化學計量學方法在工業(yè)分析中的應用

1、分類號: O657 密 級: 保 密 UDC: 單位代碼: 10146 學 號: 236016鞍山科技大學工程碩士學位論文論文題目:化學計量學方法在工業(yè)分析中的應用作者:竇成指導教師姓名:李井會、張國民專業(yè)名稱:化學工程二六年六月一日鞍山科技大學工程碩士學位論文論文題目:化學計量學方法在工業(yè)分析中的應用Application of Chemometric Methods in Technical Analysis研究生姓名:竇成指導教師姓名:李井會、張國民 單 位:鞍山科技大學、鞍鋼論文提交日期: 答辯日期:學位授予日期: 授予日期:論文評閱人: 單 位:單 位:獨創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的論文

2、是我個人在導師指導下進行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知,除了文中特別加以標注和致謝的地方外,論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果,也不包含為獲得鞍山科技大學或其他教育機構的學位或證書而使用過的材料,與我一同工作的同志所做的任何貢獻均已在論文中作了說明并表示了謝意。簽名: 日期:關于論文使用授權的說明本人完全了解鞍山科技大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定,即:學校有權保留送交論文的復印件,允許論文被查閱和借閱,學?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容,可以采用影印、縮印或其他手段保存論文。(保密的論文在解密后應遵守此規(guī)定簽名: 導師簽名: 日期:摘 要本文主要研究人工神經(jīng)網(wǎng)絡(Artific

3、ial neural networks,ANN,小波變換(Wavelet Transform,WT和遺傳算法(Genetic Algorithm,GA等應用數(shù)學方法在工業(yè)分析中的應用,分別用于光度分析和ICP-AES原子光譜分析。在分光光度分析中,利用遺傳算法全局優(yōu)化和自適應概率搜索能力,解決ANN-BP可能發(fā)生的過擬合和過訓練,將遺傳算法與BP網(wǎng)絡結合,建立一種新的遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡(GA-ANN-BP模型,實現(xiàn)了ANN-BP結構和參數(shù)的優(yōu)化。該模型用于光度法解析鈦(鉬、鎢-二溴羥基苯基熒光酮配合物的重疊光譜,不經(jīng)分離同時測定鋼中鈦、鉬和鎢*;用GA-ANN-BP解析鎘(鈷、汞-鄰羧基苯基重氮氨基

4、偶氮苯配合物的重疊光譜,不經(jīng)分離同時測定化妝品中的鎘、鈷和汞,建立兩個新的化學計量學方法。在ICP-AES光譜分析中,利用小波變換的多分辨分析特性校正ICP-AES光譜的背景和濾除噪聲,利用樣條小波卷積解析重疊光譜干擾,用于鋼中Mn的ICP-AES數(shù)據(jù)處理,提高了準確度,降低了檢測限,建立一個新的化學計量學方法。論文所有程序均采用C語言和MATLAB語言編寫。引用169篇文獻,對近年來小波分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡和遺傳算法在化學中應用的新進展作了評述。關鍵詞:人工神經(jīng)網(wǎng)絡,小波分析,遺傳算法,分光光度法, ICP-AES,金屬元素*理化檢驗已錄用,待發(fā)表,第一作者。(核心期刊AbstractIn t

5、his dissertation, application of mathematical methods Artificial Neural Network(ANN, Wavelet Transform(WT and Genetic Algorithm(GA in spectrophotometry and ICP-AES have been researched.Used capability of global optimization and self-adaption probability searching of GAs, GAs has been applied to opti

6、mize the structure and parameters of ANN-BP. GA-ANN-BP has been developed to solve overfitting and overtraining problems of ANN-BP. GA-ANN-BP has been applied to the simultaneous determination of Titanium, Molybdenum and Tungsten in steel as well as the simultaneous determination of Cadmium, Cobalt

7、and Mercury in cosmetic, in Spectrophotometry, two new chemometric models were developed.The new chemometric method that has ability of denoising, background correction and resolution of overlapping spectra in ICP-AES has been developed. In this method, wavelet transform has been applied to denoise,

8、 spline wavelet transform has been applied to correct background and second-order Spline Wavelet Convolution has been applied to resolve overlapping spectra. The method has been used to deal with ICP-AES spectra of Mn in steel, results were satisfactory.The programs of these methods were written wit

9、h C and MATLAB language.By citing 169 literatures, the author reviewed the late development of application of WT,ANN and GAs in chemistry.Keyword: Artificial Neural Network, Wavelet Trasformation, Genetic Algorithm, Spectrophotometry, ICP-AES, Metal Elements目 錄摘 要.I ABSTRACT.II 前 言. (1第一章 文獻綜述 (21.1

10、小波分析方法在化學應用中的新進展 (21.1.1數(shù)據(jù)壓縮與校正 (21.1.2平滑濾噪 (31.1.3 特征提取 (41.2遺傳算法在化學應用中的新進展 (51.2.1光譜模擬和光譜解析 (51.2.2優(yōu)化處理 (61.2.3構效分析 (71.2.4與其他算法聯(lián)用 (81.3人工神經(jīng)網(wǎng)絡在化學應用中的新進展 (91.3.1非線性校正 (91.3.2定量構效關系 (111.3.3化學模式識別 (121.3.4神經(jīng)網(wǎng)絡和其他化學計量學方法的結合應用 (13第二章 基本理論 (142.1小波分析的基本理論 (142.1.1 小波變換 (142.1.2 多分辨率分析 (152.1.3 常用小波 (16

11、2.1.4 信號的壓縮處理 (212.1.5 信號的去噪處理 (212.1.6 信號的背景扣除 (222.2遺傳算法的基本理論 (232.2.1 編碼 (232.2.2 初始群體的設定 (242.2.3 適應度函數(shù) (252.2.4 遺傳算子 (252.2.5 終止條件 (282.2.6 遺傳算法的運行參數(shù) (292.2.7 遺傳算法的運算步驟 (292.2.8 遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡 (302.3人工神經(jīng)網(wǎng)絡的基本理論 (312.3.1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡 (322.3.2 徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡 (332.3.3 Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡 (34第三章 小波分析、遺傳算法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡在工業(yè)分析中應用 (363

