材料物理實(shí)驗(yàn)方法-電子順磁共振-2014-2

1、材料物理實(shí)驗(yàn)方法材料物理實(shí)驗(yàn)方法 電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜EPR/ESR概論概論陳陳 家家 富富合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室（籌）20142014年年4 4月月 EPR基本原理基本原理E = E- E = g b bHh = g b bHEPR共振條件共振條件 電子自旋電子自旋Zeeman分裂能分裂能與與500nm可見光的能量可見光的能量Evis比較比較： Ez = h= 6.6310-34J.s9.5109s6.021023 /mol = 3. 8 J/mol 500nm可見光的能量可見光的能量Evis：239 KJ/mol分子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的動(dòng)能分子熱運(yùn)

2、動(dòng)時(shí)的動(dòng)能E(假設(shè)為單原子時(shí)假設(shè)為單原子時(shí))是：是： E = 3/2RT (R氣體常數(shù)氣體常數(shù), 300K) = 3.74 KJ/mol這說明，這說明，ESR分裂能級(jí)是很小的分裂能級(jí)是很小的。因此，因此，ESR實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度影響因素很大。實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度影響因素很大。EPR基本原理基本原理電子自旋在電子自旋在Zeeman分裂能級(jí)分裂能級(jí)Ea a、Eb b上的分布滿足上的分布滿足Boltzmann Distribution Rule：(k Boltzmann常數(shù)常數(shù)1.3810-23 J/K，Ea a、Eb b能級(jí)上對(duì)應(yīng)的電能級(jí)上對(duì)應(yīng)的電子自旋數(shù)分別為子自旋數(shù)分別為na a 、nb b , EPR信號(hào)強(qiáng)弱

3、與信號(hào)強(qiáng)弱與n = nb b - na a相關(guān)相關(guān)!)當(dāng)當(dāng)T=300K時(shí)，時(shí)，H 0.34 T ，(na a /nb b) = 0.9985 999/1000，即，即在在常溫下常溫下，高低能級(jí)自旋數(shù)差僅千分之一高低能級(jí)自旋數(shù)差僅千分之一; 但這對(duì)但這對(duì)ESR具有重要具有重要意義，否則，當(dāng)意義，否則，當(dāng)na a= nb b時(shí)，時(shí)，ESR在理論上觀測(cè)就不可能。在理論上觀測(cè)就不可能。anbn/=exp( gb bH/ kT)EPR基本原理基本原理若溫度降低至若溫度降低至77K即液氮溫度時(shí)即液氮溫度時(shí): (na a /nb b) = 0.994 994/1000若溫度降低至若溫度降低至4K即液氦溫度區(qū)

4、即液氦溫度區(qū): (na a /nb b) = 0.892 892/1000即降低溫度，即降低溫度，ESR信號(hào)增強(qiáng)，是因?yàn)楦叩湍芗?jí)上信號(hào)增強(qiáng)，是因?yàn)楦叩湍芗?jí)上的電子自旋差額增加的緣故。的電子自旋差額增加的緣故。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理A: 受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；受激激發(fā)，表現(xiàn)為吸收微波；E: 受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微波受激輻射，表現(xiàn)為發(fā)射微波EPR現(xiàn)象的嚴(yán)格論述，必須現(xiàn)象的嚴(yán)格論述，必須運(yùn)用量子力學(xué)！運(yùn)用量子力學(xué)！EPR基本原理基本原理索爾維會(huì)議索爾維會(huì)議 地點(diǎn)：比利時(shí)布魯塞爾國際索爾維物理研究所地點(diǎn)：比利時(shí)布魯塞爾國際索爾維物理研究所 第五次索爾維會(huì)議第五次索爾維會(huì)議可能

