j08現(xiàn)代物理技術(shù)應(yīng)用--光譜

1、劉高賦劉高賦第八章第八章 現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用 第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦第一節(jié)第一節(jié) 電磁波的一般概念電磁波的一般概念 一、光的頻率與波長一、光的頻率與波長 光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即31010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為： = c / =頻率，單位：赫（HZ）；=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光

2、，它的頻率為（1HZ=1S-1）=c=3 1010cm/s300 10-7cm= 1015s-1 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目。如波長為300nm的光的波數(shù)為1/30010-7=33333/cm-1。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦二、光的能量及分子吸收光譜二、光的能量及分子吸收光譜1.光的能量光的能量 每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量。 E=h=hc/ h-普郎克常數(shù)（6.62610-34J.S）2.分子吸收光譜分子吸收光譜 分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的

3、能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即E）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。 第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦分子吸收光譜可分為三類：分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動光譜）轉(zhuǎn)動光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學(xué)中用處不大。（2）振動光譜）振動光譜 分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.516m內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)

4、),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100400nm，為紫外光譜。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦第二節(jié)第二節(jié) 紫外和可見吸收光譜紫外和可見吸收光譜 一、紫外光譜及其產(chǎn)生一、紫外光譜及其產(chǎn)生1紫外光譜的產(chǎn)生紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。 紫外光譜的波長范圍為100400nm100200nm（遠紫外區(qū)）200400nm（近紫外區(qū)）可見光譜的波長范圍為400800nm一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。*

5、第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2.電子躍遷的類型電子躍遷的類型 與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機化合物中有三種類型，即電子、電子和未成鍵的n電子。 電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機物關(guān)系如下：躍遷類型吸收能量的波長范圍有機物*n*n（孤立）（共軛）150nm低于200nm低于200nm200400nm200400nm烷烴醇，醚乙烯162nm188nm丙酮（ ）（ ）丁二烯217nm（ ）255nm（ ）苯丙酮乙醛（ ）292nm（ ）（ ）275nm295nm 可以看出，電子躍遷前后兩個能級的能量差值E越大，躍遷所需

6、要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦二、朗勃特二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖比爾定律和紫外光譜圖1Lambert-Beer定律 當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：A=EcL= logIIoA= logIIo：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)

7、院化學(xué)系劉高賦 若化合物的相對分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)=EM來表示吸收強度，上式可寫成。 A= cL= logIIo第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2紫外光譜的表示方法紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)E或。 以摩爾消光系數(shù)或Iog為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：或Iog04812200240280320360400/ nm第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 在紫外光譜圖中常常見到有

8、R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶，分別稱為R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶和E吸收帶。 R吸收帶為 躍遷引起的吸收帶，其特點是吸收強度弱。max 10000。共軛雙鍵增加，max向長波方向移動，max也隨之增加。 B吸收帶為苯的 躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長在230270nm之間，中心再254nm，約為204左右。 E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵 躍遷引起的吸收帶。n*n*n*n*第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦三、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般紫外光譜是指200400

9、nm的近紫外區(qū)，只有*及 躍遷才有實際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1孤立重鍵的 躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)2形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動即紅移 。例如：*化合物 max/ nm max乙烯1，3-丁二烯己三烯辛四烯16215000217258296209003500052000第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦3在鍵上引入助色基（能與鍵形成P-共軛體系，使化合物顏色加深的基團）后，吸收帶向紅移動。例如：化合物 max/ nm max醇NO2OH25528027021514501000第一章第一

10、章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 四、四、 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用 1.雜質(zhì)的檢驗雜質(zhì)的檢驗 紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270290nm范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。 2.結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計可能存在的官能團結(jié)構(gòu)。 1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。2）在200400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。3）在200400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250300nm有中強吸收是苯環(huán)的特征。5）在26

11、0300nm有強吸收，表示有35個共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個以上的雙鍵。 第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦4.分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例（例（1）：）：例（例（2）：）：CH2CH2共軛體系在近紫外區(qū)（ ）有強吸收孤立烯烴在近紫外區(qū)內(nèi)無吸收232nmCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-C-CH3OO紫羅蘭紫羅蘭AB max max= 227= 299兩者結(jié)構(gòu)十分相似，用化學(xué)方法無法判斷。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2）測定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助

