聚合物分子設(shè)計的原理與方法-4-20

1、 高聚物分子設(shè)計 (Polymer Design)內(nèi)容概要： 介紹聚合物分子設(shè)計的基本概念、原理介紹聚合物分子設(shè)計的基本概念、原理和方法，重點介紹定向聚合、嵌段聚合、接和方法，重點介紹定向聚合、嵌段聚合、接枝聚合和活性自由基聚合在高聚物分子設(shè)計枝聚合和活性自由基聚合在高聚物分子設(shè)計中的應(yīng)用中的應(yīng)用主要參考書：主要參考書： 周其鳳，胡漢杰周其鳳，胡漢杰跨世紀(jì)的高分子科學(xué)跨世紀(jì)的高分子科學(xué)-高分子化學(xué)高分子化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社；，化學(xué)工業(yè)出版社； （日本）高分子學(xué)會編（日本）高分子學(xué)會編 徐震春，岳傳龍徐震春，岳傳龍 譯，朱洪法校譯，朱洪法校高分子的分子設(shè)計高分子的分子設(shè)計，上海，上?？茖W(xué)技術(shù)出版

2、社；科學(xué)技術(shù)出版社； 安智珠安智珠聚合物分子設(shè)計原理聚合物分子設(shè)計原理，湖南科學(xué)技術(shù)出版社。湖南科學(xué)技術(shù)出版社。分子設(shè)計的概念分子設(shè)計的概念 分子設(shè)計分子設(shè)計一詞原先由美國麻省理工學(xué)院材一詞原先由美國麻省理工學(xué)院材料科學(xué)專業(yè)的霍恩料科學(xué)專業(yè)的霍恩. .貝爾教授在上世紀(jì)提出。貝爾教授在上世紀(jì)提出。 20 世紀(jì)世紀(jì)70 年代年代,美國美國麻省理工學(xué)院霍恩貝爾教授提出了分麻省理工學(xué)院霍恩貝爾教授提出了分子設(shè)計。即從分子、電子水平上子設(shè)計。即從分子、電子水平上,通過通過數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)庫等大量實驗數(shù)據(jù)等大量實驗數(shù)據(jù),結(jié)結(jié)合現(xiàn)代量子合現(xiàn)代量子化學(xué)化學(xué)方法方法,通過計算機(jī)圖形學(xué)通過計算機(jī)圖形學(xué)技術(shù)技術(shù)等設(shè)計新的

3、分子。等設(shè)計新的分子。設(shè)計的新分子或具有某種特定性能設(shè)計的新分子或具有某種特定性能,可以是藥物、材料或其他可以是藥物、材料或其他,或或是一種概念、一種復(fù)合物或不具有分子意義的物質(zhì)是一種概念、一種復(fù)合物或不具有分子意義的物質(zhì)(如催化劑等如催化劑等)。分子設(shè)計分子設(shè)計的基本概念是為使材料適其的基本概念是為使材料適其所用所用,在首先了解構(gòu)成材料的分子化學(xué)在首先了解構(gòu)成材料的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和物性之間相互關(guān)系的基礎(chǔ)上結(jié)構(gòu)和物性之間相互關(guān)系的基礎(chǔ)上, 再再根據(jù)要求合成出具有所得物性而又有根據(jù)要求合成出具有所得物性而又有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。 分子設(shè)計的其它定義分子設(shè)計的其它定義 第一種是指

4、用計算機(jī)借助于經(jīng)驗或理論設(shè)計一種具特定性能第一種是指用計算機(jī)借助于經(jīng)驗或理論設(shè)計一種具特定性能的分子，也就是分子是可以設(shè)計出來的。以前未合成過，設(shè)計出的分子，也就是分子是可以設(shè)計出來的。以前未合成過，設(shè)計出的分子具有某種性質(zhì)。的分子具有某種性質(zhì)。 第二種理解是從分子、電子水平上通過數(shù)據(jù)庫等大量實驗數(shù)第二種理解是從分子、電子水平上通過數(shù)據(jù)庫等大量實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合現(xiàn)代的理論方法（如量子力學(xué)等）設(shè)計新的分子。據(jù)，結(jié)合現(xiàn)代的理論方法（如量子力學(xué)等）設(shè)計新的分子。 第三種理解是依據(jù)具體作用對象，借用可靠的先進(jìn)理論通過第三種理解是依據(jù)具體作用對象，借用可靠的先進(jìn)理論通過計算機(jī)圖形學(xué)等技術(shù)設(shè)計出分子，設(shè)計出的

