第三章化工實驗數(shù)據(jù)誤差分析

1、6:571第三章第三章 化工實驗數(shù)據(jù)誤差分析化工實驗數(shù)據(jù)誤差分析6:572第三章第三章 化工實驗數(shù)據(jù)誤差分析化工實驗數(shù)據(jù)誤差分析3.1 誤差的基本概念誤差的基本概念3.2 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布3.3 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理3.4 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法3.5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.6 Excel在實驗數(shù)據(jù)處理的應用在實驗數(shù)據(jù)處理的應用 實驗結果常用指標的測量值實驗結果常用指標的測量值y y表示，測量值表示，測量值y y與指標真值與指標真值 之間的偏差稱為之間的偏差稱為實驗誤差實驗誤差，簡稱為，簡稱為誤差誤差。

2、系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)誤差： 觀察值與真值之間發(fā)生了觀察值與真值之間發(fā)生了有一定方向有一定方向的偏離。的偏離。隨機誤差：隨機誤差： 如果觀察值與真值之間僅發(fā)生了一些如果觀察值與真值之間僅發(fā)生了一些無方向無方向的微小的偏離的微小的偏離，即這種偏離具有隨機性。，即這種偏離具有隨機性。錯失誤差（登記性誤差）：錯失誤差（登記性誤差）： 實驗中由于試驗人員粗心大意所發(fā)生的差錯。實驗中由于試驗人員粗心大意所發(fā)生的差錯。3.1 誤差的基本概念誤差的基本概念系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，是由某種確定的原因引起的系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，是由某種確定的原因引起的誤差，一般有固定的方向（正或負）和大小，重復測誤差，一般有固定的方向（

3、正或負）和大小，重復測定時重復出現(xiàn)。（定時重復出現(xiàn)。（1）方法誤差（）方法誤差（2）試劑誤差（）試劑誤差（3）儀器誤差（儀器誤差（4）操作誤差）操作誤差偶然誤差的特點是它的隨機性。如果我們對一些物理量只偶然誤差的特點是它的隨機性。如果我們對一些物理量只進行一次測量，進行一次測量，其值可能比真值大也可能比真值小，這完全是偶然的，產其值可能比真值大也可能比真值小，這完全是偶然的，產生偶然誤差的原因無法控制，所以偶然誤差總是存在，通生偶然誤差的原因無法控制，所以偶然誤差總是存在，通過多次測量取平均值可以減小偶然誤差，但無法消除過多次測量取平均值可以減小偶然誤差，但無法消除 圖圖1-1-1 系統(tǒng)誤差與

4、隨機誤差的大小系統(tǒng)誤差與隨機誤差的大小a（） 大 的 系 統(tǒng) 誤 差b（） 小 的 系 統(tǒng) 誤 差c（） 大 的 隨 機 誤 差d（） 小 的 隨 機 誤 差 準確度（準確度（accuracyaccuracy）：是指同一處理的觀察值（是指同一處理的觀察值（observationobservation）與其真值接近的程度，越是接近，）與其真值接近的程度，越是接近，則試驗越準確則試驗越準確 精確度（精確度（precisionprecision） ：是指同一處理的重復觀察值是指同一處理的重復觀察值間彼此接近的程度間彼此接近的程度 由于處理的真值往往不知道，因而準確度不易由于處理的真值往往不知道，因而

5、準確度不易確定；而精確度在統(tǒng)計上是可以計算的當試驗沒確定；而精確度在統(tǒng)計上是可以計算的當試驗沒有系統(tǒng)誤差時，精確度與準確度是一致的有系統(tǒng)誤差時，精確度與準確度是一致的準確度指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合準確度指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，以誤差來表示。它用來表示系統(tǒng)誤差的大小。的程度，以誤差來表示。它用來表示系統(tǒng)誤差的大小。精確度，系指被測量的測得值之間的一致程度以及與其精確度，系指被測量的測得值之間的一致程度以及與其“真真值值”的接近程度，即是精密度和正確度的綜合概念。的接近程度，即是精密度和正確度的綜合概念。6:5710準確度準確度: 1、測定值與真

