量子化學(xué)計算簡介-量子化學(xué)計算發(fā)展史

1、量子化學(xué)計算簡介-量子化學(xué)計算發(fā)展史20世紀(jì) 20年代,三個人的出現(xiàn),改變了歷史。 。 。薛定鄂、 Heisenberg 、 Dirac 三人創(chuàng)建了“量子力學(xué)體系” :薛定鄂的波動方程、 Heisenberg 的矩陣力學(xué)、含相對論的 Dirac 方程20年代末, Heitler -London 使用量子力學(xué)處理 H 原子, H2分子,標(biāo)志量子化學(xué)計算的開始量子化學(xué),兩個流派:價鍵理論(VB 、分子軌道理論(MO 價鍵理論和分子軌道理論的根本區(qū)別在于, 價鍵理論是電子兩兩配對形成定域的化學(xué)鍵, 這 里所說的定域, 通俗講就是電子被束縛在某個固定的位置振動, 而不會在分子內(nèi)部的任何地 方運動。 而

2、分子軌道理論的本質(zhì)是假設(shè)分子軌道是由原子軌道線性組合而成, 允許電子離域 在整個分子中運動, 而不是在特定的鍵上。 簡單說, 價鍵理論中的電子是固定在某個區(qū)域內(nèi) 運動,分子軌道理論中的電子是在分子內(nèi)部的所有區(qū)域內(nèi)運動。MO -HMO (Huckel 引 入 了 某 些 近 似 -半 經(jīng) 驗 的 MO (忽 略 了 雙 電 子 積 分 -Hartree-Fock-Roothann 方法,自恰場迭代方法-MO 的從頭算研究(進(jìn)行全電子體系非相對 論的量子力學(xué)方程計算Gaussian 是進(jìn)行從頭算的鼻祖,從 70到 98,每兩年更新一次。 Gaussian 的核心思想:50年 代的時候,使用類氫離子

3、波函數(shù)為基函數(shù),后來使用 Slater 函數(shù)(STO 為基函數(shù),后來又 采用 Gauss 函數(shù)擬合 STO 。80年代,是量子化學(xué)計算飛速發(fā)展的時期。贗勢是針對重原子體系而提出的。80年代初, 唐敖慶先生在吉林大學(xué)舉辦了全國量子化學(xué)研討班。 徐光憲先生率先用 GAUSSIAN 程序開展量化從頭算研究。以上這些,都是對單一分子的研究。90年代,以密度泛函理論為基礎(chǔ)的 DFT 方法迅速發(fā)展起來。最大的特點:軌道波函數(shù)為基 -密度函數(shù)為基。由此引申出的方法有廣義梯度近似(GGA 、密度泛函與分子軌道的雜化 方法(B3LYP 。我國的 XIAMEN99采用的 VB 方法。各種方法的主要區(qū)別就是采用基函

4、數(shù)的不同。 那么基函數(shù)到底是個什么概念呢?與薛定鄂方 程有什么聯(lián)系呢?上面說的都是物質(zhì)的始態(tài)、 終態(tài)和過渡態(tài), 那么我們?nèi)绻胙芯糠磻?yīng)過程的話, 就要將量子 化學(xué)與統(tǒng)計力學(xué)結(jié)合。 這個就是分子模擬技術(shù)了。 而分子模擬技術(shù)又分為兩類:分子動力學(xué) 模擬(MD ; Monte Carlo 模擬(MC 。分子動力學(xué)模擬,根據(jù)原子間相互作用勢,用經(jīng)典 力學(xué)處理體系中每個粒子隨時間變化的運動途徑。 很多人用 MD 研究固體材料在不同溫度條 件下材料組成與性質(zhì)的變化。 MC 模擬是以概率論為基礎(chǔ)的。 MC 模擬不需要勢能函數(shù),它 采用簡單取樣或權(quán)重取樣,去構(gòu)造一個 Marlkov 鏈。經(jīng)過長時間演算后,粒子

5、狀態(tài)逼近 Boltzmann 分布,然后通過統(tǒng)計平均,獲得各種平均值。目前為止,有三種方法:VB 價鍵方法, MO 分子軌道方法, DFT 密度泛函方法。從靜到動;各種方法的相互滲透。從小分子到大體系。計算化學(xué)簡史時 間事 件1925年Heisenberg 發(fā)表了第一篇量子力學(xué)的文章,一個新的學(xué)科誕生了;1926年Schrdinger發(fā)表了著名的波動方程,后來這個方程以他的名字命名;1927年采用量子力學(xué)的方法計算了氫分子的軌道,量子化學(xué)由此誕生;1930年Andrews 提出分子力學(xué)的基本思想;1933年Bernal, J. D.和 Flowler, R. H提出了水的原子模型;1946年F

