高分子物理5高聚物的分子量和分子量分布ppt課件

1、高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布第第 5 5 章章 5.15.1高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義對(duì)低分子物質(zhì)而言，分子量是一個(gè)確定的值。但聚合物不對(duì)低分子物質(zhì)而言，分子量是一個(gè)確定的值。但聚合物不是這樣。由于聚合過(guò)程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈?zhǔn)沁@樣。由于聚合過(guò)程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長(zhǎng)短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征也長(zhǎng)短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為稱為“多分散性。多分散性。聚合物分子量只需統(tǒng)計(jì)的意義，經(jīng)過(guò)各種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定出聚合物分子量只需統(tǒng)計(jì)的意義，經(jīng)過(guò)各種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定出來(lái)的分子量是某種統(tǒng)計(jì)的平均值來(lái)的分子量是某

2、種統(tǒng)計(jì)的平均值-平均分子量；同時(shí)還平均分子量；同時(shí)還存在分子量分布；平均分子量一樣的聚合物，能夠由于其存在分子量分布；平均分子量一樣的聚合物，能夠由于其中分子量分布不同而性質(zhì)各異。中分子量分布不同而性質(zhì)各異。.1高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性假設(shè)一個(gè)高聚物總共有假設(shè)一個(gè)高聚物總共有 n n個(gè)個(gè)mol)mol)分子分子 總質(zhì)量為總質(zhì)量為w w分子量大小不同的各組分分子量為分子量大小不同的各組分分子量為 M1 M1，M2M2，M3M3，MiMi對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量為對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量為 n1 n1，n2n2，n3n3，nini對(duì)應(yīng)的質(zhì)量為對(duì)應(yīng)的質(zhì)量為 1 2 3 1 2 3 ，

3、ii.2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量nniiwwiiiiiMnw iiNnniiWwwiiW11iiNiiiiiiiinMNnMnnwMnM1 1數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量2 2重均分子量：以分量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量重均分子量：以分量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM23 3z z均分子量：以均分子量：以z z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量zMiiiiiiiiiiiiiiiizzMnMnMwMwzMnM2324 4粘均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分

4、子量粘均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量MaiaiiMWM/1 這里的這里的是指公式是指公式 中的指數(shù)。中的指數(shù)。 aKM當(dāng)當(dāng)1 1時(shí)，時(shí)， ；當(dāng)；當(dāng)-1-1時(shí)，時(shí)， 。通常的數(shù)值。通常的數(shù)值在在1.0之間，因此之間，因此 0 0； Mw MwMnMn；.4分子量分布寬度指數(shù)分子量分布寬度指數(shù)1 1數(shù)均分布寬度指數(shù)數(shù)均分布寬度指數(shù)分子量分布曲線分子量分布曲線假設(shè)相對(duì)摩爾質(zhì)量不均一，那么假設(shè)相對(duì)摩爾質(zhì)量不均一，那么 2 2重均分布寬度指數(shù)重均分布寬度指數(shù)對(duì)于相對(duì)摩爾質(zhì)量均一的試樣，對(duì)于相對(duì)摩爾質(zhì)量均一的試樣，MzMzMwMwMMMn Mn 多分散性指數(shù)多分

5、散性指數(shù)d d適宜于平均相對(duì)摩爾質(zhì)量不同或不一適宜于平均相對(duì)摩爾質(zhì)量不同或不一樣聚合物試樣之間多分散程度的比較樣聚合物試樣之間多分散程度的比較.1端基分析法端基分析法假設(shè)線性高分子的化學(xué)構(gòu)造明確，而且鏈端帶有可以用假設(shè)線性高分子的化學(xué)構(gòu)造明確，而且鏈端帶有可以用化學(xué)或物理方法分析的基團(tuán)，那么只需測(cè)得一定分量樣化學(xué)或物理方法分析的基團(tuán)，那么只需測(cè)得一定分量樣品中端基的數(shù)目，就可以計(jì)算樣品的數(shù)均分子量。品中端基的數(shù)目，就可以計(jì)算樣品的數(shù)均分子量。 例如尼龍例如尼龍6 6的構(gòu)造中一頭是氨基，一頭是羧基，因此可的構(gòu)造中一頭是氨基，一頭是羧基，因此可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。以