5、分子化合物的功能。計算機(jī)圖形學(xué)等技術(shù)設(shè)計出分子，設(shè)計出的分子化合物的功能。 在第一、第二種理解基礎(chǔ)上的分子設(shè)計，設(shè)計的分子往往是在第一、第二種理解基礎(chǔ)上的分子設(shè)計，設(shè)計的分子往往是同系物的結(jié)構(gòu)改造，第三種分子設(shè)計能獲得全新結(jié)構(gòu)類型的分子。同系物的結(jié)構(gòu)改造，第三種分子設(shè)計能獲得全新結(jié)構(gòu)類型的分子。聚合物分子設(shè)計學(xué)說的建立聚合物分子設(shè)計學(xué)說的建立 聚合物分子設(shè)計是現(xiàn)代高分子科學(xué)中最重要的研究方向之一，它是在聚合物分子設(shè)計是現(xiàn)代高分子科學(xué)中最重要的研究方向之一，它是在高分子化學(xué)和物理學(xué)以及高分子材料科學(xué)的基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用研究的基高分子化學(xué)和物理學(xué)以及高分子材料科學(xué)的基礎(chǔ)理論和實際應(yīng)用研究的基礎(chǔ)上發(fā)

6、展起來的一門新興的學(xué)課礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門新興的學(xué)課 它需要用所歸納和積累起來的關(guān)于高分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與合成、它需要用所歸納和積累起來的關(guān)于高分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與合成、性能與加工各種關(guān)系個約大量數(shù)據(jù)，包括從宏觀性能到微觀結(jié)構(gòu)，從定性性能與加工各種關(guān)系個約大量數(shù)據(jù)，包括從宏觀性能到微觀結(jié)構(gòu)，從定性到定量，靜態(tài)與動態(tài)等方面的理論和應(yīng)用的豐富數(shù)據(jù)，以及從中找出內(nèi)在到定量，靜態(tài)與動態(tài)等方面的理論和應(yīng)用的豐富數(shù)據(jù)，以及從中找出內(nèi)在的基本規(guī)律，并提出實現(xiàn)該種結(jié)構(gòu)所需要的合成與加工方法及其條件。的基本規(guī)律，并提出實現(xiàn)該種結(jié)構(gòu)所需要的合成與加工方法及其條件。 用比較少的實驗，準(zhǔn)確地合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和指定性

7、能的高分子化合用比較少的實驗，準(zhǔn)確地合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)和指定性能的高分子化合物。聚合物分子設(shè)計是高分子科學(xué)和材料科學(xué)發(fā)展的必然趨勢。物。聚合物分子設(shè)計是高分子科學(xué)和材料科學(xué)發(fā)展的必然趨勢。 自從十九世紀(jì)中葉至二十世紀(jì)初對天然高分子的改性以自從十九世紀(jì)中葉至二十世紀(jì)初對天然高分子的改性以及從雙烯得到了合成橡膠，從酚和醛合成了酚醛樹脂，并加及從雙烯得到了合成橡膠，從酚和醛合成了酚醛樹脂，并加工成塑料高分子材料發(fā)展得異常迅速工成塑料高分子材料發(fā)展得異常迅速 四十年代人造纖維的產(chǎn)量就超了當(dāng)時羊毛的產(chǎn)量。五四十年代人造纖維的產(chǎn)量就超了當(dāng)時羊毛的產(chǎn)量。五十年代塑料的產(chǎn)量先超過了鋁，隨后又超了鋼和鋅，從六十十

8、年代塑料的產(chǎn)量先超過了鋁，隨后又超了鋼和鋅，從六十年代開始，出現(xiàn)芳香族聚酰胺和芳香族雜環(huán)聚合物年代開始，出現(xiàn)芳香族聚酰胺和芳香族雜環(huán)聚合物 聚合物分子設(shè)計學(xué)說是在二十世紀(jì)七十年初期建立和聚合物分子設(shè)計學(xué)說是在二十世紀(jì)七十年初期建立和發(fā)展起來的。在這一時期高分子科學(xué)與其他基礎(chǔ)科學(xué)發(fā)展起來的。在這一時期高分子科學(xué)與其他基礎(chǔ)科學(xué)(數(shù)學(xué)、數(shù)學(xué)、物理和生物物理和生物)的相互聯(lián)系，相互滲透，并在科學(xué)交叉點上形的相互聯(lián)系，相互滲透，并在科學(xué)交叉點上形成了聚合物分子設(shè)計。成了聚合物分子設(shè)計。 高分子化學(xué)和物理學(xué)以及高分子材料科學(xué)研究的不斷高分子化學(xué)和物理學(xué)以及高分子材料科學(xué)研究的不斷深入，人們已經(jīng)得到了大量關(guān)

