，兩種氣體在一容器中混和， 下面表達式哪些是正確的？下面表達式哪些是正確的？ 1PAVA=nART 2PV=nART 3PVA=nART 4PAV=nART 5PA(VA+VB)=nART 6(PA+PB)VA=nART 五、熱五、熱熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式。形式。系統(tǒng)放熱用系統(tǒng)放熱用“-”表

8、示；系統(tǒng)吸熱用表示；系統(tǒng)吸熱用“+”表表示示六、熱力學標準態(tài)（標態(tài)）六、熱力學標準態(tài)（標態(tài)）當系統(tǒng)中各種當系統(tǒng)中各種氣態(tài)物質(zhì)氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為標準壓力的分壓均為標準壓力p ，固態(tài)和液態(tài)固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標準壓力物質(zhì)表面承受的壓力都等于標準壓力p ，溶液中各溶質(zhì)溶液中各溶質(zhì)的濃度均為的濃度均為1 mol/L。注意：注意：熱力學標態(tài)未對溫度有限制；熱力學標態(tài)未對溫度有限制； 不同于理想氣體標準狀態(tài)不同于理想氣體標準狀態(tài): (273K，101325Pa)七、狀態(tài)與過程七、狀態(tài)與過程 當體系的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、當體系的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、能量等一定時，我們

9、就說系統(tǒng)處于一個能量等一定時，我們就說系統(tǒng)處于一個狀態(tài)狀態(tài)。 系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終態(tài)），就說發(fā)生了一個態(tài)），就說發(fā)生了一個過程過程。(等容等容/壓壓/溫過程溫過程)。 過程分為自發(fā)過程與非自發(fā)過程。過程分為自發(fā)過程與非自發(fā)過程。八、狀態(tài)函數(shù)八、狀態(tài)函數(shù)由系統(tǒng)的狀態(tài)決定的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。如由系統(tǒng)的狀態(tài)決定的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。如氣體狀態(tài)一定，則其物理量氣體狀態(tài)一定，則其物理量T，p，V就一定。就一定。P1,V1,T1P1,V2,T2P2,V2,T1始態(tài)始態(tài)升溫升溫終態(tài)終態(tài)恒恒溫溫減壓減壓升溫升溫 中間態(tài)中間態(tài)狀態(tài)函數(shù)的變化量狀態(tài)函數(shù)

10、的變化量:V = V終態(tài)終態(tài) - V始態(tài)始態(tài)T = T終態(tài)終態(tài) - T始態(tài)始態(tài)5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)一、熱力學能（內(nèi)能）（一、熱力學能（內(nèi)能）（U） 理解為等容反應的熱效應理解為等容反應的熱效應 即：即：二、焓（熱焓）二、焓（熱焓） （H） 理解為恒壓反應的熱效應理解為恒壓反應的熱效應 即：即：H = H終態(tài)終態(tài) - H始態(tài)始態(tài) Qp 某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標準態(tài)下的單質(zhì)生成標準態(tài)下1mol某物質(zhì)的熱效應，叫某物質(zhì)的熱效應，叫這種溫度下該這種溫度下該純物質(zhì)的標準摩爾生成焓。純物質(zhì)的標準

11、摩爾生成焓。 處于標準態(tài)下的各元素的處于標準態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成焓為零。生成焓為零。molkJHOHOHmolkJHlOmHflgglOmHf/83.28521/83.285)(222)(22）（）（）（理解為： 標準生成焓：標準生成焓：f fH H m m ( (f f：生成：生成) ) 反應的標準摩爾反應焓反應的標準摩爾反應焓r rH H mm（r r：反應）：反應）例：求反應例：求反應4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的的 摩爾反應焓。摩爾反應焓。解：解： 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) f fH H

12、mm/kJ/kJmolmol-1-1 -46.11 0 90.25 -241.82r rHH m m = 6= 6(-241.82)+4(-241.82)+490.25-490.25-4(- 46.11)(- 46.11) = -905.48kJ = -905.48kJmolmol-1-1 )(mfi)(mfimrHHH反反應應物物生生成成物物 C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol注意注意： 反應物、產(chǎn)物要配平反應物、產(chǎn)物要配平 標明物質(zhì)的狀態(tài)標明物質(zhì)的狀態(tài) 反應的焓變（熱變化），反應的焓變（熱變化），是指是指“1 mol 反應反應”， 與反與反