5、最著名的一次索爾維會(huì)議是可能最著名的一次索爾維會(huì)議是1927年年10月召開的第五次索爾維會(huì)議。此次會(huì)議主題為月召開的第五次索爾維會(huì)議。此次會(huì)議主題為“電子和光電子和光子子”，世界上最著名的物理學(xué)家聚在一起討論重新闡明的量子，世界上最著名的物理學(xué)家聚在一起討論重新闡明的量子理論。會(huì)議上最出眾的角色是愛因斯坦和波爾。前者以理論。會(huì)議上最出眾的角色是愛因斯坦和波爾。前者以“上帝上帝不會(huì)擲骰子不會(huì)擲骰子”的觀點(diǎn)反對(duì)海森堡的測(cè)不準(zhǔn)原理，而波爾反駁道，的觀點(diǎn)反對(duì)海森堡的測(cè)不準(zhǔn)原理，而波爾反駁道，“愛因斯坦，不要告訴上帝怎么做愛因斯坦，不要告訴上帝怎么做”這一爭(zhēng)論被稱為波這一爭(zhēng)論被稱為波爾爾愛因斯坦論戰(zhàn)。參

6、加這次會(huì)議的二十九人中有十七人獲得愛因斯坦論戰(zhàn)。參加這次會(huì)議的二十九人中有十七人獲得或后來獲得諾貝爾獎(jiǎng)或后來獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 號(hào)稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！號(hào)稱匯集全球三分之一智慧的一張照片！ EPR基本原理基本原理自旋哈密頓函數(shù)自旋哈密頓函數(shù)EPR基本原理基本原理 = gb bHz電子自旋體系的哈密頓算符為：電子自旋體系的哈密頓算符為：z的自旋本征函數(shù)為的自旋本征函數(shù)為a a 和和b b，其本征值分其本征值分別為別為1/2和和-1/2。za a = 1/2a a zb b = -1/2b b EPR基本原理基本原理因此，兩自旋態(tài)的能量為：因此，兩自旋態(tài)的能量為：E = = = (1/2)

7、 g b bHE = E - E = g b bH 兩能級(jí)差：兩能級(jí)差：E = = = -(1/2) g b bH若在與若在與H垂直的方向施加一微波垂直的方向施加一微波h ，使得，使得h = gH，即產(chǎn)生磁共振吸收。，即產(chǎn)生磁共振吸收。 電子自旋能級(jí)的分裂電子自旋能級(jí)的分裂EPR基本原理基本原理h E = g bHbHh = g b bHEPR基本原理基本原理順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)反鐵磁物質(zhì)Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)

8、EPR基本原理基本原理例如：采用例如：采用 = 9.5 GHz的微波頻率，對(duì)自由電子的微波頻率，對(duì)自由電子Hr = 714.484( /g) = 714.484 9.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或或 = h /g b b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 GsEPR基本原理基本原理Frequencies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV EPR

9、基本原理基本原理EPR譜儀常使用的微波頻率譜儀常使用的微波頻率以以X波段（波段（10GHz）為中心，高、低頻率的各自優(yōu)勢(shì)）為中心，高、低頻率的各自優(yōu)勢(shì)高頻（高頻（35GHz）的優(yōu)勢(shì)）的優(yōu)勢(shì):1. 提高提高g值的分辨率值的分辨率2. 消除超精細(xì)耦合作用消除超精細(xì)耦合作用A的二階效應(yīng)的二階效應(yīng)3. 減小過沖減小過沖(overshoot)現(xiàn)象現(xiàn)象4. 增強(qiáng)電四極矩和其他禁戒躍遷增強(qiáng)電四極矩和其他禁戒躍遷5. 觀察較強(qiáng)零場(chǎng)分裂作用觀察較強(qiáng)零場(chǎng)分裂作用低頻（含低頻（含S波段以下）波段以下）1. 觀察配體所引起的超精細(xì)分裂觀察配體所引起的超精細(xì)分裂2. 弱化弱化g值應(yīng)變值應(yīng)變3. 線寬變窄，分辨率上升線寬

10、變窄，分辨率上升4. 減少電四極和核的塞曼作用減少電四極和核的塞曼作用5. 檢測(cè)檢測(cè)g和和A的共軸情況的共軸情況6. 利于探測(cè)比較弱的超精細(xì)分裂利于探測(cè)比較弱的超精細(xì)分裂 ，如低頻，如低頻ESEEM檢測(cè)檢測(cè)譜儀的靈敏度與微波頻率的平方成正比；但是，介電損耗也隨之上升，譜儀的靈敏度與微波頻率的平方成正比；但是，介電損耗也隨之上升，可使調(diào)諧難以操作?？墒拐{(diào)諧難以操作。EPR基本原理基本原理EPR基本原理基本原理高頻高場(chǎng)高頻高場(chǎng)EPR的優(yōu)勢(shì)：分辨率增大，信號(hào)強(qiáng)度增大！的優(yōu)勢(shì)：分辨率增大，信號(hào)強(qiáng)度增大！EPR基本原理基本原理L波段波段: 有機(jī)體、小動(dòng)物等大生物和水溶液樣品有機(jī)體、小動(dòng)物等大生物和水溶液