12、.1遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡分光光度法同時測定鈦、鉬和鎢 (363.1.1 遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡算法 (363.1.2 試驗部分 (373.1.3 結果與討論 (383.2遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡分光光度法同時測定鎘、鈷和汞 (413.2.1 引言 (413.2.2基本理論 (413.2.3 試驗部分 (413.2.4 結果與討論 (423.3小波變換用于ICP-AES光譜校正和重疊光譜分離 (463.3.1 引言 (463.3.2 算法基本理論 (463.3.3 試驗部分 (493.3.4 結果與討論 (49結 論 (56參 考 文 獻 (57攻讀學位期間發(fā)表的學術論文 (68致 謝 (69前 言化學計量學1(Chemom

13、etrics是化學的一個分支學科,它應用數(shù)學、統(tǒng)計學、計算機科學和化學等學科的理論和方法,設計和選擇最優(yōu)的化學量測方法,并且通過對化學數(shù)據(jù)的解析,最大限度地獲取有關物質(zhì)系統(tǒng)的化學信息。本文旨在研究將小波分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡、遺傳算法等應用數(shù)學方法及其相互結合用于工業(yè)分析信號的處理。人工神經(jīng)網(wǎng)絡2(ANN是模仿人腦神經(jīng)細胞的結構和功能的系統(tǒng),它是由很多處理單元有機地結合起來,對數(shù)據(jù)進行并行處理。人工神經(jīng)網(wǎng)絡在化學中的應用日益受到重視,應用最多的是BP網(wǎng)絡,但是BP網(wǎng)絡存在過擬合,實驗樣本容量大以及用于多元校正時各組分測定結果誤差相差較大等問題,本文應用遺傳算法3優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡,建立遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡數(shù)

14、學模型,解決了BP神經(jīng)網(wǎng)絡上述缺點,所建立的遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡方法用于工業(yè)分析。遺傳算法3(GA是一種全局尋優(yōu)自適應概率搜索算法,搜索效率高,可有效地避免局部優(yōu)化;適于多變量、非線性優(yōu)化;搜索具有探索性或啟發(fā)性。本文用GA優(yōu)化神經(jīng)網(wǎng)絡結構和參數(shù),使隱含層節(jié)點數(shù)、學習速率(、動量因子(,與試驗數(shù)據(jù)達到最優(yōu)匹配,建立遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡模型(GA-ANN。小波變換4(WT是在傅立葉分析的基礎上發(fā)展起來的時-頻分析方法,優(yōu)于傅立葉分析。小波變換提供了一種自適應的時域和頻域同時局部化的分析方法,無論分析低頻或是高頻局部信號,它都能自動調(diào)節(jié)時-頻窗,以適應實際分析的需要,被譽為時-頻分析的顯微鏡。小波變換的一個重要的

15、應用是對信號壓縮和去噪,而閾值的好壞直接關系到壓縮和去噪的效果,本文依據(jù)傅立葉變換的帕塞瓦爾定理、小波變換的能量守恒和能量壓縮的大拇指規(guī)則,提出確定閾值的新方法,用于信號壓縮去噪和重建。首先采用db4小波對信號進行去噪,然后用二階樣條小波卷積分辨重疊峰,用于ICP-AES光譜數(shù)據(jù)的處理,建立新的化學計量學方法。本文建立三個化學計量學方法,其中兩個方法用于光度法進行多組分同時測定,一個方法用于ICP-AES光譜分析中去噪、扣除背景和解析重疊光譜干擾。第一章 文獻綜述本文的研究方向?qū)儆诨瘜W計量學范疇,該學科已經(jīng)取得很大進展,國內(nèi)已出版多種化學計量學方面的專著和教材5-19,一些文獻評述了化學計量學

16、的方法和應用。本文對小波分析、人工神經(jīng)網(wǎng)絡和遺傳算法近年來在化學中的應用作出綜述。1.1 小波分析方法在化學應用中的新進展小波變換(wavelet transform,WT是在傅立葉分析基礎上發(fā)展起來的時頻分析方法,在流動注射分析(FIA、高效液相色譜(HPLC、伏安分析(VA、紅外光譜(IR、核磁共振譜(NMR、質(zhì)譜(MS和紫外-可見光譜等分析化學信號的目標識別、平滑濾噪、數(shù)據(jù)壓縮、背景校正等方面都有成功的應用,已有文獻對其應用進行綜述20-24。運用小波變換對信號進行壓縮與校正,主要依靠其在時間和頻率的局域性、方向的選擇性,伸縮和平移等運算功能對信號進行多尺度(或多分辨細化分析等特性。張海

17、鵬等25在對小波變換的多分辨和Mallat算法進行深入研究的基礎上應用小波變換和Huffman編碼方法對信號進行壓縮,取得很好效果。董志軍26基于小波分析的數(shù)據(jù)校正方法具有多尺度特性,用于在線或離線校正具有多尺度特征的測量數(shù)據(jù)或信號。Collantes等27將小波包變換(WPT的數(shù)據(jù)壓縮方法用于藥物分類識別,結果滿意。Trygg和Wold28將FWT用于數(shù)據(jù)壓縮并將壓縮后的數(shù)據(jù)進行PLS分析,結果表明經(jīng)過FWT壓縮的數(shù)據(jù)能夠保持原始信號中的所有信息。李一波29等運用小波變換能精細刻劃信號奇異性的特點,提出了一種基于多分辨小波分析的色譜伏安信號的平滑濾噪和高效壓縮算法。該算法壓縮比高,濾波效果好