6、用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。5.45.4測(cè)定高聚物分子量的方法測(cè)定高聚物分子量的方法 式中：式中：WW試樣的質(zhì)量；試樣的質(zhì)量；NN聚合物的摩爾數(shù)聚合物的摩爾數(shù)對(duì)于多分散聚合物試樣，用端基分析法測(cè)得的平均相對(duì)摩爾對(duì)于多分散聚合物試樣，用端基分析法測(cè)得的平均相對(duì)摩爾質(zhì)量是聚合物試樣的數(shù)均分子量：質(zhì)量是聚合物試樣的數(shù)均分子量：聚合物分子量越大，端基含量愈少，丈量誤差愈大，因此聚合物分子量越大，端基含量愈少，丈量誤差愈大，因此端基分析法普通只適用于分子量端基分析法普通只適用于分子量2 2萬(wàn)以下的聚合物萬(wàn)以下的聚合物 nnMnnmnmMMiiiiiiiii原理：在溶劑中參與不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶原理：

7、在溶劑中參與不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改動(dòng)溶劑，冰點(diǎn)低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改動(dòng)值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降利用稀溶液的依數(shù)性利用稀溶液的依數(shù)性McbbKT 沸點(diǎn)升高值沸點(diǎn)升高值冰點(diǎn)降低值冰點(diǎn)降低值McffKT MM溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量；溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量； Kb Kb、KfKf溶劑的沸點(diǎn)升高常溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。ecMlRTbK1000eflR

8、TfK10002純?nèi)軇┑谋c(diǎn)和沸點(diǎn)、bfTT潛熱溶劑的汽化潛熱和熔融、gllee對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量。對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量。但高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏向很大，但高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏向很大， T/c T/c具有濃度依賴性，所以需求在各種濃度下測(cè)定具有濃度依賴性，所以需求在各種濃度下測(cè)定TbTb和和TfTf沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法測(cè)定的是數(shù)均分子量沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法測(cè)定的是數(shù)均分子量MKccTccT0/零，則作圖，并外推至濃度為對(duì)以由于溶液濃度很小，所測(cè)定的由于溶液濃度很小，所測(cè)定的T T 值也很小。為丈量準(zhǔn)確，值也很小

9、。為丈量準(zhǔn)確，普通采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)。測(cè)定的分子量普通采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)。測(cè)定的分子量在在3 3104104以下以下在一恒溫的密閉容器中，充溢某在一恒溫的密閉容器中，充溢某種溶劑的飽和蒸氣，將種溶劑的飽和蒸氣，將1 1滴溶液滴溶液分別懸掛在處于飽和蒸氣氣氛的分別懸掛在處于飽和蒸氣氣氛的兩根熱電偶的頭部。兩根熱電偶的頭部。.3氣相浸透法氣相浸透法VOPVOP法法 稀溶液中稀溶液中由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，就會(huì)有溶劑分子從飽和蒸氣由于溶液中溶劑的蒸氣壓較低，就會(huì)有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高到相凝聚到溶液滴上，并

10、放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高到T T，而溶劑滴的溫度仍是環(huán)境溫度，而溶劑滴的溫度仍是環(huán)境溫度T0T0，于是兩液滴間產(chǎn)生溫，于是兩液滴間產(chǎn)生溫差差TT。相對(duì)穩(wěn)定后。相對(duì)穩(wěn)定后TT與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比由于溫差與輸出到檢測(cè)器的電信號(hào)由于溫差與輸出到檢測(cè)器的電信號(hào)GG成正比，因此有成正比，因此有: : 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液有高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液有偏向，熱效應(yīng)具有濃度依賴性偏向，熱效應(yīng)具有濃度依賴性測(cè)定時(shí)和沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法一樣，測(cè)定時(shí)和沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法一樣，測(cè)定幾個(gè)不同即濃度的測(cè)定幾個(gè)不同即濃度的GG值，由值，由G/cG/c對(duì)濃度對(duì)濃

