第11章 分離富集方法-2-(-2013)

1、2022-6-211第第1111章章 分析化學中常用的分離和分析化學中常用的分離和富集方法富集方法Currently used separation and preconcentration methods in analytical chemistry2022-6-212萃取萃取分層分層洗滌洗滌反萃取反萃取2022-6-213l單級萃取單級萃取 通常用通常用60一一125mL的梨形分液漏斗進行的梨形分液漏斗進行萃取，萃取一般在幾分種內(nèi)可達到平衡，分析多采萃取，萃取一般在幾分種內(nèi)可達到平衡，分析多采用這種方式。用這種方式。l溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配2022-6-21

2、4l萃取后讓溶液靜置數(shù)分鐘，待其分層，然后將萃取后讓溶液靜置數(shù)分鐘，待其分層，然后將兩相分開。兩相分開。l注意：在兩相的交界處，有時會出現(xiàn)一層乳濁液注意：在兩相的交界處，有時會出現(xiàn)一層乳濁液 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：因振蕩過于激烈或反應(yīng)中形成某種微因振蕩過于激烈或反應(yīng)中形成某種微溶化合物溶化合物 消除方法消除方法：增大萃取劑用量、加入電解質(zhì)、改變增大萃取劑用量、加入電解質(zhì)、改變?nèi)芤核岫?、振蕩不過于激烈溶液酸度、振蕩不過于激烈2022-6-215l洗滌：洗滌：將分配比較小的其它干擾組分從有將分配比較小的其它干擾組分從有機相中除去。機相中除去。l洗滌方法：洗滌方法：洗滌液的基本組成與試液相同，洗滌液的

3、基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機相與洗滌液一但不含試樣。將分出的有機相與洗滌液一起振蕩。起振蕩。選擇性不選擇性不一定高一定高洗滌使待測組分有一些損失，故適用于待測洗滌使待測組分有一些損失，故適用于待測組分的分配比較大時，一般洗滌組分的分配比較大時，一般洗滌12次。次。2022-6-216l反萃?。悍摧腿。浩茐谋惠臀锏氖杷院?，將被萃物從破壞被萃物的疏水性后，將被萃物從有機相再轉(zhuǎn)入水相。有機相再轉(zhuǎn)入水相。l反萃取液：反萃取液：一般酸度較大溶液或加入一些其它一般酸度較大溶液或加入一些其它試劑的水溶液。試劑的水溶液。l選擇性反萃?。哼x擇性反萃?。翰捎貌煌姆摧鸵?，分別反萃采用不同的反萃液

4、，分別反萃有機相中不同待測組分提高萃取分離的選擇有機相中不同待測組分提高萃取分離的選擇性。性。測定常在水測定常在水溶液中進行溶液中進行2022-6-217 例例 用有機溶劑從用有機溶劑從100mL水溶液中萃取水溶液中萃取某有色藥物成分某有色藥物成分A兩次，每次用有機溶劑兩次，每次用有機溶劑10mL，萃取完后，以空白為參比用光度，萃取完后，以空白為參比用光度法（法（b=1cm）測得第二次萃取液和萃取）測得第二次萃取液和萃取后的水溶液的吸光度分別為后的水溶液的吸光度分別為0.32和和0.04，試計算兩次的總萃取率。萃取完后用等試計算兩次的總萃取率。萃取完后用等體積水洗滌一次將損失多少？體積水洗滌一

5、次將損失多少？2022-6-218l解：解：co/cw=Ao/Aw=0.32/0.04=8.0=Dl E=1- (Vw/(DVo+Vw)2l =1- (100/(8.010+100) 2l =69%l損失率損失率l = Vw/(DVo+Vw)l = 20/(8.020+20) =11%假如吸光系假如吸光系數(shù)相同數(shù)相同2022-6-219l分離分離l富集富集l萃取光度分析萃取光度分析化學或儀化學或儀器分析器分析2022-6-2110l液液-固萃取固萃取l液液-氣萃取氣萃取l氣氣-固萃取固萃取l微萃?。ㄝ腿汗滔唷⒁合啵┪⑤腿。ㄝ腿汗滔?、液相）l微波、超聲輔助萃取微波、超聲輔助萃取根據(jù)兩相不