18、,適用于高效液相色譜、氣相色譜和紅外光譜的濾波和壓縮。Chau等30用快速小波變換(FWT和多尺度分析分別對模擬和實驗所得的UV-Vis光譜數(shù)據(jù)進行了壓縮,并討論了不同的數(shù)據(jù)預處理方法、不同長度的Daubechies小波基、分解次數(shù)以及不同的閾值對壓縮結果的影響。柏子游等31對彩色鐵譜顯微圖像進行了數(shù)據(jù)的壓縮編碼實驗研究,取得了較好的壓縮效果和較高的壓縮比。Yu等32把小波分析用于電位溶出伏安法數(shù)據(jù)處理,分析的靈敏度提高4倍。邵學廣等33將小波變換與免疫算法結合,對多組分核磁共振信號和二維重疊色譜信號進行解析,為快速復雜化學信號的解析提供有效途徑。Bos和Vrielink34用WT提取單取代苯

19、和雙取代苯的IR光譜特征信息用于人工神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入,進行光譜鑒定,將IR光譜數(shù)據(jù)以很高的壓縮比壓縮后作為人工神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入,提高了人工神經(jīng)網(wǎng)絡的訓練速度,結果也比直接用原始光譜數(shù)據(jù)訓練的神經(jīng)網(wǎng)絡更精確。邵學廣等35將小波變換的多尺度信號分解(MRSD法用于一維核磁共振(NMR信號的數(shù)據(jù)壓縮,將32768個數(shù)據(jù)點構成的NMR譜圖壓縮至512個數(shù)據(jù)點,在均方差很小的情況下重建原始譜圖。Jouan-Rimbaud等36用WT提取光譜數(shù)據(jù)中的相關成分,建立NIR光譜數(shù)據(jù)模型。McNulty等37將WT應用于NIR光譜數(shù)據(jù)的處理,預測葡萄糖水溶液濃度的臨床效果。Walczak等38對NIR光譜數(shù)據(jù)進行W

20、T處理,用于校正不同NIR光譜儀之間的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)濾噪在分析化學中的意義重大。小波變換有很強的信號分離能力,容易把隨機噪聲從信號中分離出來,進而提高信號的信噪比。路威等39提出了一種基于平穩(wěn)小波變換改進的濾噪算法,通過對標準圖像和PHI高光譜遙感數(shù)據(jù)處理,證明此法有比軟閾值法更好的抑制噪聲和保持信號細節(jié)的能力,能較好地擬合高光譜數(shù)據(jù)中噪聲隨波長的變化。邵利民等40把WT應用于HPLC濾噪,色譜信號的信噪比和檢測限都得到很大改善,峰高與濃度呈良好的線性關系。李關賓等41報道了小波系數(shù)區(qū)域相關閾值濾噪法的基本原理,將其應用于模擬信號與含噪色譜信號的濾噪,結果表明該方法在保留信號的特征信息的同時能夠有

21、效地濾除信號中的噪音。朱鳳崗等42結合離散正交小波變換(DWT的理論,對多尺度下未抽取前的小波系數(shù)進行非線性濾波處理,達到在保護信號邊緣的同時,濾除白噪聲及脈沖噪聲。陳曉燕等43提出一種用于高噪聲化學信號中濾除噪聲的快速新方法(提升小波濾噪法,將該方法與重疊峰分辨技術聯(lián)用,以優(yōu)選的小波分解層數(shù)對低信噪比的分析化學信號進行處理,取得滿意的結果。 Mittermayr等44用WT改善氣相色譜數(shù)據(jù)的校正曲線和檢測限,將分析結果與Fourier濾波和Savitzky-Golay濾波進行比較,結果表明WT的濾噪效果優(yōu)于后兩種方法。Zheng等45將樣條小波和Riemann-Liouville變換(RLT

22、相結合,用于濾除采樣電流中的隨機噪音及外部電流,取得了滿意的結果。魯亞光46對新的自適應小波閾值函數(shù)濾噪法與小波閾值去噪和空域相關去噪法比較,新法在去除噪聲的同時,很好地保留了信號的細節(jié),仿真計算和分析結果表明該算法有效。鄭建斌等47構造了遺傳小波神經(jīng)網(wǎng)絡,對模擬和極譜信號處理的結果表明由于該網(wǎng)絡使用遺傳算法優(yōu)化了神經(jīng)網(wǎng)絡的參數(shù),避免網(wǎng)絡陷入局部最小,及選擇網(wǎng)絡參數(shù)時的人工參與,有效地濾噪和數(shù)據(jù)壓縮。1.1.3 特征提取小波變換具有在時間、頻率上突出信號局部特征的能力。由于信號的奇異點(如過零點、極值點等 更能夠刻畫信號的細節(jié), 對信號進行區(qū)分中起著重要作用。 通過小波變換提取出這些奇異點,

23、能夠?qū)π盘栠M行更好的描述。朱鳳崗48結合小波變換的奇異性檢測理論提出基于低尺度細節(jié)系數(shù)重構信號模極大值的滴定終點判斷方法,通過選擇合適的小波,能達到較高的精確度。張水鋒等49采用連續(xù)小波變換(CWT技術處理苯酚、對苯二酚和對硝基苯酚共存體系循環(huán)伏安弱信號,表明CWT可以識別出極弱信號中的特征信息,確定弱峰的數(shù)目和位置。丁紅波50等用連續(xù)小波變換解析原始電化學噪音信號,對Cd(和In(重疊伏安信號處理,峰位置提取的相對誤差小于1%。楊毓英等51 對豚鼠腦干聽覺電位信號經(jīng)正交小波變換后,不但得到傳統(tǒng)判別參數(shù),而且成功地將原始信號在不同頻帶的能量之比作為新判據(jù)。朱鳳崗等52提出基于多分辨率分析和連續(xù)