11、度c c作圖，外推到作圖，外推到c=0c=0。0/ciicGKnMVOPVOP法測(cè)得是數(shù)均分子量，測(cè)定上限為法測(cè)得是數(shù)均分子量，測(cè)定上限為2.52.5104104，分子量過(guò)，分子量過(guò)高時(shí)溫差太小，不易測(cè)準(zhǔn)高時(shí)溫差太小，不易測(cè)準(zhǔn) 在溶液與純?nèi)軇┲g有一個(gè)半透膜，膜的在溶液與純?nèi)軇┲g有一個(gè)半透膜，膜的孔只允許溶劑分子透過(guò)。開(kāi)場(chǎng)時(shí)兩邊液面孔只允許溶劑分子透過(guò)。開(kāi)場(chǎng)時(shí)兩邊液面一樣高。由于溶液中溶劑的化學(xué)位小于純一樣高。由于溶液中溶劑的化學(xué)位小于純?nèi)軇┗瘜W(xué)位，溶劑將自發(fā)地透過(guò)半透膜向溶劑化學(xué)位，溶劑將自發(fā)地透過(guò)半透膜向溶液一方浸透，使溶液一側(cè)液面升高。平溶液一方浸透，使溶液一側(cè)液面升高。平衡時(shí)半透膜兩

12、邊的壓力差衡時(shí)半透膜兩邊的壓力差叫做浸透壓叫做浸透壓.4膜浸透法膜浸透法)1(22cAMRTc MRTcc0測(cè)定幾個(gè)不同即濃度測(cè)定幾個(gè)不同即濃度下的下的/c/c值，對(duì)濃度值，對(duì)濃度c c作圖，外推到作圖，外推到c=0c=0稀溶液中稀溶液中膜浸透法測(cè)得是數(shù)均分子量膜浸透法測(cè)得是數(shù)均分子量.5光散射光散射一束光經(jīng)過(guò)介質(zhì)時(shí)，在入射光方一束光經(jīng)過(guò)介質(zhì)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向也能察看到光向以外的各個(gè)方向也能察看到光強(qiáng)的景象稱為光散射景象。強(qiáng)的景象稱為光散射景象。光散射是介質(zhì)內(nèi)由于分子熱運(yùn)動(dòng)所引起光散射是介質(zhì)內(nèi)由于分子熱運(yùn)動(dòng)所引起的光學(xué)不均勻性產(chǎn)生的。對(duì)于高分子溶的光

13、學(xué)不均勻性產(chǎn)生的。對(duì)于高分子溶液來(lái)說(shuō)，是由于密度的部分漲落和濃度液來(lái)說(shuō)，是由于密度的部分漲落和濃度的部分漲落引起的；散射光強(qiáng)度除了與的部分漲落引起的；散射光強(qiáng)度除了與溶劑濃度有關(guān)外，還與溶質(zhì)分子量有關(guān)，溶劑濃度有關(guān)外，還與溶質(zhì)分子量有關(guān)，分子量越大，散射光強(qiáng)度越大，因此光分子量越大，散射光強(qiáng)度越大，因此光散射可用來(lái)測(cè)定分子量。散射可用來(lái)測(cè)定分子量。 光波的電場(chǎng)振動(dòng)頻率很高，約為光波的電場(chǎng)振動(dòng)頻率很高，約為1015/s1015/s數(shù)量級(jí)，而原子核數(shù)量級(jí)，而原子核的質(zhì)量大，無(wú)法跟著電場(chǎng)進(jìn)展振動(dòng)，這樣被迫振動(dòng)的電子的質(zhì)量大，無(wú)法跟著電場(chǎng)進(jìn)展振動(dòng)，這樣被迫振動(dòng)的電子就成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波

14、，也就是散射光。就成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，也就是散射光。介質(zhì)的散射光強(qiáng)與能否存在干涉有關(guān)介質(zhì)的散射光強(qiáng)與能否存在干涉有關(guān)內(nèi)干涉：散射粒子分子尺寸較大，與入射光在介質(zhì)里內(nèi)干涉：散射粒子分子尺寸較大，與入射光在介質(zhì)里的波優(yōu)點(diǎn)于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，從粒子分子的某一部分發(fā)的波優(yōu)點(diǎn)于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，從粒子分子的某一部分發(fā)出的散射光與從同一粒子分子的另一部分發(fā)出的散射出的散射光與從同一粒子分子的另一部分發(fā)出的散射光相互關(guān)涉。內(nèi)干涉使總的散射光強(qiáng)減弱光相互關(guān)涉。內(nèi)干涉使總的散射光強(qiáng)減弱大粒子稀溶液大粒子稀溶液外干涉：溶液中某一粒子分子與與另一粒子分子外干涉：溶液中某一粒子分子與與另一粒子分子的散射光相互

