第五章化學(xué)反應(yīng)系

1、第五章 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué)物理化學(xué)教學(xué)目的和要求 掌握摩爾反應(yīng)Gibbs自由能的計算方法 掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，并應(yīng)用其判斷反應(yīng)的方向 理解化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準平衡常數(shù) 理解溫度、壓力、組成等因素對化學(xué)平衡移動的影響規(guī)律第一節(jié) 摩爾反應(yīng)Gibbs自由能的計算教學(xué)目的和要求 理解標(biāo)準摩爾Gibbs自由能的定義，會從數(shù)據(jù)表中查閱物質(zhì)B的標(biāo)準摩爾生成Gibbs自由能變 掌握標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能（298.15K）的計算方法（重點） 了解標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能和溫度的關(guān)系教學(xué)內(nèi)容 Gibbs自由能的規(guī)定值 標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能（298.15K）的計算 標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能和溫度的

2、關(guān)系一、Gibbs自由能的規(guī)定值 1、標(biāo)準摩爾Gibbs自由能單質(zhì)或化合物在溫度T時的標(biāo)準摩爾Gibbs自由能：規(guī)定穩(wěn)定純單質(zhì)B在298.15K標(biāo)準狀態(tài)時的規(guī)定摩爾焓值為0，即化合物的規(guī)定摩爾焓298.15K時等于它在此溫度時的標(biāo)準摩爾生成焓。( ,298.15)0mHBKfmm( ,298.15)( ,298.15)HBKHBK$回憶： 回憶標(biāo)準摩爾熵 以熱力學(xué)第三定律S(0K)=0為始態(tài)，以溫度T、壓力P時的特定狀態(tài)Sm(T)為終態(tài)，求出1mol物質(zhì)的熵變SB即為物質(zhì)B的規(guī)定摩爾熵Sm(B,T,P) 物質(zhì)標(biāo)準狀態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱標(biāo)準摩爾熵，用m(B,T)S表示$ 1、標(biāo)準摩爾Gibbs自由

3、能單質(zhì)或化合物在溫度T時的標(biāo)準摩爾Gibbs自由能：( , )( , )( , )mmmGB THB TTSB T當(dāng)T=298.15K時，（1）單質(zhì)B的標(biāo)準摩爾Gibbs自由能( ,298.15)( ,298.15)mmGBKTSBK （2）化合物的標(biāo)準摩爾Gibbs自由能fm( ,298.15( ,298.)15)( ,298.15)mmGBKTSBKHBK$ 2、標(biāo)準摩爾生成Gibbs自由能 因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準，即將標(biāo)準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時吉布斯自由能

4、的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：fmG$（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15 K時的值有表可查。一、Gibbs自由能的規(guī)定值二、標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能（298.15K）的計算 回憶標(biāo)準摩爾反應(yīng)焓的計算，利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H$ 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。B3DCEA2在標(biāo)準壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為298.15 K）p$rmBfmB(B)GG$ 1、由標(biāo)準摩爾生成Gibbs自由能計算二、標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能（298.15K）的計算

5、rmBfmB(B)GG$2、由反應(yīng)焓和反應(yīng)熵計算rrrmm( , )( ,)mHB TGB TTSB T $rrrmm( ,298.( ,298.15)298.1515)( ,298.15)mHKGBSKBKB$3、由自由能函數(shù)與焓函數(shù)計算式5-9、5-10 1、由標(biāo)準摩爾生成Gibbs自由能計算rmBfmB(B)GG$三、標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能和溫度的關(guān)系 計算非298.15K時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能 利用Gibbs-Helmhotrz方程，若反應(yīng)物、產(chǎn)物均處于各自的標(biāo)準狀態(tài)，則Gibbs-Helmhotrz()(1) pGGHTT 回憶第二章第五節(jié)的方程2()(2)

6、pGHTTT rm2rm() pGTTHT $1rm2mrrm21TTGGdTTTTH21（T）（T）$rmrm212rmrm111HHGGTTTT21與溫度無關(guān)，則（T）（-T）若）$ 例5-1對反應(yīng)C (石墨) +H2O（g）=CO(g)+H2(g)，計算298.15K和500K時的rmG$(1)計算298.15KrmG$方法一：由標(biāo)準摩爾生成Gibbs自由能計算 rmBfmBfmfm2fmfm2(B)(CO)(H )()(H O)GGGGGG 石墨$方法二：由反應(yīng)焓和反應(yīng)熵計算rrrmm( ,298.( ,298.15)298.1515)( ,298.15)mHKGBSKBKB$ rmf