24、小波變換的兩種奇異性檢測方法,應用于滴定曲線的終點判斷,取得良好效果。Stark等53應用WT成功地把FT-IR吸收光譜中的礦物學信息從噪音和其它信號中分離出來。Walczak等54把WPT應用于NIR光譜的模式識別,結果表明WPT提高識別和分類效果。Jouan-Rimbaud等55用WT提取光譜數(shù)據(jù)中的相關成分,建立NIR光譜的數(shù)據(jù)模型。McNulty等56把WT應用于NIR光譜數(shù)據(jù)的處理,應用于預測葡萄糖水溶液濃度的臨床效果。李曉偉57用離散小波分析對數(shù)字弱信號分析和提取特征。Barache等58把連續(xù)小波變換(CWT用于NMR譜的FID信號的修正與特征信息的提取,同時還從數(shù)學理論上比較了

25、CWT與DWT的各自特點,與DWT相比,CWT包含了更豐富的信息。Guillemain等59將WT用于NMR譜的信號處理,精確估測并提供這些譜線在時間域上的信息。王克龍 60提出小波變換蛋白質(zhì)序列相似性的方法中的關鍵因素,達到最有效的信號處理目的。遺傳算法(Genetic Algorithms 簡稱GA的基本思想是模擬自然界遺傳機制和生物進化論而形成的一種過程搜索最優(yōu)解的算法。應用于自動控制、計算科學、模式識別、工程設計、智能故障診斷、管理科學和社會科學領域,適用于解決復雜的非線性和多維空間尋優(yōu)問題。近年來,遺傳算法逐步應用于化學領域的參數(shù)優(yōu)化、光譜模擬和光譜解析、多變量分析、分子構象分析等。

26、光譜模擬和光譜解析是遺傳算法在化學領域中主要研究方向之一。劉芳等61引用60多篇文獻介紹遺傳算法基本原理及其對譜圖數(shù)據(jù)優(yōu)化、解析和波長變量篩選。褚小立等62利用遺傳算法對近紅外光譜波長進行篩選,用偏最小二乘法建立分析校正模型。李一波等63構造了以線型或峰型函數(shù)為基函數(shù)的徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡( RBFNN,在 RBFNN學習算法中引入了基于可行域約束和共享小生境技術的遺傳算法(GA,從而使 RBFNN具有了結構自學習和參數(shù)優(yōu)化的能力,將具有結構自學習能力的RBFNN引入譜圖重疊峰解析辨識研究中,建立一種適應光譜和色譜譜圖重疊峰解析辨識的統(tǒng)一架構。Wienke64應用遺傳算法,同時對6個元素發(fā)射譜線

27、的強度進行了優(yōu)化。Diver等65人用遺傳算法對射線譜圖進行了解析,結果證實遺傳算法對復雜譜圖的解析非常有效。Across等66人采用遺傳算法對紫外可見光譜的PLS校正模型進行波長選擇。余曉等67構造結合模擬退火及變長染色體的改進遺傳算法,結合爬山法,對數(shù)目未知的重疊色譜峰的精確解析,成功地應用于氨基酸定量分析中。蔡文生等68利用生物免疫機制改進遺傳算法,用于色譜解析條件優(yōu)化過程。陳開等69將遺傳算法引入色譜峰解析程序,結合色譜峰EMG模型及峰形經(jīng)驗公式,實現(xiàn)恒溫色譜譜圖的全自動解析,取得滿意結果。邵學廣等70利用生物的免疫機制改進遺傳算法,并采用了數(shù)值交叉操作數(shù)和非一致變異操作數(shù),應用于色譜

28、解析。陳閩軍等71提出了一種基于遺傳算法的色譜指紋峰配對識別方法,該方法根據(jù)色譜指紋圖譜峰分布特性初選出若干標定峰,將其存入一個候選標定峰庫,同時根據(jù)這些候選標定峰從待測指紋圖譜中選出相應的候選標定峰,以遺傳算法對指紋峰進行了識別,結果滿意。褚小立等72利用全局搜索方法遺傳算法對近紅外光譜快速分析中的波長變換進行篩選,再用偏最小二乘法(Partial Least Squares,PLS建立分析校正模型。對兩類樣品的近紅外光譜分析應用實例表明,這種選取變量進行校正的方法,不僅優(yōu)化了模型,而且增強所建模型的預測能力,尤其適用于單純PLS較難較正關聯(lián)的體系。在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中,生產(chǎn)過程的詳細機理比較復

29、雜,需要調(diào)節(jié)的參數(shù)很多,所以尋找有效的參數(shù)優(yōu)化的方法是重要的。熊建輝等73將功效函數(shù)法結合遺傳算法用于堿性藥物腎上腺素的手性毛細管電泳的多指標同時優(yōu)化,采用均勻設計安排了4因素(電解質(zhì)濃度、pH值、手性試劑濃度和分離電壓6水平實驗,采用實數(shù)編碼的遺傳算法搜尋總功效函數(shù)的最大值,獲得了多個優(yōu)化分離條件,與均勻試驗設計中最佳條件相比,平均提高10.4%。張兵等74對化工動態(tài)優(yōu)化的數(shù)值求解問題,提出將迭代思想與遺傳操作相結合,構建迭代遺傳算法,首先對時間區(qū)間和控制搜索域?qū)嵤╇x散化,進而應用遺傳操作搜索離散問題的最優(yōu)控制策略。劉莉莉等75將遺傳算法用于工藝條件的優(yōu)化,以化學反應過程的有限元模擬方法作為