6、值接近的程度測定值與真值接近的程度; 2、準確度高低常用誤差大準確度高低常用誤差大小表示小表示,誤差小，準確度高。誤差小，準確度高。一、準確度與誤差一、準確度與誤差6:5711%100rTTxEi誤差誤差： 測定值測定值 xi 與真實值與真實值 T 之差。之差。 相對誤差相對誤差 (Relative Error)：絕對誤差絕對誤差 (Absolute Error)： Ea = xiT6:5712例題：例題：分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380 g 和0.1637g，假定兩者的真實質量分別為1.6381 g 和0.1638 g，計算其誤差？解：解： E1=(1.63801.6381) = 0

7、.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g%006. 0%1006381. 10001. 01Er%06. 0%1001638. 00001. 0r2E6:5713討論討論:(1) 誤差的大小是衡量準確度高低的標志。誤差的大小是衡量準確度高低的標志。(2) 誤差是有正負號之分。誤差是有正負號之分。(3) 實際工作中真值實際上是難以獲得。實際工作中真值實際上是難以獲得。 平均值與中位數(shù)平均值與中位數(shù)6:5714精密度的大小常用偏差表示。精密度的大小常用偏差表示。 1、精密度：、精密度： 是指在確定的條件下，將測試方法實施是指在確定的條件下，將測試方法實施多次，求出所

8、得結果之間的一致程度。多次，求出所得結果之間的一致程度。二、精密度與偏差二、精密度與偏差6:5715xxdii%100 xxxdir2、偏差、偏差(Deviation)：x相對偏差相對偏差 dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差絕對偏差 di：測定結果測定結果(xi)與平均值與平均值( )之差。之差。(有正負號之分有正負號之分)6:5716 各偏差值絕對值的平均值，稱為單次測定的平均各偏差值絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術平均偏差（偏差，又稱算術平均偏差（Average Deviation）。niniiixxndnd1111%100 xd

9、dr平均偏差：平均偏差：相對平均偏差：相對平均偏差：(無正負號之分無正負號之分)6:5717例題：測定某銅合金中銅的質量分數(shù)例題：測定某銅合金中銅的質量分數(shù)()，結果如下：，結果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：解：00.101x98. 92x24. 01d24. 02d28. 01s33. 02s6:57183、標準偏差（、標準偏差（Standard Deviation）總體標準偏差總體標準偏差()：nxni12)(112-)(nxxsni

10、i (n-1) 表示表示 n 個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。樣本標準差樣本標準差( s )：6:5719相對標準偏差相對標準偏差( sr ) :又稱為變異系數(shù)又稱為變異系數(shù) CV (coefficient of variation)%100 xssr6:5720s平平 的相對值（的相對值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20 n4、平均值平均值的標準偏差的標準偏差nxnssx增加測量次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度增加測量次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度6:5721三、三、

11、準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度精密度 準確度準確度 好好 好好差差 差差很差很差 偶然性偶然性 好好 稍差稍差6:5722四、系統(tǒng)誤差與隨機誤差四、系統(tǒng)誤差與隨機誤差6:5723（1）系統(tǒng)誤差）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源。系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源。重現(xiàn)性：同一條件下的重復測定中，結果重復出現(xiàn)；重現(xiàn)性：同一條件下的重復測定中，結果重復出現(xiàn)；單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；對測定結果

12、影單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；對測定結果影 響固定。響固定?？蓽y性：其大小可以測定，可對結果進行校正可測性：其大小可以測定，可對結果進行校正。性質：性質：6:5724產生的原因：產生的原因：（2）試劑誤差試劑誤差（Reagent Error)：試劑或蒸餾水純度不夠。（1）方法誤差（方法誤差（Method Error）：如反應不完全，干擾成分 的影響，指示劑選擇不當?shù)取＃?） 儀器誤差（儀器誤差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 準又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（人為誤差（Personal Errors）：）：如觀察顏色偏深或偏淺， 第二次讀數(shù)

13、總是想與第一次重復等造成。6:5725系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法：標準方法、提純試劑、校正儀器。標準方法、提純試劑、校正儀器。對照試驗、空白試驗、使用校正值對照試驗、空白試驗、使用校正值。6:5726（二）隨機誤差（二）隨機誤差產生的原因：產生的原因： 由一些無法控制的不確定因素引起的。由一些無法控制的不確定因素引起的。1、如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引、如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引 起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；2、操作人員實驗過程中操作上的微小差別；、操作人員實驗過程中操作上的微小差別；3、其他不確定因素等