7、mfm2fmfm2rmmm2mm2(CO)(H )()(H O)(CO)(H )()(H O)HHHHHSSSSS 石墨石墨$例5-1對反應(yīng)C (石墨) +H2O（g）=CO(g)+H2(g)，計算298.15K和500K時的rmG$(2)計算500KrmG$方法一：由反應(yīng)焓和反應(yīng)熵計算rrrmm( , )( ,)mHB TGB TTSB T $ rmrm,298.1511,2,231rm298.15( )(298.15)d(CO)(H )()(H O)15.76(500)131.3115.76 d15.76 (298.15) 10134.49Trp mrp mp mp mp mp mTHTH

8、CTCCCCCJK molHKTTKJ mol 石墨B,mBrmrm298.15K500rm298.15K(B)d( )(298.15K)15.76(500)134.09pTCTSTSTSKdTT $21rrmrm221mTTGGdTTTHT21（T）（T）$方法二： rmrm,298.1511,2,23rm298.15( )(298.15)d(CO)(H )()(H O)15.76( ) 131.3115.76 d131.31 15.76 (298.15) 10126.61 0.01576Trp mrp mp mp mp mp mTHTHCTCCCCCJK molHTTTT石墨500rmrm

9、2298.15126.61 0.01576500298.15GGTdTT（500k）（298.15）$第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向和限度教學(xué)目的和要求 理解化學(xué)反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)的定義及其與化學(xué)反應(yīng)親和勢的關(guān)系 掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，并應(yīng)用其判斷反應(yīng)的方向教學(xué)內(nèi)容 化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能和反應(yīng)的親和勢A 化學(xué)反應(yīng)過程中Gibbs自由能變化 化學(xué)反應(yīng)等溫方程一、化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能和反應(yīng)的親和勢A 1、化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能 回憶多相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程BBBddddGS TV pn BBB,d,BTBPdnGndd而BBB,B()BrmT PBT PGdGdG 表示在等溫等壓

10、下，反應(yīng)進度 時，反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs自由能隨反應(yīng)進度 的變化率。 2、化學(xué)反應(yīng)親和勢,BB()T PBrmGAG 3、化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向判據(jù),BB,BB,BB()0,0,()0,0,()0,0,rmT PBrmT PBrmT PBGGAGGAGGA 反應(yīng)自發(fā)由左向右進行,向 增加方向進行反應(yīng)達到平衡反應(yīng)不能自發(fā)由左向右進行,即向 減小方向進行二、化學(xué)反應(yīng)過程中Gibbs自由能變化1,01,OAOBAOBABnmol nmolnmol nmol化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)初態(tài)：進度 時：（）1、無混合過程 若化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)處于純態(tài)（彼此不混合）的假想條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進度變化

11、關(guān)系式為：*()1AABBABABAGnn （）1、無混合過程*()1AABBABABAGnn （）*,*(01;)00ABBABAT PGGGG當(dāng)時，；時，用 對 作圖得一直線直線斜率為，自發(fā)過程*A*BG 2、有混合過程 若A,B可形成理想氣態(tài)混合物，則G隨 的變化關(guān)系：二、化學(xué)反應(yīng)過程中Gibbs自由能變化*lnlnln()ln()ln()ln AABBAAABBBABABAGnnnRTxnRTxRTRTRTRT （）+ （）=(1- )1-+（）=(1- )1-*0ABeGGG當(dāng)時，； =1時，用 對 作圖得一曲線，最低點在處，不在 =1處。*A*BGe0A0A0A 01,0()0,0

12、,eT PGAAB當(dāng) 時，可以自發(fā)由,()00,eT PGA當(dāng) 時，反應(yīng)平衡,1()0,0,eT PGAABBA當(dāng)時，不能自發(fā)但能自發(fā)*11BARTeeG對 求偏導(dǎo)，并令其為0，可求出曲線上的極值點G對 的二階偏導(dǎo)大于0，說明曲線上的極值為一極小值三、化學(xué)反應(yīng)等溫方程 Bmrp/plnRTGB- oB- oBBBBBB(g) :dDeEgGrR對于理想氣體任意反應(yīng) - oB- oBB(g)p/plnRT edrgBpp/pp/pp/pp/pp/pJ- oE- oD- oR- oG- oBB Bp/plnRTB- oB- oBBBBBB(g) pJlnRTGG omrmr AJlnRTGGp o

13、mrmr 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù)理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù) RTGexpKomro K K : : 無量綱量無量綱量,T,T一定時為常數(shù)一定時為常數(shù), ,其數(shù)值與其數(shù)值與 計量式的寫法有關(guān)計量式的寫法有關(guān)當(dāng)反應(yīng)達平衡時：當(dāng)反應(yīng)達平衡時： 0omrmr平衡平衡pJlnRTGG 平衡平衡pJlnRTGomr defoBeqBpBpKJp平衡defoBeqaBBKJ平衡o2023232)312(02323201322)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NH2NH3HN:ppppppppK 例例如如)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NHNHH23N21022/322/ 13)23