13、應式的寫法有關。應式的寫法有關。熱化學方程式熱化學方程式 標明反應熱效應的方程式標明反應熱效應的方程式)15.298(KHmr C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) Q 中學的寫法中學的寫法2C(石墨石墨) + 2O2(g) = 2CO2(g) = - 787 kJ/mol現(xiàn)在的寫法現(xiàn)在的寫法三、熵（三、熵（S） 描述系統(tǒng)混亂程度的狀態(tài)函數(shù)叫描述系統(tǒng)混亂程度的狀態(tài)函數(shù)叫熵熵。 符號：符號：S 單位：單位：Jmol-1K-1 熵具有加和性，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)熵具有加和性，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)的混亂度越大；的混亂度越大； 可以認為化學反應自發(fā)方向趨向于熵值可以認為化學反應自發(fā)方向趨向

14、于熵值的的增加增加。（孤立系統(tǒng)，如理想氣體向真。（孤立系統(tǒng)，如理想氣體向真空膨脹。）空膨脹。）1. 標準熵標準熵 在在0K時任何完整晶體時任何完整晶體中的原子或分子只有一中排列形式，其中的原子或分子只有一中排列形式，其熵值為零熵值為零。 各種物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾熵值，簡稱標準熵。用各種物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾熵值，簡稱標準熵。用 S S mm表表示，單位：示，單位： Jmol-1K-12 2. . 估算熵值大?。汗浪沆刂荡笮。和晃镔|(zhì)同一物質(zhì)S S mm（g g） S S mm（l l） S S mm（s s）混合物或溶液的熵值一般大于純物質(zhì)的熵值。混合物或溶液的熵值一般大于純物質(zhì)的熵值。復雜

15、分子的熵值大于簡單分子的熵值。復雜分子的熵值大于簡單分子的熵值。高溫時的熵值大于低溫時的熵值；低壓時的熵值大于高壓時的熵值。高溫時的熵值大于低溫時的熵值；低壓時的熵值大于高壓時的熵值。例：求反應例：求反應4NH4NH3 3(g)+5O(g)+5O2 2(g)=4NO(g)+6H(g)=4NO(g)+6H2 2O(g)O(g)的的 摩爾反應焓。摩爾反應焓。解：解： 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)S m/Jmol-1 K-1 192.45 205.14 210.76 188.8311mrKmolJ52.180)14.205545.1924()76.21048

16、3.1886(S )(mi)(mimrSSS反反應應物物生生成成物物 3. 化學反應的標準摩爾反應熵化學反應的標準摩爾反應熵r rS S mm四、自由能四、自由能 （G） 在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)是在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)是： G0 G0 G0 過程不自發(fā)過程不自發(fā)( (逆反應自發(fā)逆反應自發(fā)) ) G=0 G=0 達到平衡態(tài)達到平衡態(tài) 定義定義: : G = H - TSG = H - TS 處于標準態(tài)下的各元素的處于標準態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成自由能為零標準生成自由能為零。 化學反應的方向1. 標準生成自由能標準生成自由能f fGG m m (

17、(單位單位:kJ:kJmolmol-1-1) ) 某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標準態(tài)下的單質(zhì)生成標準態(tài)下1mol1mol某物質(zhì)的自由能改某物質(zhì)的自由能改變量，叫這種溫度下該純物質(zhì)的變量，叫這種溫度下該純物質(zhì)的標準摩爾生成標準摩爾生成自由能自由能。2. . 標準標準摩爾摩爾反應自由能反應自由能r rGG m m ( (單位單位:kJ:kJmolmol-1-1) ) )(mfi)(mfimrGGG反反應應物物生生成成物物 例例1：試計算：試計算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在標準在標準 狀態(tài)下，狀態(tài)下，298K時能否自發(fā)進

18、行。時能否自發(fā)進行。解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)f fGG m m /kJ/kJmolmol-1-1 -1128.8 -604.0 -394.36 -1128.8 -604.0 -394.36r rG G mm（298K298K）=-604.0+=-604.0+（-394.36-394.36）- -（-1128.8-1128.8） =130.44 kJ=130.44 kJmolmol-1 -1 0 0 此條件下反應不能自發(fā)進行。此條件下反應不能自發(fā)進行。求溫度求溫度 T T 時的時的r rG G m m T,mrT,mrT,mrSTHG298,mr298,mr

19、T,mrSTHG（吉布斯亥姆霍茲方程）（吉布斯亥姆霍茲方程）例例2：判斷：判斷例例1中反應在中反應在1300K反應能否自發(fā)進行。反應能否自發(fā)進行。解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)f fHH m m /kJ/kJmolmol-1-1 1206.9 -635 -393.51206.9 -635 -393.5S S m m /J/Jmolmol-1-1K-1 92.9 39.75 213.64 92.9 39.75 213.64則有：則有：r rHH m,298 m,298 =(-635-393.5)-(-1206.9)=(-635-393.5)-(-1206.9) =178.4 kJ =178.4 kJmolmol-1-1 r rS S m,298 m,298 =(39.75+213.64)-(92.9)=(39.75+213.64)-(92.9) =160.5 J =160.5 Jmolmol-1 -1 K K-1-1 r rGG m,13