6、根據(jù)兩相不同！同！萃取方式不萃取方式不同！同！2022-6-2111l微波萃取微波萃取l超聲萃取超聲萃取l特點特點：同時攪拌加熱功能、效率高、時：同時攪拌加熱功能、效率高、時間短間短l萃取相萃取相：液相（微波萃取需些極性溶劑）：液相（微波萃取需些極性溶劑）l適合萃取對象適合萃取對象：溶液、固體：溶液、固體加快萃取進加快萃取進程！程！2022-6-2112l固相萃取固相萃取 萃取劑：萃取劑：聚甲基硅氧烷、無機吸附劑聚甲基硅氧烷、無機吸附劑 特點：特點：富集倍數(shù)大、溶劑用量少富集倍數(shù)大、溶劑用量少 操作：操作：潤洗潤洗進樣進樣 清洗清洗洗脫洗脫與柱色譜、離與柱色譜、離子交換相似！子交換相似！202

7、2-6-2113l固相微萃取固相微萃取l纖維絲萃取纖維絲萃取 浸入溶液中萃取浸入溶液中萃取 頂空萃取頂空萃取l管內(nèi)固相微萃取管內(nèi)固相微萃取l攪拌棒萃取攪拌棒萃取02500005000007500001000000125000015000001,2-DCB1,4-DCB1,2,4-TMB1,3,5-TMB1,2-DMB1,3-DMB Peak area PDMS fiber PANI fiber PANI-IL fiber適合儀器適合儀器分析分析2022-6-2114l微滴萃取微滴萃取 浸入溶液中萃取浸入溶液中萃取 頂空萃取頂空萃取 1234567中空纖維保護微液萃取中空纖維保護微液萃取還有其它

8、還有其它的！的！2022-6-2115三、離子交換分離法三、離子交換分離法separation based on ion exchange2022-6-2116l原理原理l離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進行分離應(yīng)進行分離固固液分離法液分離法lRX(s) + I(aq) = RI(s) + X(aq)lRI(s) + H+/OH- = RH(s) + I(aq)lI, X 離子離子可以分離帶相反電荷的離子，也可分離帶相同可以分離帶相反電荷的離子，也可分離帶相同電荷的離子電荷的離子2022-6-2117l分離效率高分離效率高l適用于不同離子的分離，離子與中性

9、分適用于不同離子的分離，離子與中性分子的分離子的分離。l適適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備備l操作較麻煩，周期長。操作較麻煩，周期長。靜態(tài)、動態(tài)靜態(tài)、動態(tài)交換分離交換分離2022-6-2118l種類種類l無機離子交換劑無機離子交換劑： 天然沸石：交換容量小，使用天然沸石：交換容量小，使用pH值范圍窄；值范圍窄； 高價金屬磷酸鹽、高價金屬水合氧化物。高價金屬磷酸鹽、高價金屬水合氧化物。l有機離子交換劑有機離子交換劑： 有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且骨架上有可以與離子起交換作用有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且骨架上有可以與離子起交換作用的活性基團。的活性基團。 難溶于水、酸和堿，對有機溶劑、氧化劑、

10、還難溶于水、酸和堿，對有機溶劑、氧化劑、還原劑和其它化學試劑具有一定的穩(wěn)定性，對熱原劑和其它化學試劑具有一定的穩(wěn)定性，對熱也較穩(wěn)定。也較穩(wěn)定。2022-6-2119l陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂l強酸型陽離子交換樹脂強酸型陽離子交換樹脂 含有磺酸基團（SO3H） n R-SO3H + Mn+(R-SO3 ) nM +n H + 適于酸性、中性和堿性溶液適于酸性、中性和堿性溶液l弱酸型陽離子交換樹脂弱酸型陽離子交換樹脂 含有羧基（COOH）或酚羥基（OH） n R-COOH + Mn+(R-COO ) nM + nH + 適于中性和堿性溶液適于中性和堿性溶液常用常用2022-6-2120l陰離子

11、交換樹脂陰離子交換樹脂l強堿型陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂 含有活性基團季胺鹽，-R3N+Cl-(R=甲基, 乙基) lR-N(CH3 ) 3+OH +NO3- = R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH l弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂 含有伯胺（NH2）、仲胺(NHR)和叔胺(NR2) 基團lRNH2+H2O = RNH3+OH-lRNH3+OH- +SO42- = (RNH3+ ) 2SO4 + OH -對對OH-的的親和力大親和力大 2022-6-2121l特種樹脂特種樹脂l螯合樹脂螯合樹脂 這類樹脂骨架上可結(jié)合不同的螯合基這類樹脂骨架上可結(jié)合不同的螯合基團選擇性地