9、于聚合物的數(shù)、理資料。人深入，人們已經(jīng)得到了大量關(guān)于聚合物的數(shù)、理資料。人們有可能借助計算機(jī)的記億、判斷和邏輯推理等性能，從們有可能借助計算機(jī)的記億、判斷和邏輯推理等性能，從事分子設(shè)計。杜邦等較大的化學(xué)工業(yè)公司已經(jīng)使用計算機(jī)事分子設(shè)計。杜邦等較大的化學(xué)工業(yè)公司已經(jīng)使用計算機(jī)圖象和輔助系統(tǒng)，設(shè)計新的化合物分子。圖象和輔助系統(tǒng)，設(shè)計新的化合物分子。 那么為什么迄今才提出高分子的分子設(shè)計呢那么為什么迄今才提出高分子的分子設(shè)計呢? ?其中一個原因是，其中一個原因是，高分子工業(yè)以前一直是遵循著新聚合物發(fā)現(xiàn)高分子工業(yè)以前一直是遵循著新聚合物發(fā)現(xiàn) 物性研究物性研究 加工加工技術(shù)開發(fā)技術(shù)開發(fā) 用途開發(fā)這樣一條

10、路線發(fā)展起來的，至今已開始趨于用途開發(fā)這樣一條路線發(fā)展起來的，至今已開始趨于盡頭盡頭 掌握了完備的測定分子量、分子量分布的方法以及微觀結(jié)構(gòu)掌握了完備的測定分子量、分子量分布的方法以及微觀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)分析法的結(jié)構(gòu)分析法,就能合成出單一分散的聚合物。所需序列長度的嵌就能合成出單一分散的聚合物。所需序列長度的嵌段共聚物和所需支鏈長度的接技共聚物等物質(zhì)，就是一次結(jié)構(gòu)也段共聚物和所需支鏈長度的接技共聚物等物質(zhì)，就是一次結(jié)構(gòu)也能使分子具有數(shù)之不盡的形態(tài)。因此，高分子的分子設(shè)計顯示出能使分子具有數(shù)之不盡的形態(tài)。因此，高分子的分子設(shè)計顯示出無限廠闊的前景。無限廠闊的前景。定向聚合定向聚合 又稱立體有擇聚合、立體

11、選擇聚合，立體對稱聚合或又稱立體有擇聚合、立體選擇聚合，立體對稱聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合，單體形成立體規(guī)整性聚合物的聚合過程。有規(guī)立構(gòu)聚合，單體形成立體規(guī)整性聚合物的聚合過程。可細(xì)分為配位聚合、離子型定向聚合和自由基型定向聚合可細(xì)分為配位聚合、離子型定向聚合和自由基型定向聚合等。等。 定向催化劑有定向催化劑有Ziegler催化劑、催化劑、Natta催化劑和離子型催化劑和離子型催化劑等。催化劑等。 能進(jìn)行定向聚合單體有能進(jìn)行定向聚合單體有-烯烴，二烯烴和烯類單體等，烯烴，二烯烴和烯類單體等，所得的聚合物稱作定向聚合物。所得的聚合物稱作定向聚合物。 聚合物分子中原子或原子團(tuán)在空間的排布方式（構(gòu)型）聚合物

12、分子中原子或原子團(tuán)在空間的排布方式（構(gòu)型）主要分兩類：幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)主要分兩類：幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)(旋光異構(gòu)旋光異構(gòu))。前者由雙鍵。前者由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間分布不同造成，有順式和反式兩種。或環(huán)上的取代基在空間分布不同造成，有順式和反式兩種。后者由不對稱碳原子或分子整體不對稱引起。后者由不對稱碳原子或分子整體不對稱引起。 該類聚合物或具有旋光性，或由于內(nèi)消旋作用而不顯該類聚合物或具有旋光性，或由于內(nèi)消旋作用而不顯光學(xué)活性。光學(xué)活性。C*可采用可采用R（右旋）或（右旋）或S（左旋）構(gòu)型。根據(jù)（左旋）構(gòu)型。根據(jù)R和和S構(gòu)型在鏈中分布可得有規(guī)立構(gòu)鏈及無規(guī)立構(gòu)鏈。前者包構(gòu)型在鏈中分布可得有規(guī)立