30、目標函數(shù)的求解方法,建立化學工藝優(yōu)化系統(tǒng),用于硅橡膠材料的硫化反應中。徐貴力等76利用遺傳算法對提取的華素葉片圖像眾多顏色和紋理特征項進行優(yōu)化選擇,以達到診斷識別有用的信息,結果表明,經(jīng)過優(yōu)化的特征組合明顯優(yōu)于人工選擇的特征組合分類能力。張會剛等77采用廣義簡約梯度法(GRG來增強遺傳算法(GA用于相平衡計算過程,在遺傳算法演化快結束時引入GRG算子,演化結束后使用GRG精修結果,克服了GA局部搜索能力不強的缺點,加快了搜索速度。陳學國等78將遺傳算法用于9種小肽的反相離子對色譜分離條件的優(yōu)化,經(jīng)過3次尋優(yōu)操作,確定了最佳分離條件,實驗保留值與預測值的平均相對偏差為0.75%。蔡文生等79采用

31、整數(shù)串編碼和基于節(jié)點基因交換方式的遺傳算法,用于化學結構圖的同態(tài)研究中,在一組隨機生成的間接映射關系的整數(shù)串中逐步優(yōu)化,直到找出與查詢結構匹配的映射,實現(xiàn)化學結構圖的同態(tài)匹配和多重匹配。Gravener.T.L.80用遺傳算法評定神經(jīng)網(wǎng)絡的參數(shù)預測食物中氨基酸的含量。AndresToro.B等81用遺傳算法取得最佳動力過程模型參數(shù)。West.A.C.和Sherif.S.A.82將遺傳算法應用于多階段蒸汽壓縮系統(tǒng),對各種條件下的參數(shù)進行優(yōu)化處理,與單階段的系統(tǒng)相比,性能更優(yōu)。Wienke等83應用遺傳算法對痕跡元素的發(fā)射譜線的強度進行優(yōu)化。近年來有人在遺傳算法應用于分子構效分析的工作中取得了成功

32、。構效分析就是定量結構活性關系(QSAR,Quantitative Structure-Activity Relatio- nship研究,將化合物的生物活性與結構信息、物性信息相關聯(lián)。丁俊杰等84在多肽定量構效關系研究中,介紹了化學結構定量描述符和建立數(shù)學模型的統(tǒng)計方法,并簡要論述了模擬肽學和虛擬組合多肽庫在多肽分子設計中的應用。王仲君85 等用生物信息學方法對蛋白質(zhì)折疊過程研究,建立蛋白質(zhì)折疊自回避搜索的遺傳算法模型,通過計算機模擬表明此算法產(chǎn)生了效果較好的蛋白質(zhì)折疊構象。潘詠梅86 等用遺傳算法與線性回歸和交叉驗證方法相結合,對一系列43個苯并呋喃/噻吩聯(lián)二苯類PTPlB抑制劑作了二維定

33、量構效關系的研究。侯廷軍87 等對遺傳算法的基本概念以及工作原理進行介紹,并結合科研組的工作,就遺傳算法在定量構效關系、構效分析、藥效團模擬、分子對接以及虛擬組合化學等方面的應用做了系統(tǒng)的闡述。Stefanini,F.M.88 等應用遺傳算法對DNA的指紋結構進行分析,測試時間得到了明顯的減少,沒有出現(xiàn)錯誤的結果,證實了GA的分析的可行性。Oudinet.G.89 等將遺傳算法發(fā)展到自動化分析中,將Pu的粒子圖象由2D到3D的進行變換,其效果滿意。夏保云 90 等將改進的遺傳算法用于氬原子簇(Arn(n=2.14的結構優(yōu)化,結果表明, MGALM可以得到全局最優(yōu)結構。Yasri.A.91應用遺

34、傳算法預測和建立QSAR 的模型,不但取得滿意的成果,也為其它模型的建立提供了一種新的方法。Shapiro等92在三種不同的計算機上鑒定RNA,并且在原有的RNA結構的基礎上,利用遺傳算法設計和發(fā)展了SIMD(Single Instruction Multiple Data。QIAO Yuanyuan等93將k最近鄰法應用于QSAR研究,此運算過程利用模擬退火法并結合遺傳算法和留一交叉驗證法優(yōu)選出適當?shù)慕Y構參數(shù)和近鄰數(shù)目,為搜尋潛在前導化合物提供重要參考信息。越來越多的研究人員近年來將遺傳算法與神經(jīng)網(wǎng)絡結合起來研究,希望通過充分利用兩者的長處,尋找一種有效解決問題的出路。李井會等94將遺傳算法

35、用于優(yōu)化BP神經(jīng)網(wǎng)絡的結構和參數(shù),解決了BP神經(jīng)網(wǎng)絡結構選擇和“過擬合”問題,并用遺傳神經(jīng)網(wǎng)絡-分光光度法同時測定鋼中的鉍和鈰,結果滿意。孫曉琦等95在鍶(鋇二溴對甲偶氮甲磺顯色體系中,應用Kohonen神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)選波長,用遺傳算法優(yōu)化確定BP神經(jīng)網(wǎng)絡結構和參數(shù),得到優(yōu)化結構的網(wǎng)絡。李一波96 等建立以塔板模型為基函數(shù)的徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(P-RBFNN,為了使P-RBFNN具有結構重組能力,又在網(wǎng)絡學習算法中引入了魯棒 (Rubust和隨機全局最優(yōu)的兩階段排序遺傳算法:結構學習和進化。并將其用于重疊色譜峰的解析。 楊兵等97把遺傳算法(GA和迭代目標因子分析法(FA相結合,解決了多組分同時測

36、定時收斂滯緩的問題,并將其用于15種稀土的同時測定,提高了分析結果的準確度。邵學廣等98把遺傳算法(GA與交互檢驗(CV相結合,建立了一種用于對近紅外光譜(NIR數(shù)據(jù)及其離散小波變換(DWT系數(shù)進行變量篩選的方法,應用于煙草樣品中總揮發(fā)堿和總氮的同時測定,降低模型的復雜程度,改善預測的準確度。叢培盛等99把遺傳算法(GA與C-均值聚類算法(CMA相結合,對醫(yī)學彩色圖像直接按紅綠藍(RGB三色空間進行聚類,用遺傳算法搜索全局最優(yōu)解,避免了C-均值聚類算法收斂到局部最優(yōu)的問題,實現(xiàn)了對醫(yī)學病理彩色圖像的分割和對象提取,結果滿意。張大仁等100把遺傳算法和偏最小二乘法結合,用于定量結構活性關系研究中

