第八章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第八章第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 研究聚合物分子鏈上或分子間官能團(tuán) 轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)歷程。v研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義： 擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍 在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu) 研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系8v高分子化學(xué)反應(yīng)的分類 聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化 聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚8.1 聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特征 1. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性 高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，這樣 一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。 例如聚丙烯腈水解:CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CH

2、CNCONH2COOH 反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述，只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征： 即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由于高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。2. 影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素v物理因素l聚集態(tài)的影響 v輕度交聯(lián)聚合物，須加適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化或氯甲基化反應(yīng)。v鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性也會(huì)發(fā)生明顯的變化。v即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。v化學(xué)因素v幾率效應(yīng) 高分子鏈上的相鄰側(cè)基

3、作無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最高程度受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。 例如，PVC與Zn粉共熱脫氯成環(huán)，按幾率計(jì)算，環(huán)化只能達(dá)到86. 5%，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClv鄰近基團(tuán)效應(yīng) 高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)均可能影響到鄰近基團(tuán)的活性活性增加或降低，這種影響稱為鄰近基團(tuán)效應(yīng)。 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時(shí)有自動(dòng)催化作用，起加速作用。CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3 有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng)。 鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)

4、型有關(guān)，如全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，原因是全同結(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。l 聚甲基丙烯酰胺的水解反應(yīng)：鄰近基團(tuán)起阻礙作用，水解程度在70%以下。OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C纖維素的結(jié)構(gòu)如下v粘膠纖維v纖維素硝酸酯v纖維素醋酸酯v纖維素醚類： 甲基、乙基、羧甲基纖維素OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOOv纖維素的化學(xué)改性 纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子，有許多重要衍生物。纖維素（纖維素（cell-) 的化學(xué)結(jié)構(gòu)：基本結(jié)構(gòu)單元，是葡萄的化學(xué)結(jié)構(gòu)：基本結(jié)構(gòu)單元，是葡萄糖，以糖，以-1，4-糖苷鍵連接，分子間氫鍵作用力強(qiáng)，糖苷鍵連接，分子間氫鍵作用

5、力強(qiáng)，不溶于水或其它溶劑。可溶于一定濃度不溶于水或其它溶劑。可溶于一定濃度NaOH和和H2SO4溶液。溶液。 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa硝化纖維硝化纖維根據(jù)硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：根據(jù)硝化程度的不同，聚合物有不同的用途：含氮量來確定：含氮量來確定：11%，塑料，塑料12%，清漆、涂料、粘合劑，清漆、涂料、粘合劑13%，炸藥炸藥溶脹、脫水溶脹、脫水酯化酯化醋酸纖維醋酸纖維用途用途二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲、薄膜二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲、薄膜一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料、膠卷、錄像帶

6、一醋酸纖維素：透明高強(qiáng)度塑料、膠卷、錄像帶濃硫酸濃硫酸/醋酸醋酸溶脹、催化劑溶脹、催化劑脫水脫水纖維素醚類纖維素醚類Cell-OR:R:甲基，乙基，通過與碘甲烷，溴乙烷反應(yīng)制備。甲基，乙基，通過與碘甲烷，溴乙烷反應(yīng)制備。-CH2CH2OH:與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備；與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備；-CH2COOH：與氯乙酸反應(yīng)制備，得到羧甲基纖維素。：與氯乙酸反應(yīng)制備，得到羧甲基纖維素。 水溶性高分子，用做表面活性劑，食品工業(yè)，紡水溶性高分子，用做表面活性劑，食品工業(yè)，紡織品工業(yè)中常用?？椘饭I(yè)中常用。v 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到。CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 C

7、HOH（1 1）醇解制備聚乙烯醇：）醇解制備聚乙烯醇：隨醇解度的不同，聚乙烯醇的性質(zhì)與用途不同；隨醇解度的不同，聚乙烯醇的性質(zhì)與用途不同；醇解度醇解度三級碳上的氫二級碳上的氫一級碳上的氫雜原子也影響鄰近碳?xì)滏I的鍵能。不含氫原子或只帶不活潑甲基和苯基的聚合物較耐氧化。Tg以上，聚合物的無序區(qū)易被氧化，晶區(qū)難氧化。l光解和光氧化降解u光解和光氧化機(jī)理 聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)，使聚合物降解。發(fā)生斷鍵反應(yīng)，使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)

8、的聚合物發(fā)生降解。物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 u光穩(wěn)定劑 聚合物的使用過程中，希望其性能穩(wěn)定，必須防止或聚合物的使用過程中，希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類：光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類：（1）光屏蔽劑）光屏蔽劑 又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。表面的鋁粉涂層；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。（2）紫

9、外線吸收劑）紫外線吸收劑 起能量轉(zhuǎn)移作用。這類化合物能吸收起能量轉(zhuǎn)移作用。這類化合物能吸收290400nm的的紫外光而被激發(fā)，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，經(jīng)過本身能量的紫外光而被激發(fā)，從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，經(jīng)過本身能量的轉(zhuǎn)移，放出強(qiáng)度弱的熒光和磷光，或轉(zhuǎn)變成熱，或傳遞給轉(zhuǎn)移，放出強(qiáng)度弱的熒光和磷光，或轉(zhuǎn)變成熱，或傳遞給其他分子而自身回復(fù)到基態(tài)。其他分子而自身回復(fù)到基態(tài)。（3）淬滅劑）淬滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子轉(zhuǎn)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來的基態(tài)。常用的有

10、過渡金屬的絡(luò)合物。回復(fù)原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。RNOHNNCOOHR鄰羥基二苯甲酮鄰羥基二苯甲酮l老化和耐候性聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。 熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的化。因此聚合物的老化是多種

11、因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化方法。防老化方法。 聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點(diǎn)：聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點(diǎn)：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；化性能；（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理

12、保護(hù)措施，如表面涂層等。）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等。（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；l易燃性和阻燃劑聚合物的燃燒過程：聚合物的燃燒過程：聚合物聚合物 可燃物可燃物 火焰火焰 CO2，H2O，其他產(chǎn)物，其他產(chǎn)物熱熱降解降解O2可從凝聚相和火焰氣相兩方面考慮阻燃問題：可從凝聚相和火焰氣相兩方面考慮阻燃問題：（1）燃燒是一自由基過程，有機(jī)溴和氧化銻可與自由基）燃燒是一自由基過程，有機(jī)溴和氧化銻可與自由基反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮反應(yīng)，起到氣相阻燃作用。四溴鄰苯二甲酸酐與乙二醇縮聚，可制成阻燃的聚酯。聚，可制成阻燃的聚酯。（2）氧化鋁三水合物受熱時(shí)釋放出水，降低了溫度，）氧化鋁三水合物受熱時(shí)釋放出水，降低了溫度，對凝聚相起阻燃作用。碳酸鈉受熱釋放出對凝聚相起阻燃作用。碳酸鈉受熱釋放出CO2，也可使，也可使反應(yīng)物與反應(yīng)物與O2隔離，等等。隔離，等等。1.活性聚合反應(yīng)與特殊結(jié)構(gòu)和組成高分子合成；活性聚合反應(yīng)與特殊結(jié)