13、構(gòu)鏈及無規(guī)立構(gòu)鏈。前者包括由相同構(gòu)型單元組成的括由相同構(gòu)型單元組成的 （如（如-R-R-R-R-或或-S-S-S-S-） 全全同立構(gòu)聚合物或等規(guī)聚合物及構(gòu)型交替的間同立構(gòu)聚合物。同立構(gòu)聚合物或等規(guī)聚合物及構(gòu)型交替的間同立構(gòu)聚合物。 形成立構(gòu)規(guī)整性的基本原則在于控制鏈的增長步驟，這形成立構(gòu)規(guī)整性的基本原則在于控制鏈的增長步驟，這與所用催化劑、單體性質(zhì)（極性及空間障礙）和反應(yīng)條件有與所用催化劑、單體性質(zhì)（極性及空間障礙）和反應(yīng)條件有關(guān)。關(guān)。 自由基聚合一般沒有獲得定向聚合物的特效性，如采自由基聚合一般沒有獲得定向聚合物的特效性，如采用極性溶劑、選取適宜的絡(luò)合劑形成配位絡(luò)合物或采用晶道用極性溶劑、選

14、取適宜的絡(luò)合劑形成配位絡(luò)合物或采用晶道聚合、模板聚合和固態(tài)聚合等方法，可實現(xiàn)自由基聚合得定聚合、模板聚合和固態(tài)聚合等方法，可實現(xiàn)自由基聚合得定向聚合物。向聚合物。 一般離子型聚合也不具有立構(gòu)規(guī)整的特效性。如選一般離子型聚合也不具有立構(gòu)規(guī)整的特效性。如選用弱極性溶劑、低聚合溫度、低單體濃度，也可得定向聚合用弱極性溶劑、低聚合溫度、低單體濃度，也可得定向聚合物。物。 配位離子型聚合是單體與催化劑先形成配位絡(luò)合物，配位離子型聚合是單體與催化劑先形成配位絡(luò)合物，進(jìn)而反應(yīng)生成定向聚合物的反應(yīng)。所用配位催化劑也稱進(jìn)而反應(yīng)生成定向聚合物的反應(yīng)。所用配位催化劑也稱Ziegler - Natta催化劑。催化劑。

15、嵌段聚合嵌段聚合 嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段組成段組成 ，常見的有，常見的有AB,ABA,ABAB, ABC型型可以用多種機(jī)理來合成嵌段共聚物可以用多種機(jī)理來合成嵌段共聚物1.活性陰離子聚合活性陰離子聚合 這是工業(yè)上合成嵌段共聚物的常用方法，這是工業(yè)上合成嵌段共聚物的常用方法，SBS就是一個例就是一個例子常溫下子常溫下SBS反應(yīng)出反應(yīng)出B段彈性體的性質(zhì)，段彈性體的性質(zhì)，S段處于玻璃微區(qū)，段處于玻璃微區(qū)，起到物理交聯(lián)起到物理交聯(lián) 的作用溫度上升到聚苯乙烯玻璃化溫度以上，的作用溫度上升到聚苯乙烯玻璃化溫度以上，SBS具有流動性

16、，可以模塑，因此具有流動性，可以模塑，因此SBS可稱作熱塑性彈性體，可稱作熱塑性彈性體，具有無需硫化的特點。具有無需硫化的特點。 利用活性陰離子聚合的機(jī)理，還可以合成環(huán)氧丙烷利用活性陰離子聚合的機(jī)理，還可以合成環(huán)氧丙烷-環(huán)氧環(huán)氧乙烷嵌段共聚物，用于非離子型表面活性劑。乙烷嵌段共聚物，用于非離子型表面活性劑。 2.特殊引發(fā)劑特殊引發(fā)劑 雙功能自由基引發(fā)劑可以用來先后引發(fā)兩種單體雙功能自由基引發(fā)劑可以用來先后引發(fā)兩種單體聚合而形成嵌段共聚物聚合而形成嵌段共聚物3.力化學(xué)力化學(xué) 聚合物塑煉或高分子濃溶液進(jìn)行高速攪拌，當(dāng)剪切力大聚合物塑煉或高分子濃溶液進(jìn)行高速攪拌，當(dāng)剪切力大到一定程度時，主鏈將斷裂成