15、關(guān)涉，光強(qiáng)應(yīng)是各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)的散射光波幅的散射光相互關(guān)涉，光強(qiáng)應(yīng)是各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)的散射光波幅的加和；常在濃溶液中發(fā)生。的加和；常在濃溶液中發(fā)生。 不相關(guān)波：稀溶液中，溶液中散射粒子分子遠(yuǎn)小散射不相關(guān)波：稀溶液中，溶液中散射粒子分子遠(yuǎn)小散射光的波長(zhǎng)，它們不會(huì)產(chǎn)生干涉，為不相關(guān)波；總光強(qiáng)等于光的波長(zhǎng)，它們不會(huì)產(chǎn)生干涉，為不相關(guān)波；總光強(qiáng)等于各粒子光強(qiáng)的加和；各粒子光強(qiáng)的加和；-小粒子稀溶液小粒子稀溶液光散射測(cè)定分子量普通運(yùn)用小粒子稀溶液不相關(guān)波或光散射測(cè)定分子量普通運(yùn)用小粒子稀溶液不相關(guān)波或大粒子稀溶液內(nèi)干涉大粒子稀溶液內(nèi)干涉 小粒子稀溶液不相關(guān)小粒子稀溶液不相關(guān)波：定義瑞利比波：定義瑞利比R90R9

16、0090090201IKcRrIRTc測(cè)得的是重均分子量測(cè)得的是重均分子量 光散射測(cè)定分子量普通運(yùn)用小粒子稀溶液不相關(guān)波或光散射測(cè)定分子量普通運(yùn)用小粒子稀溶液不相關(guān)波或大粒子稀溶液內(nèi)干涉大粒子稀溶液內(nèi)干涉 大粒子稀溶液內(nèi)干涉：大粒子稀溶液內(nèi)干涉：定義瑞利比定義瑞利比R90R90090090201IKcRrIRTc測(cè)得的是重均分子量測(cè)得的是重均分子量 .6激光小角光散射激光小角光散射小角激光光散射用氦氖激光作為入射光，由于激光的準(zhǔn)直小角激光光散射用氦氖激光作為入射光，由于激光的準(zhǔn)直性好，可以在非常小的角度上測(cè)定，角度接近于零，從而性好，可以在非常小的角度上測(cè)定，角度接近于零，從而

17、不須對(duì)角度外推；另一方面由于激光的高強(qiáng)度，可以用很不須對(duì)角度外推；另一方面由于激光的高強(qiáng)度，可以用很稀的溶液測(cè)定，從而不須對(duì)濃度外推，公式簡(jiǎn)化，使光散稀的溶液測(cè)定，從而不須對(duì)濃度外推，公式簡(jiǎn)化，使光散射的測(cè)定成為快速且精度很高的方法。射的測(cè)定成為快速且精度很高的方法。 光散射法用汞燈做光源，光強(qiáng)弱，溶液用量大，散射池也光散射法用汞燈做光源，光強(qiáng)弱，溶液用量大，散射池也要大，且對(duì)除塵要求嚴(yán)厲。同時(shí)不能在小角度下進(jìn)展測(cè)定要大，且對(duì)除塵要求嚴(yán)厲。同時(shí)不能在小角度下進(jìn)展測(cè)定.7超速離心沉降超速離心沉降沉降：假設(shè)分散相的密度比分散介質(zhì)密度大，那么在重力沉降：假設(shè)分散相的密度比分散介質(zhì)密度

18、大，那么在重力場(chǎng)的作用下，分散相會(huì)下沉。場(chǎng)的作用下，分散相會(huì)下沉。-產(chǎn)生不均勻產(chǎn)生不均勻分散：由于布郎運(yùn)動(dòng)，物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)分散：由于布郎運(yùn)動(dòng)，物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移，直到均勻分布的景象。域轉(zhuǎn)移，直到均勻分布的景象。分散和沉降是兩個(gè)相反的過(guò)程，分散和沉降都和質(zhì)點(diǎn)的大分散和沉降是兩個(gè)相反的過(guò)程，分散和沉降都和質(zhì)點(diǎn)的大小和質(zhì)量有關(guān)小和質(zhì)量有關(guān)- -質(zhì)點(diǎn)越大，分散速度越慢，沉降速度越快質(zhì)點(diǎn)越大，分散速度越慢，沉降速度越快- - -體系中濃度分布和溶質(zhì)的分子量及分子量分布有關(guān)體系中濃度分布和溶質(zhì)的分子量及分子量分布有關(guān)在高分子溶液中，高分子的質(zhì)量很小，需求超速離心機(jī)，在高分