11、樣品;S波段波段: 生物，水溶液和過渡金屬絡(luò)合物樣品生物，水溶液和過渡金屬絡(luò)合物樣品;X波段波段: 一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率；一般的液、固態(tài)樣品，是最常用的微波頻率； (波長(zhǎng)：波長(zhǎng)：3 cm)K波段波段: 過渡金屬絡(luò)合物和多頻率工作；過渡金屬絡(luò)合物和多頻率工作；Q波段波段: 小樣品高靈敏度的測(cè)量和多頻率的研究；小樣品高靈敏度的測(cè)量和多頻率的研究； (波長(zhǎng)：波長(zhǎng)：8 mm)W波段波段: 極小樣品和多頻率樣品的測(cè)量。極小樣品和多頻率樣品的測(cè)量。 EPR基本原理基本原理3、一般系統(tǒng)、一般系統(tǒng) 從共振條件：從共振條件：h = g b bH 可知，實(shí)現(xiàn)共振，可知，實(shí)現(xiàn)共振，有兩種辦法：有兩

12、種辦法： 1） 固定固定 ，改變，改變H 掃場(chǎng)法掃場(chǎng)法2）固定固定H， 改變改變 掃頻法掃頻法 EPR基本原理基本原理 原則上，這兩種方法均可實(shí)現(xiàn)共振，但由于技原則上，這兩種方法均可實(shí)現(xiàn)共振，但由于技術(shù)原因，術(shù)原因，現(xiàn)代現(xiàn)代EPR譜儀總是采用掃場(chǎng)法譜儀總是采用掃場(chǎng)法，因?yàn)橐驗(yàn)榇艌?chǎng)的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控磁場(chǎng)的變化可以很容易地做到均勻、連續(xù)、易控（細(xì)微改變）；改變（細(xì)微改變）；改變，則難以做到這些。，則難以做到這些。 問題：?jiǎn)栴}：為什么常見的為什么常見的EPR譜都是一次微分譜？譜都是一次微分譜？EPR譜的表示方式：譜的表示方式： 橫軸橫軸H用磁場(chǎng)強(qiáng)度用磁場(chǎng)強(qiáng)度（1mT=10G=28

13、.02495MHz）或者）或者g因因子子/張量表示，前者方便于分析張量表示，前者方便于分析A張量，張量，后者便于分析后者便于分析g因子。因子。 縱 軸 用縱 軸 用 D A / D B 或 任 意 單 位或 任 意 單 位（arbitrary unit, a.u.）表示信號(hào)相對(duì)）表示信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度，或不標(biāo)。強(qiáng)度，或不標(biāo)。 EPR基本原理基本原理二、二、 電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象EPR研究對(duì)象研究對(duì)象Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemicondu

14、ctorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD activityAging, CancerSpin labelFluidityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug detectionEnzymeIonomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Re

15、search & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究對(duì)象研究對(duì)象 OrganomagneticOrganomagnetic? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?EPR研究對(duì)象研究對(duì)象研究對(duì)象：研究對(duì)象：含有未成對(duì)電子的物質(zhì)含有未成對(duì)電子的物質(zhì)。核外電子排布基本原則核外電子排布基本原則：1、能量最低原理能量最低原理電子的狀態(tài)是由四個(gè)量子數(shù)即電子的狀態(tài)是由四個(gè)量子數(shù)即n、l、m和和ms 來表征的