14、211(022/322/ 1302322ppppppppK 20201)(KK 2020100m0m,20m,1)(:lnGG2GKKKRTrrr 亦亦可可得得出出及及由由pJKG omr 0， pJKG omr 0， pJKG omr 0， 系統(tǒng)未達平衡，反應(yīng)正向進行系統(tǒng)未達平衡，反應(yīng)正向進行系統(tǒng)已達平衡系統(tǒng)已達平衡系統(tǒng)未達平衡，反應(yīng)逆向進行系統(tǒng)未達平衡，反應(yīng)逆向進行ppJRTKRTJRTGGlnln-ln0mrmro 0mrlnKJRTGp 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準平衡常數(shù)教學(xué)目的和要求 理解氣體混合物反應(yīng)標(biāo)準平衡常數(shù) 的定義式 理解理想氣體反應(yīng)標(biāo)準平衡常數(shù) 的表達式 了解平衡常數(shù)K與與Kp、

15、Kx、Kf、Kn等的關(guān)系等的關(guān)系 掌握有純凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)中，其平衡常數(shù)的表達 RTGexpKomro defoBBBpKpo教學(xué)內(nèi)容 氣體反應(yīng)的平衡常數(shù) 液相（或固相）混合物與溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù) 多相反應(yīng)的平衡常數(shù)一、氣體反應(yīng)的平衡常數(shù) 1、理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)defoBeqBpBpKJp平衡eqeqeqBBpp xooo;BBBPeqPBPBKKKpKK（1）與的關(guān)系：定義；（P ）PK 只是溫度的函數(shù) B0 -0 -GRo -BB0 -0 -DE/greqeqeqdeeqeqppppKpppppp edrgppppppKEDRGBBB rRgGeEdD :對于任意反應(yīng)對于任意

16、反應(yīng)odefo()BBBBBxeqxBBeqeqeqeqBBxBBxKKKxpp xpKKpppK（2）與的關(guān)系：定義是溫度和壓力的函數(shù) BGRBBDEgreqeqeqxdeeqeqxxKxxxrRgGeEdD :對于任意反應(yīng)對于任意反應(yīng)odefo()() ()()BBBBBBeqeqeqeqBnBBeqBeqnBBeqeqeqBBBBeqeqeqBneqeqBnKKxnnnKnpp xKppp npKp np n（3）與的關(guān)系：式中令只是溫度的函數(shù) BGRBBDEgreqeqeqndeeqeqnnKnnn 2、實際氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)defdefooBBBBBBpfKKpp對于理想氣體，則實際

17、氣體 oGRoDE;BBBgreqeqeqfBfdeeqeqBffKfKKff定義；（P ）,BBBBeqeqBBBfBBBBeqeqBpBBBfpfpKpKKpKK K令，二、液相（或固相）混合物與溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)defo()BBeqeqeqaBBBBBKJx平衡o1,BeqBBBxBBxKKx若混合物是理想混合物，則，1、混合物中反應(yīng)的平衡常數(shù)2、溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)A表示溶劑，B表示溶質(zhì)，則溶液中的化學(xué)反應(yīng)方程式寫成：0ABBAB00,0,0ABBAAAAB溶劑是反應(yīng)物；溶劑是產(chǎn)物；，溶劑不參與反應(yīng)2、溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)則反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能：oo;ln()BArmAABBr

18、mAABBBBeqeqABBGGRTKK ,BBAAAB bbxb其中o()BAeqeqeqeqBBAABbKxb所以 若參加反應(yīng)的各組分不處于同一相若參加反應(yīng)的各組分不處于同一相, ,則屬于多相化學(xué)則屬于多相化學(xué)反應(yīng)，常壓下壓力對凝聚態(tài)的影響可忽略不計。反應(yīng)，常壓下壓力對凝聚態(tài)的影響可忽略不計。020300220032r23)(ln),()(ln),(),(),(),(),(g)COCaO(s)(s)CaCO:pCOpRTsCaCOpCOpRTgCOsCaOsCaCOgCOsCaOGBBBBm 例如例如0020mrmrln)(lnG0G:KRTpCOpRT 反反應(yīng)應(yīng)達達平平衡衡時時一定溫度下一定溫度下CaCO3(s)分解反應(yīng)分解反應(yīng)達平衡時達平衡時,p(CO2,g)壓力為定值壓力為定值三、多相反應(yīng)的化學(xué)平衡三、多相反應(yīng)的化學(xué)平衡020)( pCOpK 則則分解壓分解壓一定溫度下分解反應(yīng)達平衡時一定溫度下分解反應(yīng)達平衡時,氣體的壓力氣體的壓力分解溫度分解溫度分解壓為分解壓為101.325kPa時的溫度時的溫度2COpKp HClNH3ppKp (g)COCaO(s)(s)CaCO23 HCl(g)(g)NHCl(s)NH34 S(g)HSn(