19、子溶液中，高分子的質(zhì)量很小，需求超速離心機(jī)，在很大的離心力場(chǎng)下才干察看到它們的沉降。離心機(jī)轉(zhuǎn)速在很大的離心力場(chǎng)下才干察看到它們的沉降。離心機(jī)轉(zhuǎn)速可達(dá)可達(dá)1000r/s1000r/s以上，得到幾十萬(wàn)倍于重力的離心力以上，得到幾十萬(wàn)倍于重力的離心力沉降平衡法沉降平衡法 當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速約每秒鐘當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速約每秒鐘300300轉(zhuǎn)，離心力約為重力的轉(zhuǎn)，離心力約為重力的104104倍時(shí)倍時(shí)，大分子沉降產(chǎn)生濃差，同時(shí)會(huì)引起與離心作用相反方向，大分子沉降產(chǎn)生濃差，同時(shí)會(huì)引起與離心作用相反方向的分散作用。當(dāng)這兩種作用到達(dá)平衡時(shí)，大分子的濃差由的分散作用。當(dāng)這兩種作用到達(dá)平衡時(shí)，大分子的

20、濃差由起始濃度均勻的形狀最后變?yōu)橛幸欢ㄌ荻鹊钠胶庑螤钇鹗紳舛染鶆虻男螤钭詈笞優(yōu)橛幸欢ㄌ荻鹊钠胶庑螤頳xdcDAdtdxcA2(10)dcMVxdxcRT20(1)MDVxdxdtRT所：所：因：因：212222102ln(/)(1)RTccMVxx積分得積分得沉降速度法測(cè)得的是重均分子量或沉降速度法測(cè)得的是重均分子量或Z Z均分子量均分子量沉降速度法沉降速度法 當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速很高，如轉(zhuǎn)速每分鐘當(dāng)離心機(jī)轉(zhuǎn)速很高，如轉(zhuǎn)速每分鐘7 7萬(wàn)轉(zhuǎn)，離心力約為重萬(wàn)轉(zhuǎn)，離心力約為重力的力的4 4105105倍時(shí)，離心場(chǎng)中的沉降作用占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，由沉倍時(shí)，離心場(chǎng)中的沉降作用占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，由沉

21、降引起的濃差所產(chǎn)生的分散作用可忽略不計(jì)。離心力等于降引起的濃差所產(chǎn)生的分散作用可忽略不計(jì)。離心力等于質(zhì)點(diǎn)在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)以勻速質(zhì)點(diǎn)在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)以勻速dx/dtdx/dt沉降沉降式中式中x2x2及及x1x1分別是時(shí)間分別是時(shí)間t2t2及及t1t1時(shí)質(zhì)點(diǎn)離轉(zhuǎn)軸的間隔時(shí)質(zhì)點(diǎn)離轉(zhuǎn)軸的間隔20(1)AdxMVxN fdt 212210ln(/)(1)()RTxxMDVtt212221ln(/)/()xxdx dtsxtt0(1)RTsMDV那么：那么：沉降速度法測(cè)得的分子量很復(fù)雜，包括各種平均分子量，沉降速度法測(cè)得的分子量很復(fù)雜，包括各種平均分子量，還可以測(cè)分子量分布。還