12、絡(luò)合某些金屬離子團選擇性地絡(luò)合某些金屬離子l大孔樹脂大孔樹脂 它比一般的樹脂具有更多更大的孔，它比一般的樹脂具有更多更大的孔，表面積大，離子容易穿行擴散表面積大，離子容易穿行擴散 l萃淋樹脂萃淋樹脂 含有液態(tài)萃取劑，也稱萃取樹脂，是含有液態(tài)萃取劑，也稱萃取樹脂，是苯乙烯苯乙烯-二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機萃取二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機萃取劑的共聚物，劑的共聚物， 兼有離子交換和萃取兩種功能兼有離子交換和萃取兩種功能 2022-6-2122l纖維素交換劑纖維素交換劑 纖維素上的纖維素上的OH酯化、羧基酯化、羧基化及磷酸化改性后得到的陽離子交換劑；和進化及磷酸化改性后得到的陽離子交換劑；和進

13、行胺化得到的陰離子交換劑。可用于提純分離行胺化得到的陰離子交換劑。可用于提純分離蛋白質(zhì)、酶、肽蛋白質(zhì)、酶、肽 l負載螯合劑樹脂負載螯合劑樹脂 按其負載基體分為強堿性陰按其負載基體分為強堿性陰離子交換樹脂和非極性吸附樹脂，負載在這兩離子交換樹脂和非極性吸附樹脂，負載在這兩類樹脂上的螯合劑分別為水溶性螯合劑和疏水類樹脂上的螯合劑分別為水溶性螯合劑和疏水性螯合劑性螯合劑 與螯合樹與螯合樹脂不一樣脂不一樣2022-6-2123l結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)交聯(lián)劑交聯(lián)劑2022-6-2124l交聯(lián)度交聯(lián)度l樹脂中所含交聯(lián)劑樹脂中所含交聯(lián)劑( (如二乙烯苯如二乙烯苯) )的質(zhì)量百分的質(zhì)量百分率率l交聯(lián)度交聯(lián)度 =

14、 (交聯(lián)劑質(zhì)量交聯(lián)劑質(zhì)量/干樹脂總質(zhì)量干樹脂總質(zhì)量)100 l樹脂的交聯(lián)度小，則對水的溶脹性能好，網(wǎng)眼樹脂的交聯(lián)度小，則對水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機械大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機械強度也差。反之亦然。強度也差。反之亦然。樹脂的交聯(lián)度一般樹脂的交聯(lián)度一般4一一14為宜。為宜。2022-6-2125l交換容量交換容量 l每 克 干 樹 脂 所 能 交 換 的 物 質(zhì) 的 量每 克 干 樹 脂 所 能 交 換 的 物 質(zhì) 的 量(mmol/g) 。l取決于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團的取決于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團的數(shù)目。數(shù)目。l一般樹脂的交換容量為一般樹脂

15、的交換容量為36 mmol /g弱酸性弱酸性/弱堿性交換樹脂的交換容量與弱堿性交換樹脂的交換容量與pH值有關(guān)值有關(guān)解離度？解離度？2022-6-2126l交換容量的測定交換容量的測定酸堿滴定法酸堿滴定法 如：陽離子交換樹脂如：陽離子交換樹脂 稱一定量的干陽離子交換樹脂稱一定量的干陽離子交換樹脂加入一加入一定量且過量的定量且過量的NaOH標準溶液標準溶液搖勻后搖勻后放置約放置約24 h 用用HCl標準溶液返滴定標準溶液返滴定 NaOHNaOHHClHCl(cV-cV)(mmol)(g)交容容量干脂量2022-6-2127l離子交換過程離子交換過程 lR-SO3H + Na+ R-SO3Na +

16、H+lR-N(CH3)3Cl + OH- R- N(CH3)3OH + Cl-親和力即與交換基的作用力親和力即與交換基的作用力離子交換離子交換平衡常數(shù)平衡常數(shù) 2022-6-2128l親和力大小親和力大小l電荷越高、電荷越高、() 水合離子的半徑越小、水合離子的半徑越小、()離子的極化程度越大，離子的極化程度越大，其親和力越大。其親和力越大。l例：例：Li+，Na+，K+的水合離子的電荷數(shù)的水合離子的電荷數(shù)目相同，但它們水合離子半徑依次減小，目相同，但它們水合離子半徑依次減小，樹脂對它們親和力依次增強。樹脂對它們親和力依次增強。水合離子半徑！水合離子半徑！2022-6-2129l強酸型強酸型a