17、鏈自由基。兩種聚合物共同塑到一定程度時，主鏈將斷裂成鏈自由基。兩種聚合物共同塑煉時，就形成兩種自由基，兩者偶合結(jié)果就成為嵌段共聚物煉時，就形成兩種自由基，兩者偶合結(jié)果就成為嵌段共聚物4.通過縮聚中的交換反應(yīng)通過縮聚中的交換反應(yīng) 例如：聚酯和聚酰胺共熱，可以形成嵌段共聚物例如：聚酯和聚酰胺共熱，可以形成嵌段共聚物接枝聚合接枝聚合 接枝共聚物的性能決定于主，支鏈的組成和長度，以接枝共聚物的性能決定于主，支鏈的組成和長度，以及枝鏈數(shù)及枝鏈數(shù) 接枝反應(yīng)的首要條件是要有接枝點。各種聚合機(jī)理的接枝反應(yīng)的首要條件是要有接枝點。各種聚合機(jī)理的引發(fā)劑都能為接枝共聚提供活性種。例如應(yīng)用引發(fā)劑化學(xué)引發(fā)劑都能為接枝共

18、聚提供活性種。例如應(yīng)用引發(fā)劑化學(xué)分解，光，高能輻射等分解，光，高能輻射等。 接枝點和支鏈的產(chǎn)生方式，接枝方法大致有三類接枝點和支鏈的產(chǎn)生方式，接枝方法大致有三類1. 長出支鏈長出支鏈 先在某一大分子鏈中間形成活性點，該活性點再先在某一大分子鏈中間形成活性點，該活性點再 引發(fā)另一單體聚合而長出支鏈。接枝點可由自由基，陰離引發(fā)另一單體聚合而長出支鏈。接枝點可由自由基，陰離 子，陽離子，配位聚合機(jī)理產(chǎn)生子，陽離子，配位聚合機(jī)理產(chǎn)生2. 嫁接支鏈嫁接支鏈 如果某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子如果某一大分子主鏈帶有活性側(cè)基，另一大分子 帶有活性端基，兩者反應(yīng)，就嫁接上支鏈帶有活性端基，兩者反應(yīng)，就

19、嫁接上支鏈3. 大單體共聚嫁接大單體共聚嫁接 PVC接枝聚合接枝聚合氯乙烯與聚二烯烴和二烯烴共聚物的接枝共聚物氯乙烯與聚二烯烴和二烯烴共聚物的接枝共聚物 聚丁二烯和丁二烯共聚物作為氯乙烯單體接枝聚合的對聚丁二烯和丁二烯共聚物作為氯乙烯單體接枝聚合的對象，一度吸引過人們的注意，這主要是想利用它們的高彈性。象，一度吸引過人們的注意，這主要是想利用它們的高彈性。然而這類接枝產(chǎn)品的多數(shù)迄今尚缺乏實際意義。原因在于氯然而這類接枝產(chǎn)品的多數(shù)迄今尚缺乏實際意義。原因在于氯乙烯在很少量的丁二烯單體存在下就難以進(jìn)行聚合乙烯在很少量的丁二烯單體存在下就難以進(jìn)行聚合 有些成就值得注意，其中包括通過接枝加入少量彈性體

20、有些成就值得注意，其中包括通過接枝加入少量彈性體(二烯烴共聚物二烯烴共聚物)從而大大提高從而大大提高PVC的韌性。由于這些彈性體的韌性。由于這些彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(-90 50)故當(dāng)環(huán)境溫度降低時，故當(dāng)環(huán)境溫度降低時，PVC產(chǎn)品仍表現(xiàn)出高的韌性和沖擊強(qiáng)度。這樣得到的高抗沖產(chǎn)品仍表現(xiàn)出高的韌性和沖擊強(qiáng)度。這樣得到的高抗沖PVC的沖擊性能要比相應(yīng)的彈性體與的沖擊性能要比相應(yīng)的彈性體與PVC的共混物為好例如的共混物為好例如通過接枝得到的聚（丁二烯通過接枝得到的聚（丁二烯-丙烯腈）丙烯腈）-g-氯乙烯，由于含有接氯乙烯，由于含有接枝物，使產(chǎn)物比相應(yīng)的共混物在拉伸沖擊強(qiáng)度上高出不