16、來表征的:主量子數(shù)主量子數(shù)n：依照原子中電子的能量由低到高，：依照原子中電子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, 角量子數(shù)角量子數(shù)l：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對(duì)于同一個(gè)：軌道量子數(shù)，又電子云形狀。對(duì)于同一個(gè)n值下的值下的不同不同l的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在的狀態(tài)，電子的能量也有差別。在n值一定的情況下，值一定的情況下，l可取可取n個(gè)可能的數(shù)值，即個(gè)可能的數(shù)值，即l = 0, 1, 2, , n -1； 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m：反映了電子軌道角動(dòng)量在空間的取向，或軌道：反映了電子軌道角動(dòng)量在空間的取向，或軌道角動(dòng)量在某特定方向角動(dòng)量在某特定方向(如磁場(chǎng)方向如磁場(chǎng)方向)的分量。對(duì)于給定的的分

17、量。對(duì)于給定的l值，值，m可取可取2l+1個(gè)可能的數(shù)值，即個(gè)可能的數(shù)值，即m = 0, 1, 2, , l；自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)ms：表示電子自旋角動(dòng)量在空間的取向，或自：表示電子自旋角動(dòng)量在空間的取向，或自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量，自旋角動(dòng)量向上，旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量，自旋角動(dòng)量向上，ms 取取1/2，自旋角動(dòng)量向下，自旋角動(dòng)量向下，ms 取取-1/2。 EPR研究對(duì)象研究對(duì)象電子軌道能量電子軌道能量：= n+0.7 l (經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式)核外電子核外電子Cd: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 (48) 1 2 2.7 3 3.7 4.4 4 4.

18、7 5.4 5 能級(jí)交換能級(jí)交換 能級(jí)交錯(cuò)是指電子層數(shù)較大的某些軌道的能量反低于電子能級(jí)交錯(cuò)是指電子層數(shù)較大的某些軌道的能量反低于電子層數(shù)較小的某些軌道能量的現(xiàn)象。如層數(shù)較小的某些軌道能量的現(xiàn)象。如4s反而比反而比3d的能量小，填的能量小，填充電子時(shí)應(yīng)先充滿充電子時(shí)應(yīng)先充滿4s而后才填入而后才填入3d軌道。例如：過渡元素鈧的軌道。例如：過渡元素鈧的外層電子排布為外層電子排布為4s23d1，失去電子時(shí)，按能級(jí)交錯(cuò)應(yīng)先失去，失去電子時(shí)，按能級(jí)交錯(cuò)應(yīng)先失去3d電子，成為電子，成為4s23d0，而從原子光譜實(shí)驗(yàn)得知，卻是先失，而從原子光譜實(shí)驗(yàn)得知，卻是先失4s上的上的電子成為電子成為4s13d1。 這

19、是由于這是由于3d電子的存在，削弱了原子核對(duì)電子的存在，削弱了原子核對(duì)4s電子的吸引力電子的吸引力而易失去的。過渡元素離子化時(shí)，大體是先失去而易失去的。過渡元素離子化時(shí)，大體是先失去ns電子，但也電子，但也有先失去有先失去(n-1)d電子的，像釔等。能級(jí)交錯(cuò)的順序不是絕對(duì)不電子的，像釔等。能級(jí)交錯(cuò)的順序不是絕對(duì)不變的，在原子序數(shù)大的原子中，變的，在原子序數(shù)大的原子中，3d軌道可能比軌道可能比4s軌道的能量低。軌道的能量低。類似于類似于3d, 4s的這種原子核外電子在能級(jí)上排布發(fā)生交錯(cuò)的現(xiàn)的這種原子核外電子在能級(jí)上排布發(fā)生交錯(cuò)的現(xiàn)象，稱為能級(jí)交錯(cuò)象，稱為能級(jí)交錯(cuò) 。EPR研究對(duì)象研究對(duì)象EPR研

20、究對(duì)象研究對(duì)象d, f 軌道半充滿或全滿時(shí)，能量最低。軌道半充滿或全滿時(shí)，能量最低。原子排布原子排布Ag（47）: 4d105s12、泡利不相容原理泡利不相容原理 電子軌道上，不可能有電子軌道上，不可能有4個(gè)量子數(shù)完全相同的個(gè)量子數(shù)完全相同的二個(gè)電子。二個(gè)電子。3、洪特規(guī)則洪特規(guī)則 當(dāng)當(dāng)2個(gè)電子的個(gè)電子的n、l相同時(shí)，電子盡可能占據(jù)不同的相同時(shí)，電子盡可能占據(jù)不同的軌道且自旋平行。軌道且自旋平行。EPR研究對(duì)象研究對(duì)象 固體堿金屬固體堿金屬 自由基（自由基（Free radical） 含有未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子或離含有未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子或離子且能獨(dú)立存在的物質(zhì)。子且能獨(dú)立存