22、可以測(cè)分子量分布。令：令：沉沉降降速速度度示示意意圖圖5.2.8 5.2.8 黏度法黏度法特性粘度特性粘度Mark-Houwink方程方程粘度法的測(cè)定是用毛細(xì)管粘度計(jì)進(jìn)展的，主要有粘度法的測(cè)定是用毛細(xì)管粘度計(jì)進(jìn)展的，主要有奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。測(cè)定時(shí)以純?nèi)軇┑囊簥W氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。測(cè)定時(shí)以純?nèi)軇┑囊好媪鹘?jīng)兩條刻度線所需時(shí)間為流出時(shí)間面流經(jīng)兩條刻度線所需時(shí)間為流出時(shí)間t0t0，以溶，以溶液的流出時(shí)間為液的流出時(shí)間為t tccrcspclnlimlim00 KM烏氏粘度計(jì)多了一根支管，支管通大氣時(shí)，液體烏氏粘度計(jì)多了一根支管，支管通大氣時(shí)，液體的流出時(shí)間與貯液球中液體的體積無(wú)關(guān)，可以在的流出

23、時(shí)間與貯液球中液體的體積無(wú)關(guān)，可以在粘度計(jì)中將溶液逐漸稀釋，測(cè)定不同濃度的粘度粘度計(jì)中將溶液逐漸稀釋，測(cè)定不同濃度的粘度而不用要改換溶液，所以又稱為而不用要改換溶液，所以又稱為“稀釋粘度計(jì)稀釋粘度計(jì)奧氏粘度計(jì)必需固定液體體積如奧氏粘度計(jì)必需固定液體體積如10ml10ml，因此，因此每次只能測(cè)一個(gè)濃度的溶液每次只能測(cè)一個(gè)濃度的溶液相對(duì)粘度相對(duì)粘度在同一粘度計(jì)中粘度正比于流出時(shí)間，有以下關(guān)系式：在同一粘度計(jì)中粘度正比于流出時(shí)間，有以下關(guān)系式： 增比粘度增比粘度只需測(cè)得只需測(cè)得t0t0和不同濃度和不同濃度溶液的溶液的t t，外推到，外推到c0c0，求得求得粘度法的分子量測(cè)定范圍是粘度法的分子量測(cè)定范

24、圍是2 21041041 1106106。粘度法測(cè)得的。粘度法測(cè)得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計(jì)平均值，稱為粘均分子量分子量是一種特殊的統(tǒng)計(jì)平均值，稱為粘均分子量 .9凝膠色譜法凝膠色譜法基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜引入基質(zhì)分子，當(dāng)用激光照射樣品與基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜引入基質(zhì)分子，當(dāng)用激光照射樣品與基質(zhì)構(gòu)成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量高分子弱吸收汽基質(zhì)構(gòu)成的共結(jié)晶薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量高分子弱吸收汽化的同時(shí)，將高分子解吸到氣相中；基質(zhì)化的同時(shí)，將高分子解吸到氣相中；基質(zhì)- -樣品之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得樣品之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使得高分子電離分子離子，很少有碎片離子，電離的樣

25、品在電場(chǎng)作用高分子電離分子離子，很少有碎片離子，電離的樣品在電場(chǎng)作用下加速飛過(guò)飛行管道，根據(jù)到達(dá)檢測(cè)器的飛行時(shí)間不同而被檢測(cè)；質(zhì)下加速飛過(guò)飛行管道，根據(jù)到達(dá)檢測(cè)器的飛行時(shí)間不同而被檢測(cè)；質(zhì)量越大，飛行時(shí)間越長(zhǎng)。量越大，飛行時(shí)間越長(zhǎng)。凝膠色譜法可以測(cè)得各種平均分子量及分子量分布凝膠色譜法可以測(cè)得各種平均分子量及分子量分布.10飛行時(shí)間質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜普通質(zhì)譜是將試樣在電子束的轟擊下電離成離子，并讓它們?cè)陔妶?chǎng)作普通質(zhì)譜是將試樣在電子束的轟擊下電離成離子，并讓它們?cè)陔妶?chǎng)作用下加速運(yùn)動(dòng)。用下加速運(yùn)動(dòng)。-高分子不能汽化高分子不能汽化飛行時(shí)間質(zhì)譜測(cè)得是絕對(duì)分子量飛行時(shí)間質(zhì)譜測(cè)得是絕對(duì)分子