21、少枝物，使產(chǎn)物比相應(yīng)的共混物在拉伸沖擊強(qiáng)度上高出不少PVC與丁腈橡膠接枝共聚物及共混物的拉伸沖擊強(qiáng)度與丁腈橡膠接枝共聚物及共混物的拉伸沖擊強(qiáng)度 一些公司已向市場推出用丁二烯或丁二烯共聚物改性的硬一些公司已向市場推出用丁二烯或丁二烯共聚物改性的硬質(zhì)質(zhì)PVC。除了韌性和撕裂性明顯改善外，有些產(chǎn)品在熱穩(wěn)定性。除了韌性和撕裂性明顯改善外，有些產(chǎn)品在熱穩(wěn)定性和硬度方面亦有改進(jìn)。少量聚二烯烴的存在就足以降低和硬度方面亦有改進(jìn)。少量聚二烯烴的存在就足以降低PVC的的熔融粘度，從而改善其加工行為。甚至用液體聚丁二烯、用降熔融粘度，從而改善其加工行為。甚至用液體聚丁二烯、用降解的天然橡膠和用聚氯丙烯作接枝骨架都

22、能得到具有高抗沖性解的天然橡膠和用聚氯丙烯作接枝骨架都能得到具有高抗沖性能的能的PVC氯乙烯在聚烯烴及其衍生物上的接枝共聚物氯乙烯在聚烯烴及其衍生物上的接枝共聚物 不少文獻(xiàn)和專利報道過烯烴聚合物及其共聚物的氯乙烯接枝共聚物。不少文獻(xiàn)和專利報道過烯烴聚合物及其共聚物的氯乙烯接枝共聚物。同時認(rèn)為：烯烴聚合物與同時認(rèn)為：烯烴聚合物與PVCPVC的相容性有限，但其的相容性有限，但其TGTG低，耐化學(xué)腐蝕，低，耐化學(xué)腐蝕，因此適合于因此適合于PVCPVC改性，特別是在提高韌性方面。由于這類接枝共聚物具改性，特別是在提高韌性方面。由于這類接枝共聚物具有某些獨特的性能。有某些獨特的性能。 氯乙烯和聚乙烯的接

23、枝共聚物是硬質(zhì)或半硬質(zhì)的產(chǎn)品，具有很高的氯乙烯和聚乙烯的接枝共聚物是硬質(zhì)或半硬質(zhì)的產(chǎn)品，具有很高的韌性及良好的拉伸強(qiáng)度。較低的加工溫度和良好的流動性、較高的熱穩(wěn)韌性及良好的拉伸強(qiáng)度。較低的加工溫度和良好的流動性、較高的熱穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)藥品和溶劑性能。其接枝度可根據(jù)氯乙烯與聚乙烯定性、良好的耐化學(xué)藥品和溶劑性能。其接枝度可根據(jù)氯乙烯與聚乙烯在組成的比例以及接枝反應(yīng)條件來確定。在組成的比例以及接枝反應(yīng)條件來確定。 專利中報道過一種接枝共聚物，聚專利中報道過一種接枝共聚物，聚(乙烯乙烯-g-氯乙烯氯乙烯)含含11(重量重量)的聚的聚乙烯，在韌性、拉伸強(qiáng)度、伸長率、楊氏模量上比同樣組成的機(jī)械共混

24、乙烯，在韌性、拉伸強(qiáng)度、伸長率、楊氏模量上比同樣組成的機(jī)械共混物要好很多通過改進(jìn)加工工藝，采取分批添加單體的方法可生產(chǎn)出適用物要好很多通過改進(jìn)加工工藝，采取分批添加單體的方法可生產(chǎn)出適用于塑料、薄膜、板材和具有高韌性與戶外耐候性良好的涂料等一系列產(chǎn)于塑料、薄膜、板材和具有高韌性與戶外耐候性良好的涂料等一系列產(chǎn)品。品。活性自由基聚合活性自由基聚合活性聚合的特點：活性聚合的特點：實現(xiàn)自由基活性聚合的主要方法有以下三種：實現(xiàn)自由基活性聚合的主要方法有以下三種：“只可意會，不可言傳只可意會，不可言傳”？ n 哇塞！高分子發(fā)展真快！哇塞！高分子發(fā)展真快！n研究興趣研究興趣：高分子的復(fù)合與功能化；n 高分

25、子設(shè)計與合成。n電話電話O)n郵件郵件：; ;n QQ : 864836081n辦公室：升華樓辦公室：升華樓521；實驗室：；實驗室：理化樓 312，217室丁運(yùn)生丁運(yùn)生 課題組課題組努力工作努力工作快樂生活快樂生活 Polyolefins including polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly(1-butene), poly(1-octene), poly(4-methyl-1-pentene), ethylenepropylene elastomer (EPR) and ethyle

26、nepropylenediene rubber (EPDM) are the most important commercial polymers. Due to their excellent combination of good chemical and physical properties with low cost, superior processibility and good recyclability, polyolefins find widespread applications in modern human life. However, the major draw

