量子化學(xué)計(jì)算方法及應(yīng)用

1、量子化學(xué)計(jì)算方法及應(yīng)用馬建華華僑大學(xué)材料學(xué)院2009級(jí)研究生班 學(xué)號(hào)0900202003摘要：文章概括地介紹了從頭算法及一些半經(jīng)驗(yàn)的量子化學(xué)計(jì)算方法, 同時(shí)簡(jiǎn)要介紹了國(guó)際理論界近年發(fā)展起來(lái)的組合方法、遺傳算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等計(jì)算方法及其在材料學(xué)、生物學(xué)、藥物學(xué)以及配位化學(xué)中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：量子化學(xué)；計(jì)算方法；應(yīng)用1、量子化學(xué)計(jì)算方法簡(jiǎn)介量子力學(xué)是20世紀(jì)最重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。在量子力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的理論物理、量子化學(xué)及相關(guān)的計(jì)算, 為我們開(kāi)辟了通向微觀世界的又一個(gè)途徑。 量子化學(xué)研究的電子- 原子核體系可用相應(yīng)的Schrdinger 方程解的波函數(shù)來(lái)描述。原則上,Schrdinger方程的全部解

2、保證了多電子體系中電子結(jié)構(gòu)與相互作用的全面描述。然而, 由于數(shù)學(xué)處理的復(fù)雜性, 在實(shí)踐中, 總希望發(fā)展和運(yùn)用量子力學(xué)的近似方法, 從而無(wú)需進(jìn)行很繁雜的計(jì)算就可以說(shuō)明復(fù)雜原子體系的主要特性, 這就必須在原始量子化學(xué)方程中引進(jìn)一些重要的簡(jiǎn)化, 以便得到一定程度的近似解。量子化學(xué)發(fā)展到現(xiàn)在, 根據(jù)為解Schrdinger方程而引入近似程度的不同,大致可分為以下幾種方法:1.1、從頭計(jì)算方法(ab initio calculation)1- 2 從頭計(jì)算方法, 即進(jìn)行全電子體系非相對(duì)論的量子力學(xué)方程計(jì)算。這種方法僅僅在非相對(duì)論近似、Born-Oppenheimer近似、軌道近似這三個(gè)基本近似的基礎(chǔ)上利

3、用Planck常數(shù)、電子質(zhì)量和電量三個(gè)基本物理常數(shù)以及元素的原子序數(shù), 對(duì)分子的全部積分嚴(yán)格進(jìn)行計(jì)算,不借助任何經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)參數(shù),達(dá)到求解量子力學(xué)Schrdinger方程的目的。Roothaan方程是多電子體系Schrdinger方程引入三個(gè)基本近似后的基本表達(dá)。原則上,只要合適地選擇基函數(shù),自洽迭代的次數(shù)足夠多,Roothaan方程就一定能得到接近自洽場(chǎng)極限的精確解。因此這種計(jì)算方法在理論和方法上都是比較嚴(yán)格的2 / 9, 其計(jì)算結(jié)果的精確性和可靠性都大大優(yōu)于半經(jīng)驗(yàn)的一些計(jì)算方法。所以它日益受到行家們的重視, 應(yīng)用范圍愈來(lái)愈廣, 成為量子化學(xué)計(jì)算的主流。1.2、簡(jiǎn)單分子軌道法3-4如HMO(

4、休克爾分子軌道法)、EHMO(擴(kuò)展HM0)法等。 這類方法最突出的特點(diǎn)是計(jì)算量小, 很適合于共軛體系的計(jì)算, 但它在計(jì)算的開(kāi)始以及計(jì)算過(guò)程中引入太多的近似, 只能用來(lái)定性研究較簡(jiǎn)單分子的有關(guān)規(guī)律, 在早期的量子化學(xué)工作中用得較多。如, HMO法是在絕熱近似、單電子近似和LCAO(linearcombination of atomic orbitals,即原子軌道的線性組合)近似的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步完全忽略電子之間的排斥力, 并對(duì)有機(jī)共軛分子體系采取-分離近似等近似來(lái)建立和求解定態(tài)Schrdinger方程。在EHMO中, 單電子哈密頓Hii數(shù)值取自原子軌道電離勢(shì)的實(shí)驗(yàn)值, 忽略了雙電子積分, 使研究