17、. 電荷不同的離子：電荷不同的離子： Na+Ca2+Al3+Th（IV）b.一價離子一價離子：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+ c. 二價離子二價離子：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ 了解一般規(guī)了解一般規(guī)律律2022-6-2130d稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小小 La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+Lu3+Sc3+l弱酸型弱酸型：H+的親和力比其它陽離子大，的親和力比其它陽離子大，其它同強酸型。其

18、它同強酸型。2022-6-2131l強堿型常見陰離子的親和力順序為：強堿型常見陰離子的親和力順序為： F-OH-CH3COO-HCOO- C1- NO2-CN-Br-C2O42- NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-檸檬酸根離子檸檬酸根離子l弱堿型常見陰離子的親和力順序為：弱堿型常見陰離子的親和力順序為： F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根離子酒石酸根離子CrO42-SO42-OH-2022-6-2132l靜態(tài)法靜態(tài)法l柱上操作法柱上操作法 樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱 交換過程交換過程 洗滌過程洗滌過程 洗脫過程

19、洗脫過程 樹脂再生樹脂再生效果較好效果較好2022-6-2133l樹脂的選擇樹脂的選擇 樹脂的種類、粒度（樹脂的種類、粒度（80100目）目）l樹脂的預(yù)處理樹脂的預(yù)處理 凝膠樹脂凝膠樹脂水浸泡（水浸泡（1-2d） 2-3倍倍2mol/L HCl浸泡（浸泡（ 1-2d）水洗至中性水洗至中性得得H+陽陽離子交換樹脂或離子交換樹脂或Cl-陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂l裝柱裝柱 L：1030cm。i.d：1cm 細長的柱子比粗短的細長的柱子比粗短的柱子分離效果好柱子分離效果好2022-6-2134l1. 離子交換樹脂離子交換樹脂l2. 玻璃纖維玻璃纖維l3. 燒結(jié)玻璃板燒結(jié)玻璃板2022-6-2135

20、l交界層：部分被交換交界層：部分被交換的樹脂層稱為交界層的樹脂層稱為交界層親和性不同親和性不同會初步分開會初步分開2022-6-2136l始漏量：始漏量：隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，則流出液隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，則流出液中開始出現(xiàn)末被交換的離子此時交換過程達中開始出現(xiàn)末被交換的離子此時交換過程達到了到了“始漏點始漏點”，被交換到柱上的離子的量稱，被交換到柱上的離子的量稱為該交換柱的為該交換柱的“始漏量始漏量”。l交換容量與始漏量：交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于交換柱的總交換容量大于始漏量始漏量與柱大小、與柱大小、流速有關(guān)流速有關(guān)2022-6-2137l洗滌過程洗滌過程 將離子交換樹脂柱

21、上的殘留試液（包將離子交換樹脂柱上的殘留試液（包括未與樹脂發(fā)生交換作用的物質(zhì)）及括未與樹脂發(fā)生交換作用的物質(zhì)）及被樹脂交換出的離子洗去的過程。被樹脂交換出的離子洗去的過程。l洗滌劑洗滌劑 不含試樣的、其它成分及酸度不含試樣的、其它成分及酸度與試樣溶液相同的與試樣溶液相同的“空白空白”試液或水。試液或水。2022-6-2138l洗脫過程洗脫過程 將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑或淋洗劑)置換下來的過程，是交換過程的逆過程。置換下來的過程，是交換過程的逆過程。l洗脫曲線洗脫曲線 以流出液中該離子濃度為縱坐標，洗脫液體以流出液中該離子濃度為縱坐標，洗脫液體積為橫

22、坐標作圖，可得到洗脫曲線。積為橫坐標作圖，可得到洗脫曲線。與洗滌不同與洗滌不同2022-6-2139lV1：開始流：開始流出被交換上離出被交換上離子的洗脫液體子的洗脫液體積。積。lV2：流出的：流出的洗脫液中檢測洗脫液中檢測不到被交換離不到被交換離子的洗脫液體子的洗脫液體積積濃度濃度體積曲線體積曲線2022-6-2140l樹脂再生樹脂再生：將樹脂恢復(fù)到交換前的形式。將樹脂恢復(fù)到交換前的形式。有時洗脫過程就是再生過程。有時洗脫過程就是再生過程。l陽離子交換樹脂可用陽離子交換樹脂可用3mol/L鹽酸處理，鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為將其轉(zhuǎn)化為H+型；型；l陰離于交換樹脂可用陰離于交換樹脂可用l mol/L