6、rank Westheiner完成了第一次分子力學(xué)計算;1950年Barton 指出替代環(huán)己烷的反應(yīng)活性同附近基團(tuán)的性質(zhì)相關(guān);1951年L. Pauling提出標(biāo)準(zhǔn)阿爾法螺旋結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)模型1953年Metropolis 和他的合作者報道了世界上第一例蒙特卡洛模擬;1953年用手搖計算機(jī)完成了氮分子的 Hartree-Fock 等級的從頭計算;1957年Alder 和 Wainwright 報道了世界上第一例分子動力學(xué)模擬;1959年Kauzmann 提出疏水作用是穩(wěn)定蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要作用的一種;1961年Hendrickson 發(fā)表了環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定性的計算結(jié)果;1964年Rahman 采用 L

7、ennard-Jones 函數(shù)對于液體氬進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬;1964年電子密度泛函理論提出;1967年Loup Verlet提出 Verlet neighbor list和 Verlet 積分方法;1967年Verlet N計算了稀有氣體的熱力學(xué)狀態(tài)方程,后來被實驗所證實;1968年Lifson 和 Warshed 開發(fā)了自洽力場 (Constant Force Field;1969年Levitt, M和 Lifson, S. J報道了第一次采用分子力學(xué)的方法對蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化;1971年Lee 和 Richards 提出了可及表面的概念。1971年Stillinger 和 Rahman

8、模擬了液態(tài)水的分子動力學(xué)過程;1976年Warshel 和 Levitt 第一次采用 QM/MM的方法研究了溶菌酶的催化機(jī)制;1977年McCammon, JA等人報道了第一類蛋白質(zhì)分子動力學(xué)模擬。1977年約束算法 SHAKE 被引入分子動力學(xué)的模擬;1978年Streett W. B., Tildesley D. J.以及 Saville G.引入 Multiple-time step的積分方法;1978年Molecular Design, Ltd.公司成立,這是第一家以生物計算為目的的公司。1979年Levitt 等人采用了分子動力學(xué)方法揭示了 X 射線晶體衍射 B 因子的起源;1980

9、年Journal of Computational Chemistry雜志創(chuàng)刊1981年P(guān)eter Kollman發(fā)表了第一個 AMBER 力場;1982年N.L. Allinger出版了第一本關(guān)于分子力學(xué)的專著:Molecular Mechanics;1982年Warwicker J.和 Waston H.提出了連續(xù)介質(zhì)模型;1983年Martin Karplus發(fā)布了分子力學(xué)與分子動力學(xué)模擬程序 CHARMM ;1983年Michael Connolly發(fā)表了蛋白質(zhì)和核酸分子計算溶劑可及表面的方法;1983年W. F. van Gunsteren等人發(fā)表了分子力學(xué)與動力學(xué)程序 GROMOS

10、 ;1983年Levitt 完成了第一類核酸的分子動力學(xué)模擬;1984年P(guān)eter Kollman發(fā)表了分子力學(xué)與分子動力學(xué)程序 AMBER 。1986年Honig B.發(fā)展了 FDPB 的方法預(yù)測蛋白質(zhì)表面的靜電勢以及酸堿解離常數(shù);1986年McCammon 采用自由能微擾的方法成功計算了胰蛋白酶與其抑制劑苯甲脒類似物的結(jié)合自 由能;1987年雜志 Journal of Computer-Aided Molecular Design創(chuàng)刊發(fā)行;1989年Allinger 等人發(fā)布了分子力學(xué)與分子動力學(xué)模擬程序 MM3;1990年提出了一種新的間接溶劑化方法 -GB 法 ;1991年Gromacs 的第一個版本發(fā)表,這個軟件遵守 GNU 協(xié)議;1991年 Kitao, Hirata和 Go 提出采用主成分分析法分 (PCA析動力學(xué)軌跡文件;1994年 quist提出了基于線性響應(yīng)近似來計算自由能的方法;1996年N.L. Allinger 等人發(fā)表了 MM4程序;1998年 美國化學(xué)家?guī)於?(Walter Kohn和英國科學(xué)家波普爾 (John A. Pople因為對量子化學(xué)的 貢獻(xiàn)獲得諾貝爾化學(xué)獎;1998年IBM 投資 10億美元,研制速度為 1000萬