27、back of polyolefins is the lack of functional groups, which poses serious problems when polyolefins are used in areas where adhesion, dyeability, printability or compatibility with other polymers is paramount. As the current development of polyolefins is being centred on the enhancement of their ove

28、rall performances in order to expand their application areas, the lack of chemical functionality has become the major stumbling block. In fact, ever since the commercialization of PE and PP in the 1950s, the functionalization of polyolefins has been a very interesting research subject attracting att

29、ention from both academic and industrial communities.The so-called polyolefin functionalization is explained as introducing polar functional groups into polyolefins. With the precondition of maintaining the desired properties of polyolefins, polyolefin functionalization confers reactivity to polyole

30、fins, improving adhesion and compatibility between polyolefins and other materials, such as pigments, paints, glass fibers, metals, carbon black and most polymers. The application of polyolefins after functionalization can be extended to such areas that even involve catalyst supporting, medication,

31、photoelectron material, biomaterial, photo material and environmental protection, which have never been previously accessed by polyolefinsDesign and synthesis of side group-functionalized polyolefins Theoretically, the direct, random copolymerization of -olefins with functional monomers is the most

32、straightforwardway to access side group-functionalized polyolefins.This approach has the advantages of ensuring a random distribution of the incorporated functional groups along the polyolefin chain and that the functional groups being quantitatively controllable simply by tuning the insertion effic

33、iency of the functional monomers during copolymerization Unfortunately, due to a strong complexation between the Lewis acid components (Ti, Zr, Hf, V and Al) of the transitionmetal catalysts and the non-bonded electron pairs on N, O and X (halides) of the functional monomers, which is in preference

34、to that between the catalysts and the -electrons of the double bonds, the direct -olefin/functional monomer copolymerization usually suffers from catalyst deactivation. The development of metallocene and other single-site olefin polymerization catalysts including the less oxophilic late transition m

35、etal catalysts based on Fe, Ni, Co and Pd, has provided new opportunities for the direct copolymerization of -olefins with functional monomers. Recently, successful copolymerizations of -olefins with various functional monomers were maneuvered by either exerting steric and electronic protection on t

36、he functional groups , or enhancing the steric hindrance of the catalyst active sites, or employing the heteroatom-resistant late transition metal catalysts . In addition, in order to avoid catalyst deactivation caused by the direct copolymerization with functional monomers, an alternative approach

37、(the reactive polyolefin intermediate approach) was developedGraft copolymerization approach The graft copolymerization approach is widely used to synthesize functional polyolefin graft copolymers. Its general procedure is as follows. First, grafting sites are generated in polyolefins. The grafting

38、site can be an initiator (or its precursor) moiety for living anionic or controlled/“l(fā)iving” radical polymerizations (including atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide-mediated stable radical polymerization (NMP) and peroxyborane-initiated stable radical polymerization) or a chain tra

39、nsfer agent moiety for reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT). Secondly, graft polymerization of functional monomer either from (in the case of the grafting site being an initiator moiety) or onto (in the case of the grafting site being a chain transfer agent moiety)

40、the grafting sites to obtain functional polyolefin graft copolymers. Combined the reactive polyolefin intermediate containing benzyl or vinylbenzene groups with butyllithium via a lithiation reaction to transform the pendant benzyl or vinylbenzene group to an initiator moiety of benzyllithium. The b

41、enzyllithium moieties in polyolefins initiated living anionic polymerization of styrene, methyl methacrylate (MMA) and acrylonitrile (AN) to obtain polyolefins grafted by PS, poly(methyl methacrylate) (PMMA) and polyacrylonitrile (PAN), respectively Controlled/“l(fā)iving” radical polymerizations are ev

42、en more frequently used to synthesize functional polyolefin graft copolymers due to their excellent adaptability for many polar monomers. Chung et al. ever prepared polyolefins containing alkyl-9-BBN side groups by copolymerization of -olefins with B-5-hexenyl-9-BBN over Ziegler-Natta and metallocen

43、e catalysts . In the presence of O2, the pendant alkyl-9-BBN groups in polyolefins were selectively oxidized at the aliphatic CB groups, forming peroxyborane (B-O-O-C) that initiated living radical polymerizations of various polar monomers including methacrylate and vinyl acetate . Recently, the sam

44、e chemistry was extended to synthesize functional graft copolymers possessing s-PSbackbone . The relatively new methods of controlled/“l(fā)iving” radical polymerization, including ATRP, NMP and RAFT, were also used to synthesize functional polyolefin graft copolymers. In 1998, Stehling reported copolym