5、對(duì)象從電子體系擴(kuò)展到骨架的一般分子, 對(duì)系列同系物的分子內(nèi)部電荷分布、化學(xué)鍵性質(zhì)、軌道能級(jí)等, 可以給出定性結(jié)果。1.3、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法5 如全略微分重疊的CNDO、間略微分重疊的INDO、還有NDDO、MNDO、MINDO等方法。這類半經(jīng)驗(yàn)方法從電子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)資料估計(jì)最難計(jì)算的一些積分, 不是從原始的完整Hamilton量出發(fā), 而是從最簡(jiǎn)單的模型Hamilton量出發(fā)。只粗略地考慮了分子中相互作用, 而忽略了許多二、三、四中心積分。所以,這類方法雖然極大地減少了必需的計(jì)算工作量,但是其計(jì)算所得到的結(jié)果只帶有定性和半定量的特性,其準(zhǔn)確性、可靠性不夠。故此法逐漸被其它更為精確的計(jì)算方法所替代

6、。如方法MNDO,用光譜數(shù)據(jù)擬合雙電子積分參數(shù), 用這些參數(shù)計(jì)算有機(jī)物的平衡幾何構(gòu)型、生成熱、偶極矩等都獲得成功, 但僅限于第一、二周期元素化合物。1.4、密度泛函理論6-7 如定域密度泛函理論LDFT、自旋密度泛函近似LSDA、廣義梯度近似GGA、密度泛函與分子軌道的雜化方法(如B3LYP等)等。密度泛函理論改變以往以軌道波函數(shù)為基的特點(diǎn),以密度函數(shù)為為基。1.5、X方法8 X方法是密度泛函理論的一個(gè)重要分支, 它是對(duì)電子間非定域的交換能采用了統(tǒng)計(jì)平均近似, 用一個(gè)與電荷密度的立方根成正比的密度泛函近似替代了從頭計(jì)算方法中計(jì)算最為困難的電子交換作用項(xiàng), 從而在保持較高理論嚴(yán)謹(jǐn)性和計(jì)算精確度的

7、同時(shí), 大大減少了計(jì)算工作量。X方法從50 年代發(fā)展到現(xiàn)在,根據(jù)它們引入近似程度的不同, 主要可分為以下幾種: (1)自洽場(chǎng)多重散射X法(SCF-MS-X法),這種方法的特點(diǎn)是在計(jì)算中引入了交換勢(shì)的統(tǒng)計(jì)平均近似和圓球分區(qū)近似,它的計(jì)算工作量比其它X法小, 但計(jì)算結(jié)果的精確度不高。(2)分立變分X法(DV- X法), 這種方法只采用交換勢(shì)的統(tǒng)計(jì)平均近似, 而不采用圓球分區(qū)近似, 它把分子軌道展開(kāi)為原子軌道的線性組合, 而且此法對(duì)于基函數(shù)的選擇, 原則上沒(méi)有限制, 這正是分立變分X法的優(yōu)點(diǎn)。 (3)原子線性組合X法(LCAO-X法),它同分立變分X法一樣也只采用交換勢(shì)的統(tǒng)計(jì)平均近似,而不采用圓球分

8、區(qū)近似,把分子軌道展開(kāi)為原子軌道的線性組合, 但它在求解Hartree-Fock-Slater方程時(shí)用Gauss函數(shù)代替Slater函數(shù)作為基以求簡(jiǎn)化多種中心積分的計(jì)算。分立變分X法和原于線性組臺(tái)X法雖然克服了自治場(chǎng)多重散射X法的某些缺點(diǎn), 并且提高了計(jì)算的精確度, 但是它們卻增加了計(jì)算的工作量。1.6、分子模擬9-11 分子力學(xué)或量子力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)合的分子模擬技術(shù)使量子化學(xué)計(jì)算從靜態(tài)向動(dòng)態(tài)、從小體系向納米、介觀尺度過(guò)渡提供了可能。分子模擬可分為兩大類:一類為分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬,它是根據(jù)原子間相互作用勢(shì), 用經(jīng)典力學(xué)處理體系中每個(gè)粒子隨時(shí)間變化的運(yùn)動(dòng)途徑。另一類以概率論為基礎(chǔ)的Monte

9、 Carlo模擬(MC),與MD方法不同,MC模擬不需要?jiǎng)菽芎瘮?shù),它采用簡(jiǎn)單取樣或權(quán)重取樣,去構(gòu)造一個(gè)Markov鏈。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期演算后, 粒子狀態(tài)逼近Boltzmann分布,然后通過(guò)統(tǒng)計(jì)平均, 獲得各種平均值。MC模擬只提供體系始態(tài)和終態(tài)的狀況, 可以處理達(dá)幾千個(gè)原子的相當(dāng)大的體系。1.7、QM/MM組合方法12 量子化學(xué)方法(QM) 能精確地預(yù)測(cè)各種中小分子的物理、化學(xué)性狀, 研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于結(jié)構(gòu)規(guī)整的較大體系, 周期性理論方法也可以給出合理的描述。然而對(duì)于復(fù)雜的生物體系、固體表面吸附問(wèn)題、非晶態(tài)納米材料等, 目前用量子化學(xué)直接計(jì)算仍相當(dāng)困難。分子力學(xué)(MM) 及建立在分子力學(xué)基礎(chǔ)上的分