23、氫氧化鈉處氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化成理，將其轉(zhuǎn)化成OH-型備用。型備用。2022-6-21412022-6-2142（1） 電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離 牛奶牛奶中重金屬離子的分離富集。中重金屬離子的分離富集。（2）水的凈化）水的凈化去離子水的制備去離子水的制備 復(fù)柱法：陽離子交換柱復(fù)柱法：陽離子交換柱陰離子交換陰離子交換柱柱混合柱（陰陽離子交換容量混合柱（陰陽離子交換容量1：2裝裝柱，分別再生）柱，分別再生）2022-6-2143l 重量法測定硫酸根重量法測定硫酸根 當有大量當有大量Fe3+存在時，產(chǎn)生嚴重的共沉淀現(xiàn)象，存在時，產(chǎn)生嚴重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測定。用陽離子交換樹脂

24、消除而影響測定。用陽離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，的干擾， 測定流出液中測定流出液中HSO4- 。 l比色法測定鋼鐵中的比色法測定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中或鑄鐵中Mg2+ 大量大量Fe3+干擾測定。可將試樣溶解于干擾測定?？蓪⒃嚇尤芙庥?M的的HCl溶液中，使溶液中，使Fe3+以以Fe Cl42-形式存在，然后以陰離形式存在，然后以陰離子交換樹脂消除子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測定流出液中的干擾，測定流出液中Al3+和和Mg2+。2022-6-2144l Li+，Na+，K+的分離的分離l 含有含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過強酸的混合溶液通過強酸型陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹型

25、陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。脂吸附。l 用用0.1mol/L的的HCl淋洗，三種離子都被洗淋洗，三種離子都被洗脫。脫。l 根據(jù)樹脂對這三種離子親和力的不同將根據(jù)樹脂對這三種離子親和力的不同將洗脫下來的洗脫下來的Li+，Na+，K+分別用容器收分別用容器收集后進行測定。集后進行測定。2022-6-21452022-6-2146l礦石中痕量鉑、鈀的測定礦石中痕量鉑、鈀的測定l 礦石溶解礦石溶解l 加入較濃的加入較濃的HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為PtCl62-或或Pd Cl42-陰離子陰離子l 試液通過裝有強堿性陰離子交換樹脂微型交換試液通過裝有強堿性陰離子交換樹脂微型

26、交換柱柱l PtCl62-或或Pd Cl42-被交換于樹脂上被交換于樹脂上l 取出樹脂取出樹脂高溫灰化高溫灰化王水浸取殘渣王水浸取殘渣定容定容 l 分光光度法測定分光光度法測定Pt(IV)，Pd(II)。2022-6-2147l一般液一般液/液萃取與微萃取有何區(qū)別？液萃取與微萃取有何區(qū)別？l怎樣提高萃取效率和選擇性？怎樣提高萃取效率和選擇性？l靜態(tài)離子交換與柱上離子交換哪樣效果靜態(tài)離子交換與柱上離子交換哪樣效果好，為什么？好，為什么？l何謂交換容量？用帶兩個電荷與帶一個何謂交換容量？用帶兩個電荷與帶一個電荷的離子測定交換容量，值是否相同？電荷的離子測定交換容量，值是否相同？2022-6-214

27、8四、液相色譜分離法四、液相色譜分離法liquid chromatographicseparation2022-6-2149l色譜法色譜法 基于被分離物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的差基于被分離物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的差別進行分離，是一多級分離技術(shù)。當兩相作相別進行分離，是一多級分離技術(shù)。當兩相作相對移動時，被分離物在兩相間進行反復(fù)多次分對移動時，被分離物在兩相間進行反復(fù)多次分配，使原來微小的差異擴大而達到分離目的配，使原來微小的差異擴大而達到分離目的l根據(jù)流動相不同根據(jù)流動相不同氣相、液相、超臨界流體氣相、液相、超臨界流體色譜等色譜等l根據(jù)分離機制不同根據(jù)分離機制不同分配、親和色譜、凝膠分配、親和色譜、凝膠色譜、吸附色譜等色譜、吸附色譜等l固定相裝載方式固定相裝載方式柱色譜、紙色譜、薄板色柱色譜、紙色譜、薄板色譜等譜等2022-6-2150l以吸附在濾紙上的水分為固定相，有機以吸附在濾紙上的水分為固定相，有機溶劑或混合溶劑為流動相的色譜法溶劑或混合溶劑為流動相的色譜法, 屬分屬分配色譜配色譜l固定相固定相: 吸附水吸附水l （或其他溶劑）（或其他溶劑） l流動相流動相: 展開劑展開劑 2022-6-2151l操作方法操作方法: 取長條濾紙取長條濾紙 一端點樣一端點樣