14、所造成。、其他不確定因素等所造成。6:5727性質：性質：雙向性、對稱性、不可測性。雙向性、對稱性、不可測性。減免方法：減免方法： 無法消除。通過增加平行測定次數(shù)無法消除。通過增加平行測定次數(shù), 取取平均值報告結果，可以降低隨機誤差。平均值報告結果，可以降低隨機誤差。6:5728三、過失誤差三、過失誤差:認真操作，可以完全避免。認真操作，可以完全避免。重做！重做！6:57293.2 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布一、頻率分布一、頻率分布 w(BaCl22H2O)： n =173， 98.9 100.2%， 極差極差(R)=100.2 98.9 = 1.3(%) 組距組距(s) =1.3/

15、14 = 0.1 (%) 分分14組。組。事例：測定某試劑中事例：測定某試劑中BaCl22H2O的含量。的含量。6:5730組號組號分分 組組頻數(shù)頻數(shù)ni 頻率頻率 ni/n頻率密度頻率密度(ni/ns) 198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.12399.05 99.1520.0120.12499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1211.21799.45 99.55300.1731.73899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.15

16、01.501099.75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06合計合計1731.001 頻數(shù)分布表頻數(shù)分布表6:573198.899.099.299.499.699.8100.0100.20.00.51.01.52.02.53.0頻 率 密 度測 定 值頻率密度直方圖頻率密度直方圖6:5732 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形00.511.522.533.598.8598.959

17、9.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.1587%(99.6%0.3)測量值（%）頻率密度6:5833 y: 概率密度概率密度 x: 測量值測量值 : 總體平均值總體平均值 x-: 隨機誤差隨機誤差 : 總體標準偏差總體標準偏差 (0.607h處半峰寬處半峰寬)222)(21)(xexfy二、正態(tài)分布曲線二、正態(tài)分布曲線6:5834正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N (,2 )特點特點:1. 極大值在極大值在x=處處.2. 拐點在拐點在x=處處.3. 于于x=對稱對稱.4. x軸為漸近線軸為漸近線.5. 21)(xy6:5

18、835xu221:( )2uyue 即標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線令：令：2221)(uexfydxdu1duuduedxxfu)(21)(226:5836橫坐標：偶然誤差的值，縱坐標：誤差出現(xiàn)的概率大小。2221)(ueu6:5837三、隨機誤差的區(qū)間概率三、隨機誤差的區(qū)間概率121)(2)(2dueduuPuu6:5838曲線下面積曲線下面積-3 2 1 0 1 2 3 Y0.20 xu22011,0.3412uuduSeuS當時| u |S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760

19、.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表6:5839對稱性、單峰性、有界性對稱性、單峰性、有界性00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y6:5840隨機誤差的規(guī)律隨機誤差的規(guī)律:(2) 正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。(1) 小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大誤差概率極小特大誤差概率極小;對稱性、單峰性、有界性對稱性、單峰性、有界性6:584

20、1例題：測得某鋼樣中磷的百分含量為例題：測得某鋼樣中磷的百分含量為0.099，已知，已知0.002，問測定值落在區(qū)間，問測定值落在區(qū)間0.0950.103的概率的概率是多少？（無系統(tǒng)誤差）是多少？（無系統(tǒng)誤差）解：解：2002. 0099. 0103. 01u2002. 0099. 0095. 02u查表P 88，得|u|0.4773P20.47730.9556:58423.3 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理目的：目的：通過對隨機樣本的有限次數(shù)的測定， 推測有關總體的情況總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)抽樣抽樣觀測觀測統(tǒng)計處理統(tǒng)計處理6:5843一、一、t 分布曲線分布曲線 t 分布曲線

21、反映了有限次測定數(shù)分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其誤差的分布規(guī)律。據(jù)及其誤差的分布規(guī)律。 縱坐標概率密度縱坐標概率密度 橫坐標統(tǒng)計量橫坐標統(tǒng)計量t值值 隨自由度隨自由度 f ( f =n-1)而變，當而變，當 f 20時，與正態(tài)分布曲時，與正態(tài)分布曲線很近似，當線很近似，當 f時，二者一致。時，二者一致。 sxt6:5844不同點：不同點： 正態(tài)分布：正態(tài)分布：u 一定，相應的概率一定。一定，相應的概率一定。 t 分布：分布：t 一定，相應的概率并不一定，還與自由度有關。一定，相應的概率并不一定，還與自由度有關。正態(tài)分布與正態(tài)分布與t 分布：分布：相同點相同點 ： 隨機誤差在某區(qū)間的概率，就是