10、子動(dòng)力學(xué)(MD) , 在研究模擬生物大分子、大塊合金材料等方面獲得廣泛的應(yīng)用,但由于分子力學(xué)是建立在原子層次上, 無(wú)法考慮電子的運(yùn)動(dòng), 一般不適合討論化學(xué)反應(yīng)。為綜合兩種方面的優(yōu)點(diǎn), 將兩種方法結(jié)合起來(lái), 把研究體系分為幾個(gè)區(qū)域, 在中心區(qū)域進(jìn)行高精度的量子化學(xué)計(jì)算(QM) , 在周邊區(qū)域進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)計(jì)算(MM) , 這就是近來(lái)十分流行的QM/MM組合方法。1.8、遺傳算法13 遺傳算法(genetic algorithm)是借鑒自然界生物進(jìn)化論的規(guī)律, 優(yōu)勝劣汰, 步步逼近最優(yōu)解的一種算法。在研究過(guò)程中使用選擇、雜交、變異等遺傳算子, 在繁衍過(guò)程中對(duì)群體中的個(gè)體進(jìn)行篩選,選擇最優(yōu)個(gè)體

11、或過(guò)程。1.9、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法14-16 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法是根據(jù)人體神經(jīng)元的聯(lián)系、信息傳遞而設(shè)計(jì)的多種網(wǎng)絡(luò)研究方法。它與其他方法不同之處在于能進(jìn)行學(xué)習(xí)訓(xùn)練, 使它更適合研究對(duì)象。2、量子化學(xué)應(yīng)用80年代以來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)和大型工作站的出現(xiàn)以及有關(guān)量子化學(xué)計(jì)算軟件的大量推出（例如GSMESS系列，HONDO系列，GAUSSIAN系列等程序包的推出），使量子化學(xué)計(jì)算方法成為化學(xué)計(jì)算理論研究的主流17?？捎糜诮忉尰蝾A(yù)測(cè)原子，分子和晶體的各種性質(zhì)，包括分子的能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)路徑，過(guò)渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)，分子軌道，振動(dòng)頻率，原子電荷，紅外和拉曼光譜，電多極矩，NMR屏蔽和磁化系數(shù)，熱化學(xué)性質(zhì)，自旋-自旋耦合常數(shù)

12、，成健和化學(xué)反應(yīng)能量，振動(dòng)圓二色性強(qiáng)度，電子圓二色性強(qiáng)度，g張量和超精細(xì)光譜的其他張量，旋光性，振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)耦合，電子親和能和電離勢(shì)，極化率和超極化率，各向異性超精細(xì)耦合常數(shù)，靜電勢(shì)和電子密度等。其應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大，涉及到化學(xué)各分支學(xué)科，并取得了可喜的成果。2.1、在含能材料的研究方面量子化學(xué)計(jì)算能幫助闡明含能材料的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，對(duì)含能材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，并建立相應(yīng)的判別原則，從而更好的指導(dǎo)含能材料的開(kāi)發(fā)工作。18王桂香，肖鶴鳴19等人用量子化學(xué)方法計(jì)算了硝胺類和硝基芳烴類爆炸物的生成焓，估算其爆速（D）和爆壓（P），發(fā)現(xiàn)多環(huán)硝胺類化合物的爆轟性能優(yōu)于芳烴硝基類爆炸物，且爆速（D）和爆壓

13、（P）的計(jì)算值與靜電感度實(shí)驗(yàn)值（EES）之間存在較好的線性關(guān)系，有助于含能材料的分子設(shè)計(jì)。2.2、在現(xiàn)代分子生物學(xué)和生物醫(yī)學(xué)研究方面量子化學(xué)計(jì)算方法主要應(yīng)用在了解大幅度構(gòu)象變化的機(jī)理，設(shè)計(jì)高效、高選擇性的藥物分子等方面20 。高川、韓維濤21等人通過(guò)量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)AM1方法，計(jì)算確定了白喉毒素分子催化區(qū)活性中心的關(guān)鍵氨基酸殘基，并定量分析了DT及突變體的酶催化活性與NAD的鍵和能力，為導(dǎo)向性抗癌藥物研究提供了高效殺傷細(xì)胞工具。李敏杰22等人用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)核酸自由基、損傷機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并開(kāi)發(fā)了一個(gè)新的高精度組合從頭算法（ONIOM-G3B3），準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了各類有機(jī)物的鍵解離能；確定了生