45、erizationof -olefins (propylene or 4-methyl-1-pentene) with an alkoxyamine-substituted-olefin by a cationic metallocene catalyst rac-Et(H4Ind)2ZrMe+B(C6F5)4. This copolymerization incorporates functional alkoxyamine, a unimolecularinitiator of NMP, into polyolefins, allowing the synthesis of polyole

46、fin-g-PS graft copolymers via NMP . Subsequently, Mulhaupt and co-workers employed Pd-based late transition metal catalysts to copolymerize ethylene and alkoxyamine-substituted -olefins. They synthesized graft copolymers of highly branched PE grafted by PS and styreneacrylonitrile random copolymers,

47、 respectively. TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)-mediated stable radical polymerization was employed by Shimada and co-workers to prepare PP-g-PS graft copolymers from PP containing peroxide species generated by irradiation . The obtained PP-g-PS graft copolymers possess PS grafts with we

48、ll-controlled molecular weight and narrow molecular weight distribution Liu and Sen carried out selective bromination of an ethylenestyrene random copolymer prepared with a metallocene catalyst, introducing bromine at the benzylidene position of the styrene unit . The ethylenestyrene random copolyme

49、r containing benzyl bromine groups functions as a multifunctional initiator of ATRP and initiates, in the presence of CuBr and PMDETA, homopolymerizations ofMMA and styrene and block copolymerization of MMA/styrene and MMA/methacrylate (MA), respectively. Polyethylene graft copolymers with various f

50、unctional polymer grafts were synthesized . Analogously, s-PS-backboned graft copolymers were also obtained .n-溴代丁二酰亞胺 Graft copolymers from ethylene oxide and styrenePSg-PEO, graft copolymers with PEO side chains It used a macromer technique to obtain graft copolymers with uniform side chains. They

51、 synthesized a graft copolymer of PS with uniform PEO side chains through copolymerization of styrene with PEO macromer They obtained PEO macromers using potassium tertiary butoxide as initiator and methacryloyl chloride or p-vinyl benzyl chloride as terminating agent. An apparent decrease in the re

52、activites of both poly (ethylene oxide) macromers and comonomers was ascribed to thermodynamic repulsion between the macromer and the backbone. An amphiphilic polystyreneg-v-stearyl-polyoxyethy-lene copolymer was prepared using the macromer technique .The graft copolymers were describedas microphase

53、 separated and can be used in applications that require blood compatibilities and antithrombogenic properties Through copolymerization of styrene with PEO macromer, prepared by anionic polymerization of EO in dimethylsulfoxide using potassium naphthalene in tetrahydrofuran as initiator, followed by

54、termination with methacryloyl chloride. The reactions are shown Novel graft copolymers with styrenebutadienestyrene triblock copolymer as backbone and PEO as grafts onto the polybutadiene blocks were synthesizedSynthesis of a Novel Kind of Amphiphilic Graft Copolymer with Miktoarm Star-Shaped SideCh

55、ainsIntroduction In recent years, much attention is paid to the synthesis of copolymers with different compositions and chain architectures, such as linear, grafted, comb-shaped, star-shaped, hyperbranched, and dendrimeric chains with the purpose to establish architecture-property relationships in b

56、ulk and in solution. Of these various architectures, the graft copolymers, especially the amphiphilic graft copolymers, are attractive materials because of their unique chemical and physical properties as well as their potential applications in drugs, bimomaterials, nanotechnology, polymer-hybrid na

57、nocomposites, and supermolecular science.Xiaolan Luo, Guowei Wang, Xinchang Pang, and Junlian Huang*The Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymer, State Education Ministry of China, Department of Macromolecular Science, Fudan UniVersity,Shanghai 200433, China ReceiVed January 17, 2008ReVise

58、d Manuscript ReceiVed February 21, 2008 It is well-known that controlled polymerizations such as anionic, ATRP, and RAFT are powerful tools for the synthesis of linear polymers with well-controlled molecular weight and polydispersity,and it is possible to make topological tailoring on polymer by the

59、 reactions of anion with some functional compounds or modification of the end groups. And “click” reactions, as termed by Sharpless are widely used in polymer chemistry during the past few years due to their high specificity, quantitative yields, and near-perfect fidelity in the presence of most fun

60、ctional groups. Therefore, it is promising to combine the click reaction with controlled polymerization methods to synthesize the graft copolymers with complex structure.Synthesis of the Amphiphilc Graft Copolymer with Miktoarm Star-Shaped Side Chain by Click Reaction A novel kind of graft copolymer