22、隨機誤差在某區(qū)間的概率，就是分布曲線下這一區(qū)間的積分面積。分布曲線下這一區(qū)間的積分面積。6:5845t 值表值表置 信 度測定次數(shù)90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.576一般選P0.90，0.956:5846二、平均值二、平均值的

23、的置信區(qū)間置信區(qū)間置信度置信度 ： 在某一定范圍內測定值或誤差出現(xiàn)的概率在某一定范圍內測定值或誤差出現(xiàn)的概率 。 置信區(qū)間置信區(qū)間 ： 在一定的置信度下，以測定結果為中心，估在一定的置信度下，以測定結果為中心，估計總體平均值的取值范圍計總體平均值的取值范圍, 稱置信區(qū)間稱置信區(qū)間. 6:58471、已知總體標準偏差、已知總體標準偏差時時ux測定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率由測定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率由u決定決定ux由單次測定值來估計由單次測定值來估計可能存在的范圍?？赡艽嬖诘姆秶?。xux以平均值來估計以平均值來估計可能存在的范圍。可能存在的范圍。6:5848例題：用標準方法測定鋼樣中磷的含量，測定例題：

24、用標準方法測定鋼樣中磷的含量，測定4次，次，平均值為平均值為0.087，且，且 = 0.002。求該。求該鋼樣中磷鋼樣中磷含量的置信區(qū)間（含量的置信區(qū)間（P = 0.95）解：解： P = 0.95，u=1.96)%002. 0087. 0(4002. 096. 1087. 0置信區(qū)間：置信區(qū)間：0.0850.0896:58492、已知樣本標準偏差、已知樣本標準偏差s時時xfPstx,sxtfP,t 分布：分布：置信區(qū)間：置信區(qū)間：tsxfP,6:5850例題：測定例題：測定 SiO2 的質量分數(shù)。測了的質量分數(shù)。測了6次平均值為次平均值為28.56%、標準偏差為、標準偏差為0.06%，置信度

25、分別為，置信度分別為90%和和95%時平均值的置信區(qū)間。時平均值的置信區(qū)間。 )%05. 056.28(606. 0015. 256.28t 0.95，5= 2.571)%06. 056.28(606. 0571. 256.28置信度置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間。解：解： t0.90，5 = 2.0156:5851：022. 0s例題：測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的例題：測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質量分數(shù)為質量分數(shù)為1.12%和和1.15%；再測定三次；再測定三次, 測得的測得的數(shù)據(jù)為數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計算兩次和五次。計算兩次和五次平均值的置信區(qū)間（平

26、均值的置信區(qū)間（P = 95%） t0.95,1 = 12.71%14. 1x021. 0s)%19. 014. 1 (2021. 071.1214. 1CrWn = 2 時時:解：解： n = 5 時時：t0.95,4 = 2.78%13. 1x)%03. 013. 1 (5022. 078. 213. 1CrW6:5852 測定次數(shù)一定時，置信度測定次數(shù)一定時，置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真，其區(qū)間包括真值的可能性值的可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。置信度一定時，測定次數(shù)置信度一定時，測定次數(shù) ，置信區(qū)間顯著，置信區(qū)間顯著，即可使測，即可使測定的平均值

27、與總體平均值定的平均值與總體平均值接近。接近。 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關和測定次數(shù)有關 。 區(qū)間的大小反應了估計的準確程度，而區(qū)間的大小反應了估計的準確程度，而置信度的高低說明了估計的把握程度。置信度的高低說明了估計的把握程度。6:58531、平均值與標準值的比較、平均值與標準值的比較(t檢驗法檢驗法)是對分析結果或分析方法的準確度作出評價。是對分析結果或分析方法的準確度作出評價。nsTxt若若 t計算計算 t表表 ，則與已知值有顯著差別，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差)。若若 t計算計算 t表表，正常差異（偶然

28、誤差引起的）。，正常差異（偶然誤差引起的）。三、顯著性檢驗三、顯著性檢驗6:5854例題：例題：用一種新方法來測定含量為用一種新方法來測定含量為11.70 mg/kg的標準試樣中的標準試樣中銅含量，五次測定結果為：銅含量，五次測定結果為：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。 解：計算平均值解：計算平均值 = 10.78，標準偏差，標準偏差 S = 0.69t計算計算 t 0.95 , 4 = 2.78，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結果偏低。，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結果偏低。98. 2569.