14、物體系中存在較多的核苷和脫氧核苷的構(gòu)型，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了核苷和脫氧核苷糖環(huán)及堿基上的C-H 和N-H BDE值，提出了合理的損傷機(jī)理。2.3、無(wú)機(jī)化學(xué)材料方面無(wú)機(jī)化學(xué)最近幾年里所取得的突出進(jìn)展主要表現(xiàn)在固體材料化學(xué)、配位化學(xué)方面，對(duì)于復(fù)雜體系的研究，量子化學(xué)的計(jì)算研究更顯現(xiàn)出它無(wú)可比擬的優(yōu)越性。趙金安23等人進(jìn)行了無(wú)機(jī)子篩材料CoNa6(SO4)4(H2O)2n的量化研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)論對(duì)于何種軌道，Na原子的貢獻(xiàn)很大，S原子其次，H原子最少，對(duì)化學(xué)鍵的計(jì)算發(fā)現(xiàn)Na原子與S原子之間存在較強(qiáng)的配位作用，預(yù)示著整個(gè)化合物具有很高的穩(wěn)定性；張珉24等人采用密度泛函方法，更精確的討論了sp2雜化對(duì)硅納米管的結(jié)構(gòu)和

15、電子性質(zhì)的影響，進(jìn)一步討論了他們光學(xué)性質(zhì)上的差異，為未來(lái)硅納米管的應(yīng)用研究提供來(lái)理論依據(jù)；對(duì)簡(jiǎn)化的第三族氮化物碳納米管進(jìn)行基于sp2雜化和sp3雜化的第三族氮化物納米管進(jìn)行對(duì)比研究，并給出了一個(gè)更為簡(jiǎn)單、合理的理論判據(jù)。2.4、在催化化學(xué)領(lǐng)域方面量化計(jì)算的各種方法主要應(yīng)用于對(duì)催化作用本質(zhì)的研究、多相催化中的吸附、檢驗(yàn)反應(yīng)機(jī)理等方面。余遠(yuǎn)斌等通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，金屬卟啉催化劑的EHOMO和AEL-H值越小，其催化活性越高；實(shí)現(xiàn)了對(duì)未知催化劑催化活性的預(yù)測(cè)，對(duì)設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異的催化劑有積極的指導(dǎo)意義。阮宇紅等從分子結(jié)構(gòu)與微觀角度研究了異丁烷與丁烯的多相催化反應(yīng)過(guò)程及催化劑失活的原因，比較了液體酸

16、和固體酸催化烷基化反應(yīng)的差別，為開(kāi)發(fā)無(wú)毒無(wú)污染的新型液體酸烷基化催化劑指明了方向。2.5、在地球化學(xué)領(lǐng)域方面對(duì)于穩(wěn)定同位素分餾的機(jī)理研究，需要量子水平的理論才能深刻理解其本質(zhì)。劉耘25用給予u-rey的量子化學(xué)從頭計(jì)算，揭示了Fe在FeCN6 4-和FeCN63-中的不同“自旋態(tài)”對(duì)同位素分餾行為的巨大影響，修正了關(guān)于“重同位素傾向于富集在高價(jià)化合物中”的這個(gè)廣泛被接受的基本原理，并首次指出在壓力導(dǎo)致自旋態(tài)變化的地質(zhì)過(guò)程中，必定存在同位素分餾反常的復(fù)雜狀況。唐茂等26提出了用新的“二元同位素”方法研究天然氣的形成溫度，利用量子化學(xué)計(jì)算方法分析了天然氣中甲烷和CO的二元同位素特征，使在溫度的判定

17、上達(dá)到雙重校訂的效果，更準(zhǔn)確地確定天然氣的溫度和遷移過(guò)程信息。3、前景量子化學(xué)計(jì)算的研究不再只被純理論化學(xué)家所青睞，也成為實(shí)驗(yàn)化學(xué)家進(jìn)行研究的有力武器，有著廣闊的應(yīng)用前景。量子化學(xué)計(jì)算的研究越來(lái)越多地與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，其研究方法和手段呈現(xiàn)多樣化。隨著學(xué)科之間的相互交叉和相互滲透，量子化學(xué)計(jì)算的研究領(lǐng)域正在逐漸拓寬并朝著縱深方向拓展，研究方法也在不斷創(chuàng)新。量子化學(xué)計(jì)算的發(fā)展給研提供了許多可以借鑒的經(jīng)驗(yàn)和方法，與之相互結(jié)合、取長(zhǎng)補(bǔ)短，可使科研走向一個(gè)新的高度。3、參考文獻(xiàn)1唐敖慶.量子化學(xué)M.北京: 科學(xué)出版社, 1982.2徐光憲, 黎樂(lè)民, 王德民.量子化學(xué)基本原理和從頭計(jì)算法M.北京: 科學(xué)出版

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