26、量5.3 5.3 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布列表：采用適當(dāng)方法將聚合物試樣進(jìn)展分級(jí)，得到一系列列表：采用適當(dāng)方法將聚合物試樣進(jìn)展分級(jí)，得到一系列不同分子量的級(jí)分。對(duì)每一級(jí)分進(jìn)展稱量并測(cè)定其分子量，不同分子量的級(jí)分。對(duì)每一級(jí)分進(jìn)展稱量并測(cè)定其分子量，將每一級(jí)分的分量分?jǐn)?shù)和分子量數(shù)據(jù)列表。將每一級(jí)分的分量分?jǐn)?shù)和分子量數(shù)據(jù)列表。1 1分子量分布的圖表法分子量分布的圖表法5.3.1 5.3.1 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法作圖：將列表的數(shù)作圖：將列表的數(shù)據(jù)按一定方法作圖據(jù)按一定方法作圖分布函數(shù)：分子量分布用函數(shù)的方式表達(dá)，常用一分布函數(shù)：分子量分布用函數(shù)的方式表達(dá)，常用一些雙參數(shù)

27、或多參數(shù)的數(shù)學(xué)函數(shù)來(lái)模擬些雙參數(shù)或多參數(shù)的數(shù)學(xué)函數(shù)來(lái)模擬 2 2分子量分布曲線與分布函數(shù)分子量分布曲線與分布函數(shù)微分分布曲線微分分布曲線 積分分布曲線積分分布曲線 反映聚合物分子量分布的測(cè)定方法反映聚合物分子量分布的測(cè)定方法(1)(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性利用聚合物溶解度的分子量依賴性-相分別分級(jí)相分別分級(jí) 如：沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)和梯度淋洗分級(jí)如：沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)和梯度淋洗分級(jí)(2)(2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì) 如：超速離心沉降速度法如：超速離心沉降速度法(3)(3)利用高分子顆粒大小的不同利用高分子顆粒大小的不同 如：凝膠色譜法如

28、：凝膠色譜法5.3.2 5.3.2 常用的分子量分布函數(shù)常用的分子量分布函數(shù)5.3.3 5.3.3 高聚物的相分別分級(jí)高聚物的相分別分級(jí) 相分別分級(jí)原理相分別分級(jí)原理 聚合物和溶劑組成的高分子溶液二元體系，聚合物和溶劑組成的高分子溶液二元體系， GM GM0 0，雖然，雖然GMGM0 0，但在一定條件下可分為兩相，一相為高分子含量較，但在一定條件下可分為兩相，一相為高分子含量較高的濃相，另一相是高分子含量很小的稀相。高的濃相，另一相是高分子含量很小的稀相。相分別相分別 相分別發(fā)生與否與溫度有關(guān)相分別發(fā)生與否與溫度有關(guān)溫度提高到某一特定溫度提高到某一特定溫度以上低臨

29、界溶溫度以上低臨界溶解溫度發(fā)生相分別解溫度發(fā)生相分別溫度降低到某一特定溫度降低到某一特定溫度以下高臨界溶溫度以下高臨界溶解溫度發(fā)生相分別解溫度發(fā)生相分別同時(shí)具有高臨界同時(shí)具有高臨界溶解溫度和低臨溶解溫度和低臨界溶解溫度界溶解溫度在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在不分相的條件是存在不分相的條件是 01)11()1ln(2212221rRT0 相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)1 1取不同值時(shí)，取不同值時(shí)， 隨體積隨體積分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù) 的變化會(huì)發(fā)生變化的變化會(huì)發(fā)生變化12當(dāng)當(dāng) 1 1提高時(shí)，出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于一個(gè)提高時(shí)，出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于一個(gè) 有兩有兩個(gè)個(gè) ，闡明溶液中出現(xiàn)了稀、濃兩相，闡明溶液中出現(xiàn)了

30、稀、濃兩相，兩相有一樣的化學(xué)位。濃相中，高分子含兩相有一樣的化學(xué)位。濃相中，高分子含量較高，而稀相中含量很小。量較高，而稀相中含量很小。12 高分子的臨界濃度即出現(xiàn)相分別的起始濃度高分子的臨界濃度即出現(xiàn)相分別的起始濃度 臨界共溶點(diǎn)時(shí)的臨界共溶點(diǎn)時(shí)的HugginsHuggins常數(shù)常數(shù) 臨界共溶溫度臨界共溶溫度TcTc與分子量和與分子量和溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系高分子溶液發(fā)生相高分子溶液發(fā)生相分別的臨界條件是分別的臨界條件是 運(yùn)用似晶格實(shí)際中導(dǎo)出的運(yùn)用似晶格實(shí)際中導(dǎo)出的 表達(dá)式，可以解出三個(gè)臨界參數(shù)表達(dá)式，可以解出三個(gè)臨界參數(shù) 分級(jí)方法分級(jí)方法: :揮發(fā)溶劑，即提高濃度揮發(fā)溶劑，即提高濃度分級(jí)方法分