21、在的物質(zhì)。 堿金屬的核外價(jià)電子：堿金屬的核外價(jià)電子：nS1Typical EPR spectrum observed in colloidal samples of Na(s)EPR研究對(duì)象研究對(duì)象X-Bnad ESR spectrum in methanol at 299K如：如：CH2OH radical ESR spectraEPR研究對(duì)象研究對(duì)象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基四甲基哌啶氮氧自由基EPR研究對(duì)象研究對(duì)象N N NO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR譜線譜線EP

22、R研究對(duì)象研究對(duì)象EPR研究對(duì)象研究對(duì)象DMPO : 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。水溶性。EPR研究對(duì)象研究對(duì)象其它相關(guān)的自由基化學(xué)其它相關(guān)的自由基化學(xué)： 薯片的薯片的ESRESR信號(hào)信號(hào)EPR研究對(duì)象研究對(duì)象EPR研究對(duì)象研究對(duì)象色拉油色拉油ESR信號(hào)信號(hào)光照時(shí)間增加光照時(shí)間增加EPR研究對(duì)象研究對(duì)象日本茶葉日本茶葉EPR研究對(duì)象研究對(duì)象咖啡豆咖啡豆ESRESR信號(hào)信號(hào)存存放放時(shí)時(shí)間間啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒風(fēng)味老化與自由基密切相關(guān)。啤酒：啤酒：EPR研究對(duì)象研究對(duì)象a-a-苯基苯基-N-N-叔丁基氮氧化物叔丁基氮氧化物, N-, N

23、-叔丁基叔丁基-a-a-苯基硝酮，苯基硝酮，PBNBNPBN-OH加合物的加合物的ESR譜線譜線Beer-Flavor StabilityEPR研究對(duì)象研究對(duì)象啤酒主要性能指標(biāo)之一，啤酒主要性能指標(biāo)之一，lag time。EPR研究對(duì)象研究對(duì)象EPR研究對(duì)象研究對(duì)象活性氧：活性氧：Activated OxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection Vc VE SOD Catalase GlutathioneEPR研究對(duì)象研究對(duì)象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrain DamageHeart Di

24、seaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationEPR研究對(duì)象研究對(duì)象Potential Lifetime / year0.0SOD in Liver (Unit/ml)0.40.81.21.6Lemur cattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacaca mulattaChimpanzeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrel Monkey020406080100SOD v.s. Potential Lifetime

25、EPR研究對(duì)象研究對(duì)象SOD超氧歧化酶，超氧歧化酶，用于清除超氧陰離用于清除超氧陰離子自由基子自由基。SOD0 nM 3.9 nM16 nM63 nM250 nMESR signal intensity of DMPO-O2-EPR研究對(duì)象研究對(duì)象抗氧化劑抗氧化劑：茶多酚，各種酒類茶多酚，各種酒類 DMSO溶液中，各種氧化的茶溶液中，各種氧化的茶多酚多酚ESR譜圖。譜圖。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 10761088EPR研究對(duì)象研究對(duì)象EPR研究對(duì)象研究對(duì)象煙草煙草：清除煙草

26、煙氣自由基清除煙草煙氣自由基某些有害成分。某些有害成分。 如何提香、降害？如何提香、降害？煙草制品的改進(jìn)方向。煙草制品的改進(jìn)方向。 EPR研究對(duì)象研究對(duì)象EPR研究對(duì)象研究對(duì)象 雙基或多基雙基或多基 這類化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電這類化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。子，且它們相距甚遠(yuǎn)，相互作用也很弱。都是典型的雙基自由基，可以用都是典型的雙基自由基，可以用EPR研究它。研究它。 例如例如：EPR研究對(duì)象研究對(duì)象 順磁性分子順磁性分子（含有未成對(duì)電子的分子）（含有未成對(duì)電子的分子） 如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成對(duì)電子，是順磁性的。成對(duì)電子，是順磁性的。 EPR研究對(duì)象研究對(duì)象EPR研究對(duì)象研究對(duì)象Stable