29、 070.1178.10nsTxt86. 0569. 078. 2nst11.7010.780.920.920.860.06 有有0.06來自系統(tǒng)誤差。來自系統(tǒng)誤差。6:58552、F 檢驗法檢驗法 (方差比檢驗方差比檢驗)：22小小大大SSF 若若 F F表表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自同一個總體。同一個總體。單邊檢驗：一組數(shù)據(jù)的方差只能大于、等于但不能小于另一單邊檢驗：一組數(shù)據(jù)的方差只能大于、等于但不能小于另一 組數(shù)據(jù)的方差。組數(shù)據(jù)的方差。雙邊檢驗：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另一組數(shù)雙邊檢驗：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另一

30、組數(shù) 據(jù)的方差。據(jù)的方差。6:5856置信度置信度95%時時 F 值值fs大大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。：方差小的數(shù)據(jù)的自由度。6:5857例題例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值： （甲）（甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種方法精密度是否有無顯著性差異？問兩種方法精密度是否有無顯著性差異？241.甲甲x解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.01753. 1)017. 0()

31、021. 0(2222小大SSF 查表，查表，F(xiàn) 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。，說明兩組的方差無顯著性差異。6:58583、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于：適用于： 對兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價；對兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結果進行評價； 對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提：前提： 兩個平均值的精密度沒有大的差別。兩個平均值的精密度沒有大的差別。（F 檢驗法；檢驗法； t 檢驗法）檢驗法）6:585

32、9212121nnnnSxxt合合2) 1() 1(21222211nnSnSnS合t 檢驗法檢驗法：若若 t t表表 ，則與已知值有顯著差別，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差)。若若 t t表表，正常差異（偶然誤差引起的）。，正常差異（偶然誤差引起的）。6:5860例題例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值： （甲）（甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種方法是否有無顯著性差異？問兩種方法是否有無顯著性差異？241.甲甲x解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021

33、n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017019. 0243)017. 0)(14()021. 0)(13(2) 1() 1(2221222211nnSnSnS合6:586109021.xx04. 04343019. 057. 2212121nnnnstxx0.09 0.04 = 0.05的值由系統(tǒng)誤差產生。的值由系統(tǒng)誤差產生。根據(jù)根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：f = 3 + 4 2 = 5，T0.95，5 = 2.57， 二人測定結果之間存二人測定結果之間存在顯著性差異。在顯著性差異。21. 64343019. 033. 124. 12121

34、21nnnnsxxt合6:5862 四、可疑測定值的取舍四、可疑測定值的取舍 在測定的一組數(shù)據(jù)中，對個別偏離較大的測定數(shù)據(jù)在測定的一組數(shù)據(jù)中，對個別偏離較大的測定數(shù)據(jù)(稱為離群值稱為離群值) 是保留？還是棄去？是保留？還是棄去？ 離群值的存在對平均值、精密度會造成相當大的影離群值的存在對平均值、精密度會造成相當大的影響。如：響。如：0.001、0.002、0.009. 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷過失誤差的判斷 6:58631、Q 值檢驗法值檢驗法 （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn （2） 計算：計算：11211xxxxQxxxxQnnnn或 若若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù)

35、舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若 Q Qx 保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）（偶然誤差所致）6:5864Q 值表值表測 定 次 數(shù)nQ0.90Q0.95Q0.993456789100.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.576:5865（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 和標準偏差和標準偏差 s（3）計算計算G值：值：2、Grubbs檢驗法檢驗法 （4） 若若G計算計算 G 表表，棄去可疑值，反之保留

36、。，棄去可疑值，反之保留。 由于由于 Grubbs檢驗法引入了平均值和標準偏差，檢驗法引入了平均值和標準偏差，故準確性比故準確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。sXXGsXXGn1計計算算計計算算或或X6:5866G (p，n)值表值表置 信 度n95%97.5%99%3456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.4