12、）測定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助） 有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)max =230nm （max 5000），則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：CH2=CH-C-CH3CH3-CH=CH-CCH2=C-COOOCH3HH至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外和核磁共譜來測定。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜紅外光譜 ( I R ) 物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。所有有機化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸

13、收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一特殊鍵或官能團是否存。 一、外光譜圖的表示方法一、外光譜圖的表示方法 紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，以表示吸收帶的位置，用透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強度。 第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦二、紅外光譜的產(chǎn)生原理二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 紅外光譜是由于分子的振動能級的躍遷而產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收一定波長的紅外光的能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷。研究在不同頻率照射下樣品吸收的情況就得到紅外光

14、譜圖。1分子的振動類型分子的振動類型（1）伸縮振動成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。不對稱伸縮振動對稱伸縮振動第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦（2）彎曲振動引起鍵角改變的振動剪式振動平面搖擺非平面搖擺扭曲振動面內(nèi)彎曲面外彎曲第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2振動頻率（振動能量）振動頻率（振動能量） 對于分子的振動應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。m1m2K雙 原 子 分 子 伸

15、縮 振 動 示 意 圖 一個化學(xué)鍵的振動頻率與化學(xué)鍵的強度（力常數(shù)K）及振動原子的質(zhì)量（m1和m2）有關(guān)，它們的關(guān)系式為：=21=m1m2m1+ m2折合質(zhì)量第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 吸收頻率也可用波數(shù)（）表示，波數(shù)為波長的倒數(shù)，即= 1/=.C 則=21c=21cC -光速3 1010cm/s 從上述公式可以看出，吸收頻率隨鍵的強度的增加而增加，力常數(shù)越大即鍵越強，鍵振動所需要的能量就越大，振動頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)

16、院化學(xué)系劉高賦三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致。不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團的紅外吸收頻率近似一致。2紅外光譜的重要區(qū)段紅外光譜的重要區(qū)段 紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的，因其振動方式多（線形分子有3N-5種，非線形分子有（3N-6種振動方式），而每一種振動方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。 研究大量有機化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的譜帶是由哪種鍵的振動所產(chǎn)生的，分為八個重要區(qū)段。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦3特

17、征吸收峰和指紋區(qū)特征吸收峰和指紋區(qū) 在紅外光譜上波數(shù)在38001400cm-1（2.507.00m）高頻區(qū)域的吸收峰主要是由化學(xué)鍵和官能團的伸縮振動產(chǎn)生的,故稱為特征吸收峰(或官能團區(qū))。在官能團區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團是否存在,是紅外光譜的主要用途。 在紅外光譜上波數(shù)在1400650cm-1（7.0015.75m）低區(qū)域吸收峰密集而復(fù)雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認有機化合物時用處也很大。如果兩個化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。 第一章第一

18、章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦4相關(guān)峰相關(guān)峰 一種基團可以有數(shù)種振動形式，每種振動形式都產(chǎn)生一個相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。 確定有機化合物中是否有某種基團，要先看特征峰，再看有無相關(guān)峰來確定。5.影響特征吸收頻率（基團吸收位置）的因素影響特征吸收頻率（基團吸收位置）的因素1） 外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等例如：丙酮C = O 的吸收氣態(tài)吸收頻率液態(tài)溶液1738cm-11715cm-11703cm-1第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)

19、系劉高賦2） 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響a 電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動，供電子基使吸收峰向低頻區(qū)域移動。例如：CH3-C-HOCH3-C-CH3OC=OC=O= 1730cm-1= 1715cm-1CH3為供電子基CH3-C-OCH3-C-CH2ClOCH3-C-ClOC=OC=OC=O= 1680cm-1= 1750cm-1= 1780cm-1的供電性比甲基強CH2Cl為吸電子基Cl的吸電子性比 強CH2Cl第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦b. 氫鍵締合的影響氫鍵締合的影響 能形成氫鍵的基團吸收

20、頻率向低頻方向移動，且譜帶變寬。例如：伯醇-OH的伸縮振動吸收頻率ROH（氣）（二聚）（多聚）ROHROH3640cm-135503450cm-134003200cm-1c 張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）。張力效應(yīng)（張力越大，吸收頻率越高）。C = OOOO1715cm-11745cm-11775cm-1第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振譜核磁共振譜 核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測定有機化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實踐