37、,進行變量選擇和建立最終模型,以較少的變量個數(shù)包含較多的變量信息,且變量間沒有線性相關問題,因而得到較好的QSAR模型。龔道雄等101介紹了一種基于遺傳算法和模擬退火算法的DNA多序列比對算法。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN是一種基于神經(jīng)科學理論的智能算法,因其處理非線性問題的非凡能力,在化學中的應用范圍日益廣泛,已成為解決化學問題的一種重要手段。人工神經(jīng)網(wǎng)絡的并行性、自組織、自適應、非線性和容錯性等特征,使其成為人工智能領域的前沿技術。關于神經(jīng)網(wǎng)絡在分析化學方面的進展及應用, 本實驗室也有工作102-108。非線性校正又稱多元校正,其應用多元統(tǒng)計方法、以化學測量數(shù)據(jù)構造多元校正模型,通過參數(shù)估計來表述

38、分析對象的相關定量信息。作為一種智能算法,神經(jīng)網(wǎng)絡在此領域中的應用已顯示出一定優(yōu)勢。李井會等109在鍶(鋇 二溴對甲偶氮甲磺顯色體系中,應用Kohonen 神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)選波長,用遺傳算法優(yōu)化確定BP神經(jīng)網(wǎng)絡結構和參數(shù),得到優(yōu)化結構的網(wǎng)絡。并用優(yōu)化了的神經(jīng)網(wǎng)絡解析鍶、鋇配合物的混合吸收光譜,不經(jīng)分離光度法同時測定鍶和鋇,獲得滿意結果。范磊等110介紹了BP神經(jīng)網(wǎng)絡及幾種改進BP神經(jīng)網(wǎng)絡性能的算法,用Matlab編寫相應的BP神經(jīng)網(wǎng)絡算法程序,將它們用于多組分同時測定,效果良好。祖金鳳111等用芳胺的重氮化偶合反應,用BP神經(jīng)網(wǎng)絡對于吸收重疊的三組分芳胺類化合物體系進行同時測定,測定了光催化降解苯胺

39、、甲萘胺、鄰氯苯胺三組分過程中各組分濃度。于洪梅等112在鋯(鈦-對氯苯基熒光酮-CTMAB 顯色體系中,應用改進的人工神經(jīng)網(wǎng)絡解析鋯和鈦的吸收光譜,不經(jīng)分離分光光度法同時測定鋯和鈦。在經(jīng)典的BP算法的基礎上改進了傳遞函數(shù),引用雙沖量因子,并對學習速率、動量因子采用自適應調(diào)整法,確定了網(wǎng)絡的最佳參數(shù)。此方法避免了網(wǎng)絡陷入過飽和,提高了網(wǎng)絡的收斂速度和預測精度,優(yōu)于經(jīng)典的BP算法。朱金林113等用BP網(wǎng)絡對土壤中鉛、鎘、鎳的全量、有效態(tài)、活化態(tài)分別進行了同時測定,預測結果滿意。馬成有114 等根據(jù)朗伯比耳定律,建立了用于多組分分析的數(shù)學模型,將系統(tǒng)聚類法與人工神經(jīng)網(wǎng)絡相結合用于地質(zhì)樣品中鉬、鎢、

40、錫、銻的同時測定,其相對誤差小于12.5%。并對神經(jīng)網(wǎng)絡隱層節(jié)點數(shù)的確定,樣本及其個數(shù)的選擇,以及如何防止過擬合現(xiàn)象的產(chǎn)生等問題進行了討論。王志有等115用BP解析了日落黃、檸檬黃和胭脂紅的吸收光譜,提出同時測定這三種色素的計算分析方法。結果表明,BP與偏最小二乘法一樣能獲得滿意的分析結果。孫秀云116等用BP 對FTIR光譜圖存在著嚴重混疊干擾的八種有毒易揮發(fā)有機化合物(VOCs組成的大氣污染物進行了同時定量測定,得到了各污染物的濃度。分別用標準預測誤差(SEP,平均預測誤差(MPE和平均相對誤差 (MRE來評價其預測能力,得到滿意結果。王志有等117用BP解析VB1、VB2、VB6和VPP

41、的紫外吸收光譜,提出同時測定這四種維生素的計算分析方法,并對復合維生素片中的VB1、VB2、VB6和VPP同時測定。申金山 118 等利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡處理非線性體系的優(yōu)勢進行數(shù)據(jù)處理,建立了同時測定鐵和銻的新方法。方艷紅等119利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡結合分光光度法用于二甲酚橙(XO-CTMAB-Cu、Cd、Ni顯色體系同時測定Cu(、Cd(和Ni(,方法簡單,結果滿意。王進平等120應用Koho- nen 網(wǎng)絡對鎢、鉬的混合吸收光譜進行波長選擇,并將該法用特征光譜作為全譜進行光譜解析,減少了解析光譜中大量的數(shù)據(jù)。Yongnian Ni等121測定電鍍廢液中的Co、Ni、Cu、Fe 和 Cr ,用正交