37、82.552.612.662.712.886:5867例題：例題：測定某藥物中測定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結果如下：）得到結果如下： 1.25、1.27、1.31、1.40， 用用Grubbs檢驗法和檢驗法和 Q 值檢驗值檢驗法判斷法判斷 有無離群值。有無離群值。 查表，G0.95，4 = 1.46 G計算 ，故 1.40 應保留。3610660311401.計算計算G 解：解：Grubbs檢驗檢驗法：法： = 1.31 ； s = 0.066x6:5868Q 值檢驗法值檢驗法：60025140131140111.xxxxQnnn計算計算 Q0.90，4 = 0.76 Q計算

38、計算 Q0.90，4 故故 1.40 應保留。應保留。6:5869(1) Q值法不必計算值法不必計算 x 及及 s，使用比較方便；使用比較方便；(2) Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。 (3) Grubbs 法引入法引入 s 和和 ，判斷更準確。，判斷更準確。(4) 不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢 驗。驗。討論：討論：x6:5870例題：三個測定值，例題：三個測定值，40.12, 40.16 和和 40.18 （P0.95）080154030310341540.ntsx(40.07 40.23)1301

39、7402014071121740.ntsx（40.04 40.30），變大。變大。若舍去 40.12：不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)。不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)。6:58713.4 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法一、選擇合適的分析方法一、選擇合適的分析方法 根據(jù)待測組分的含量、性質、試樣的組成根據(jù)待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求選方法。及對準確度的要求選方法。 消除系統(tǒng)誤差，減小隨機誤差，提高分析結消除系統(tǒng)誤差，減小隨機誤差，提高分析結果的準確度。果的準確度。6:5872二、減小分析過程中的誤差二、減小分析過程中的誤差1、減小測定誤差、減小測定誤差 樣

40、品的質量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。樣品的質量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。2、增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差、增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差3、消除測定過程中的系統(tǒng)誤差、消除測定過程中的系統(tǒng)誤差6:5873對照試驗：對照試驗： 選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。系統(tǒng)誤差的檢驗：系統(tǒng)誤差的檢驗：回收試驗：回收試驗： 在測定試樣某組分含量在測定試樣某組分含量(x1)的基礎上，加入已知量的基礎上，加入已知量(x2)的該組分，再次測定其組分含量的該組

41、分，再次測定其組分含量(x3)。由回收試驗所得數(shù)據(jù)。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。計算出回收率。%100213xxx回回收收率率6:5874空白試驗：空白試驗： 指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。校正的方法校正的方法系統(tǒng)誤差的消除：系統(tǒng)誤差的消除： 總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測定誤差；適總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測定誤差；適當增加平行測定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就當增加平行測定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就可以提高分析結果的準確度。

42、可以提高分析結果的準確度。6:5875三、分析化學中的質量保證三、分析化學中的質量保證 和質量控制和質量控制v質量保證：是指為了保證產品、生產質量保證：是指為了保證產品、生產(測定測定)過程及過程及服務符合質量要求而采取的有計劃和系統(tǒng)的活動。服務符合質量要求而采取的有計劃和系統(tǒng)的活動。合理的資源配備嚴格的過程控制科學的程序管理完善的組織機構質量保證6:5876v質量控制：是指為了達到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質質量控制：是指為了達到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質量要求而采取的作業(yè)技術和措施。量要求而采取的作業(yè)技術和措施。5101520測定次序測定次序統(tǒng)計量統(tǒng)計量中心線中心線控制線控制線警告線警告線輔助線輔助線6

43、:58774.5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 1 1、非測量值：、非測量值： 如：測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)如：測定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)( () ) 、分數(shù)等。、分數(shù)等。 2 2、測量值或計算值：、測量值或計算值： 如：稱量質量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計算含量等。如：稱量質量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計算含量等。 有效數(shù)字是指在測定中所得到的具有實際意有效數(shù)字是指在測定中所得到的具有實際意義的數(shù)字。義的數(shù)字。6:5878有效數(shù)字的討論：有效數(shù)字的討論： （1 1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)）正確記錄實驗數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。 （2 2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。要正確地反映測量的精確程度。 6:5879（4）數(shù)據(jù)中零的）數(shù)據(jù)中零的雙重雙重作用作用 a. 作普通數(shù)字用，如作普通數(shù)字用，如 0.5180（4位）位） b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；（；（3位）位） 5.18 10-2 （3 3）一般有效數(shù)字的最后一位