21、，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。 從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實用價值的實際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機化學(xué)中，我們僅討論氫譜。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦一、基本知識一、基本知識1.核的自旋與磁性核的自旋與磁性 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象 原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子

22、化的，只有兩種可能的取向。 當(dāng)ms= +1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)） 。 當(dāng)ms= - 1/2 時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦兩個能級之差為E： E = rh2HoHo1H1HE = h低能態(tài)高能態(tài)氫原子在外加磁場中的取向r為旋核比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.62610-34J.S。 E與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍

23、遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦3核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖）核磁共振譜儀基本原理示意圖 NS無線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當(dāng)磁場強度達到一定的值Ho時，樣品中某一類型的

24、質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。 第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 2核磁共振譜圖的表示方法核磁共振譜圖的表示方法收強度吸磁場強度（ ）Ho高場低場信號若固定 ，改變 ，叫掃頻固定 ，改變 ，叫掃場現(xiàn)多用掃場方法得到譜圖HoHo第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1化學(xué)位移 氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同

25、環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖：收強度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇 的 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因化學(xué)位移產(chǎn)生的原因 有機物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場（H），這個感應(yīng)磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用

26、于質(zhì)子的磁場強度比Ho要小。 這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽屏蔽效應(yīng)效應(yīng)。 HHo電子環(huán)流感應(yīng)磁場H外加磁場第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦3化學(xué)位移值化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小，可采用一個標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號為TMS）。 化學(xué)位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學(xué)位移值是不同的， 為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用來表示，的定義為：=樣品TMS儀器所用頻率106 標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的值為

27、0。 第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦4影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)1值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。2 值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。3 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。（2） 電子環(huán)流效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用）電子環(huán)流效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用） 烯烴、醛、芳環(huán)等中，電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的很大（= 4.512）。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有

28、機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦 乙炔也有電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的值較小。 如右圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)， 所以在外加磁場強度還未達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，值增大。HHCCHHHHo屏蔽區(qū)H電子環(huán)流去屏蔽區(qū)感應(yīng)磁場外部磁場第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦CCHHHo屏蔽區(qū)電子環(huán)流感應(yīng)磁場 電子環(huán)流產(chǎn)生的H處于感應(yīng)磁場對抗外加磁場的區(qū)域，故質(zhì)子受到了屏蔽，在較低的能級就能發(fā)生躍遷，吸收峰移向高場， 值減小。第一章

29、第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦三、峰面積與氫原子數(shù)目三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為： H個123H個H個TM S積 分 曲 線 示 意 圖 故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。 第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦四、峰的裂分和自旋偶合四、峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分峰的裂分 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個單

30、峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。 例如：乙醚的裂分圖示如下。 CH2CH3TMSTMSCH3CH2第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦2自旋偶合自旋偶合 裂分是因為相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）HbCCBrHaHbHbHa兩個 為等價氫三個 為等價氫HaHb我們討論 、 的相互偶合情況HaHb第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)

31、學(xué)院化學(xué)系劉高賦Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場HHa自旋HHH作用于 周圍時，使得 的實受兩種情況：HbHb磁場有Hb= Ho +HoHH這樣就使得 的信號分裂為二重峰HbH b的實受磁場H bHo + HHo - H未受到 偶合時 的吸收信號Ha一個 使 的信號分裂為二重峰HaH bH b第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦當(dāng)兩個Ha的自旋磁場作用于H b時，其偶合情況為：H b的實受磁場為Ho + H + H= Ho + 2HHHo + H H= HoHoH = HoHHoH = HoH2（ ）（ ）（ ）（ ）Ho+2HHo

32、-2H2Ho2 Ha對H b偶合作用，使 的信號分裂為三重峰，其面積比為H b1 2 1： ：個第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦（2）偶合常數(shù)）偶合常數(shù) 偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。HCCHbHaHaJabHo 當(dāng)Ha和H b化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當(dāng)接近或小于Jab時，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。第一章第一章 緒論緒論有機化學(xué)教有機化學(xué)教案案畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦畢節(jié)學(xué)院化學(xué)系劉高賦（3）自旋偶