42、實驗數(shù)據(jù)建立校正集(370-760nm范圍內(nèi)包括5種金屬離子的混合物,利用神經(jīng)網(wǎng)絡建立校正模型,實現(xiàn)5種金屬離子的同時測定。殷勇等122對銅、鉛、鎘、鋅4種金屬離子的混合溶液進行多組分測定,并用人工神經(jīng)網(wǎng)絡對測定結果進行處理,建立了4種金屬離子同時測定的神經(jīng)網(wǎng)絡模型。Chunsheng Yin等123選取17個具有代表性的波長點(343個數(shù)據(jù),作為神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入, 同時測量6種氨基酸。Yongnian Ni等124用人工神經(jīng)網(wǎng)絡來解析包括具有不同濃度比率的退熱凈和鎮(zhèn)靜安眠劑二元混合物動力學數(shù)據(jù)的一系列重疊光譜,實現(xiàn)退熱凈和鎮(zhèn)靜安眠劑的同時測定。B.Rezaei等125用人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型來解析C

43、o 和Ni 的混合光譜,從而達到同時測定Co 和Ni。定量構效關系(QSAR,Quantitative Structure-Activity Relatio- nship,亦稱定量結構活性關系,或定量結構-性質(zhì)關系(QSPR,由于人工神經(jīng)網(wǎng)絡具有自適應建模學習和自動建模功能、對非線性問題有良好的擬合和預測能力,它可以任意逼近最佳描述樣本特性的函數(shù),并自動考慮基團間的相互作用,已被越來越多地應用于QSAR 研究中。郭波濤 126 等用一個三層的BP神經(jīng)網(wǎng)絡對數(shù)據(jù)集進行計算,探討了神經(jīng)網(wǎng)絡方法應用于5、7、8位取代的喹諾酮類化合物定量構效關系研究的效果,將結果與線性回歸進行比較,結果表明神經(jīng)網(wǎng)絡方

44、法獲得了比回歸模型更精密的擬合。許旋127等在對4H-甲基咪唑苯二氮(卓酮類抗HIV-1藥物的量子化學研究中以收斂速度快和結果可靠的Levenberg-Marquardt優(yōu)化方法計算,用逐步回歸方法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡方法得到其抗HIV-1活性與電子結構的定量構效關系。劉萬強等128用密度泛函方法在6-31G(d基組上優(yōu)化38種聚丙烯酸酯類的結構單元,得到其單元的量子化學參數(shù),探討這些參數(shù)與聚丙烯酸酯類玻璃化溫度(Tg的關系。張林和129用神經(jīng)網(wǎng)絡中的智能求解器結合統(tǒng)計軟件,對-溴代苯乙胺衍生物進行Hansch分析。陸光華130等采用線性基團貢獻法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡法分別對芳香族化合物的生物降解最大去除

45、率QTOD進行QSBR研究,得到不同基團對生物降解性的貢獻順序。楊興華等131用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(RBF-network對稀土鹵化物標準生成焓進行定量建模,相關系數(shù)r達到0.9985,樣本誤差較小。施彥132等對在定量構效關系(QSAR模型中,人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型難以確定參數(shù)、產(chǎn)生“過擬合”現(xiàn)象,提出一種基于隨機梯度法的選擇性神經(jīng)網(wǎng)絡二次集成方法。通過建立除草劑(苯乙酰胺類化合物的QSAR模型研究表明,該方法設計過程簡單,是建立QSAR模型的一個有效方法。瞿福平133等研究神經(jīng)網(wǎng)絡在酚類有機物定量結構-生物降解性能關系(QSBR中的應用中采用BP預測,表明采用分子連接指數(shù)與神經(jīng)網(wǎng)絡結合對于探索有

46、機物降解性能規(guī)律可行。高大文等134用ANN建立定量構效關系模型(QSAR對松花江水中的有機化學品的毒性進行預測。郭偉強等135用ANN建立醇類化合物的結構與色譜保留值的相關性模型。研究了網(wǎng)絡構造對模型穩(wěn)定性的影響,考察模型在單一固定相上及多固定相上的適應性。張麗平等136用粒子群優(yōu)化算法訓練神經(jīng)網(wǎng)絡,應用到苯乙酰胺類農(nóng)藥的定量構效關系建模中,對未知化合物的活性進行預測來指導新藥的設計和合成。模式識別(Pattern Recognization,PR建立于一個十分直觀的基本假設,即“物以類聚”,性質(zhì)相近的樣本在模式空間中所處的位置相近,在空間形成“簇”。張一斌137 用一種復合神經(jīng)網(wǎng)絡算法模型

47、訓練全加器(FA獲得高精度分類結果。束志恒138用貝葉斯正則化方法訓練神經(jīng)網(wǎng)絡。通過靈敏度分析對正則化網(wǎng)絡實施剪枝,從而在高維模式中篩選出能代表其分類特性的最小最優(yōu)屬性特征子集。用于高維留蘭香模式的屬性篩選與模式分類,效果良好。張宇飛等139 建立以提高成品率為目標,以工藝參數(shù)為輸入、成品率為輸出的神經(jīng)網(wǎng)絡模型,并利用遺傳算法對模型輸入?yún)?shù)空間進行尋優(yōu),確定成品率最高時所對應的工藝參數(shù)標稱值,經(jīng)生產(chǎn)檢驗證明該方法有效。陳平等140用Matlab神經(jīng)網(wǎng)絡工具箱對神經(jīng)網(wǎng)絡進行仿真,研究3種改進的BP算法在控制圖模式識別中的應用。仿真結果表明,尺度共軛梯度下降算法的訓練速度最快,識別的準確率也最高。

48、施偉杰141等闡述了一種利用反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡對生物可見光譜進行識別的方法。屈凌波等142把人工神經(jīng)網(wǎng)絡應用在中藥模式識別中,對阿膠、牛黃、地不容、柴胡等進行了模式識別,識別結果令人滿意。熊智新等143用小波變換多分辨分析和奇異性檢測原理提取重疊色譜峰上的特征點,構造反映重疊峰形狀、位置和高度的5個無因次特征量,然后借助徑向基函數(shù)(RBF網(wǎng)絡來表達重疊峰中子峰面積比和5個無因次特征量的映射關系,建立分解重疊色譜峰的模式識別模型。Donrine等144對藥物基于副作用而進行了分類。Wang等145用自適應理論基于IR光譜對潤滑油進行分類。Amriani等146對揮發(fā)性氣體混合物進行了模式識別。