31、級(jí)方法: :沉淀分級(jí)沉淀分級(jí)( (加沉淀劑，即添加沉淀劑，即添加加1 1 值值) )或倒過(guò)來(lái)稱溶解分級(jí)或倒過(guò)來(lái)稱溶解分級(jí)1分級(jí)方法分級(jí)方法: :降溫沉淀降溫沉淀 高分子溶液處于兩相平衡時(shí)，定義兩相分配系數(shù)高分子溶液處于兩相平衡時(shí)，定義兩相分配系數(shù) 高分子在濃、稀兩相中的分配比例為高分子在濃、稀兩相中的分配比例為 (1)x(1)x越大即相對(duì)分子質(zhì)量越大越大即相對(duì)分子質(zhì)量越大, ,在濃相中比例越大。在濃相中比例越大。 (2)(2)越大即越大即 1 1越大，可以經(jīng)過(guò)參與沉淀劑或降溫來(lái)越大，可以經(jīng)過(guò)參與沉淀劑或降溫來(lái)實(shí)現(xiàn)，濃、稀相比越大。實(shí)現(xiàn)，濃、稀相比越大?；蚧?f:f:質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) a) a)

32、 逐漸參與沉淀劑逐漸參與沉淀劑: :在高分子稀溶液在高分子稀溶液1 1中逐漸參與中逐漸參與沉淀劑，使之產(chǎn)生相分別將濃相取出，稱為第一級(jí)分先沉沉淀劑，使之產(chǎn)生相分別將濃相取出，稱為第一級(jí)分先沉下是大分子，在稀相中再參與沉淀劑，又產(chǎn)生相分別，取下是大分子，在稀相中再參與沉淀劑，又產(chǎn)生相分別，取出濃相較小分子，稱為第二級(jí)分出濃相較小分子，稱為第二級(jí)分如此繼續(xù)下去，得到如此繼續(xù)下去，得到假設(shè)干級(jí)分。各級(jí)分的平均分子量不斷隨著級(jí)分序數(shù)的添加假設(shè)干級(jí)分。各級(jí)分的平均分子量不斷隨著級(jí)分序數(shù)的添加而遞減。而遞減。 分級(jí)方法分級(jí)方法-相分別分級(jí)相分別分級(jí)1 1沉淀分級(jí)沉淀分級(jí)b)b

33、)逐漸降溫：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐漸降溫方法逐漸降溫：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐漸降溫方法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次獲得不同分子量的級(jí)分使其分相，在恒溫下等待平衡，依次獲得不同分子量的級(jí)分在溫度較高時(shí)先沉淀下來(lái)的是大分子溶解度小在溫度較高時(shí)先沉淀下來(lái)的是大分子溶解度小2 2溶解分級(jí)溶解分級(jí)- -沉淀過(guò)程的逆過(guò)沉淀過(guò)程的逆過(guò)程程a)a)逐漸提高溶劑的溶解才干：將高聚物試樣堆積在玻璃逐漸提高溶劑的溶解才干：將高聚物試樣堆積在玻璃上，倒入分級(jí)柱，在恒溫下逐漸參與不同比例的混合溶劑，上，倒入分級(jí)柱，在恒溫下逐漸參與不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)分。在劣溶劑中就溶解下來(lái)的是小分子，在良溶劑測(cè)級(jí)分。在劣溶劑中就溶解下來(lái)的是小分子，在良溶劑才干溶解下來(lái)的是大分子才干溶解下來(lái)的是大分子b) b) 逐漸升溫：逐漸抽取高聚物的試樣。逐漸升溫：逐漸抽取高聚物的試樣。3 3梯度淋洗柱分級(jí)梯度淋洗柱分級(jí)采用公用的梯度淋洗柱設(shè)備，將待分采用公用的梯度淋洗柱設(shè)備，將待分級(jí)高聚物均勻分布在載體上置于淋洗級(jí)高聚物均勻分布在載體上置于淋洗柱上端，