49、Vanden等147基于紅外光譜通過NN對塑料制品進行識別。吳啟勛等148把徑向基函數(shù)網(wǎng)絡之一的概率神經(jīng)網(wǎng)絡應用在鹽湖水化學類型分類預測中,驗證了該方法的可靠性。Wienke149等應用改進的Kohonen網(wǎng)絡和掃描電鏡成象技術對氣載粒子進行了分類。王婷150介紹了模糊神經(jīng)網(wǎng)絡在織物風格評價中的應用。基于自適應模糊神經(jīng)網(wǎng)絡ANFIS 模型,建立織物的物理參數(shù)與織物風格之間的關系。Putta等151用主成分分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡對于粒子跡進行模式識別。神經(jīng)網(wǎng)絡和其他化學計量學方法聯(lián)用有助于降低測量數(shù)據(jù)的共線性、減少模型參數(shù)和訓練時間、增強神經(jīng)元的預測解析能力、減少訓練模型崩潰的可能性。白英奎等152

50、討論了一種神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN和偏最小二乘法(PLS結合的近紅外(NIR多組分分析法,與傳統(tǒng)的PLS方法比較,此方法改善了模型的適應性,顯著地提高了預測精度。劉志剛等153介紹了小波網(wǎng)絡的構造理論及應用,提出了當前存在的問題和今后的研究方向。何池洋等154應用人工神經(jīng)網(wǎng)絡原理,采用Levenberg-Marquardt BP算法,對于吸收光譜嚴重重疊的Cu、Co、Ni、Zn四組分顯色體系進行同時測定,并與普通BP網(wǎng)絡、改進型BP網(wǎng)絡和徑向基網(wǎng)絡相比表明該算法訓練速度快、預測結果準確度高。熊建輝155等采用小波神經(jīng)網(wǎng)絡作為模式識別工具對健康人和乳腺癌病人作了分類研究,其預測能力強于主成分分析和線性判

51、別能力。劉勇健156討論了BP神經(jīng)網(wǎng)絡和混沌優(yōu)化的特點,將混沌優(yōu)化方法和梯度下降法結合起來構成一種新的組合搜索優(yōu)化方法。高玲157等把徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(RBFN和核心偏最小二乘法(KPLS用于分析重疊的CrD和ZnC的奧斯特楊方波伏安圖。曹均闊158用模糊控制策略將模糊C-均值算法與經(jīng)典的Kohonen算法有機地結合起來,網(wǎng)絡性能到很大改善。第二章 基本理論2.1.1 小波變換 2.1.1.1 連續(xù)小波變換設(12L L t 且(00=,則按如下方式生成的函數(shù)族ba ,=a b t at ab1( R b a ,0 (2.1.1 稱為分析小波或連續(xù)小波,(t 被稱為基本小波或母小波,其中a

52、是尺度因子,b 是平移因子設(t f 是平方可積函數(shù)記作(R L t f 2,則函數(shù)(t f 的小波變換為:(=t t f dt a b t t f a等效頻域表示為:(d ea F ab a WTjwbf =2.1.1.2 離散小波變換先進行尺度的離散化。目前通行的辦法是對尺度按冪級數(shù)作離散化即令2=a 取j 2,2,212L ,此時相應的小波函數(shù)是(002000020kb t a a b ka t a a jj j j= 記作(0,t kb a j 在這些點上計算得WT 為:=Z k j dt t t f kb a WT kb a j x j ,2,1,0,(,(*,0000L 2.1.2

53、 多分辨率分析 2.1.2.1 Haar 小波變換Harr 小波變換是所有其他小波變換的原型。 (1一級Haar 小波變換一級Haar 小波變換的映射為(111d a f D 其中,一級逼近子信號:,(2/11Na a a K =,1mm V f a =,1m V 是一級尺度信號。一級波動子信號:,(2/11Nd d d K =,1mm W f d =,1m W 為一級小波。 (2多級Haar 小波變換:根據(jù)信號的長度可被2整除的次數(shù),進行多級Haar 小波變換。其中,二級Haar 小波變換將一級Haar 變換方法用于一級逼近子信號1a ,產(chǎn)生從一級逼近子信號1a 到二級逼近子信號2a 和二級

54、波動子信號2d 的映射(2211d a a D 二級Haar 變換2D 可定義為映射:(1222d d a f D 二級逼近子信號2a 和二級波動子信號2d 為信號f 與二級尺度信號2m V 和小波2m W 的內(nèi)積。同理,k 級逼近子信號k a 和k 級波動子信號k d 為信號f 與k 級尺度函數(shù)k m V 和小波k m W 的內(nèi)積。2.1.2.2 多分辨率分析多分辨分析(MAR 是小波分析的核心,它由一個低分辨信號,通過連續(xù)加入細節(jié),逐漸成為一個高分辨信號,直至合成一個全分辨信號分解具體關系:12D DDAf kk+=K ,其中,f 代表信號,A 代表低頻近似部分(Approximation

55、s ,D 代表高頻細節(jié)部分(Details ,K 代表分解層數(shù)。 下面以為Haar 小波為例進行說明。 (1一級Haar 小波多分辨分析信號f 可表示為:+=2,2,2,2,2,22,2,2,2,2,22/2/22112/2/2211N N N N d d d d d d a a a a a a f K K即一級平均信號和一級細節(jié)信號之和,11D A f +=其中,=2,2,2,2,2,22/2/22111N N a a a a a a A K=2,2,2,2,2,22/2/22111N N d d d d d dD K 應用Haar 尺度信號和小波,平均信號和細節(jié)信號可以表示為:12/2/1221111N N V a V a V a A +=K 12/2/1221111N N WdW d W d D +=K又因為 1m