-芳環(huán)上取代反應(yīng)

1、第六章第六章 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng) 芳環(huán)上離域的芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng); 而只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團，而只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。苯環(huán)的離苯環(huán)的離域域 軌道軌道5.1 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)5.1.1 反應(yīng)機理反應(yīng)機理加成消除機理加成消除機理H EEE+Nu-+ EEHEENote: 一般來說，一般來說， 絡(luò)合物絡(luò)合物 的形成是可逆的；的形成是可逆的； 絡(luò)合物絡(luò)合物 的形成基本上是不可逆的，且的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。通常是速度的控制步驟。絡(luò)合物絡(luò)合

2、物 絡(luò)合物絡(luò)合物O N OBrBr 絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物親電試劑位于苯環(huán)中心且親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上垂直于苯環(huán)平面的直線上親電取代反應(yīng)中生成親電取代反應(yīng)中生成 絡(luò)合物這一事實絡(luò)合物這一事實在實驗中已經(jīng)得到證實在實驗中已經(jīng)得到證實+I2I2棕紅色它在它在500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm處的吸收峰不復(fù)存在處的吸收峰不復(fù)存在 在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在80 反反應(yīng)，可分離出熔點為應(yīng)，可分離出熔點為15 的中間體的中間體CH3CH3CH3+ C2H5F

3、BF3- 80oCCH3CH3CH3HC2H5BF4熔點為熔點為152H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2芳正離子生成的芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)一步是決定反應(yīng)速率的一步速率的一步硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)溴代反應(yīng)：溴代反應(yīng)：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化的作用下發(fā)生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子生成芳正離子脫去質(zhì)子脫去質(zhì)子碘代反應(yīng)碘代反應(yīng)Mechanism：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)SO

4、OO+ H2SO4SOOOHHSO4O SOOHSHOOHOBaseSOOOH傅克烷基化反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng)CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3傅克?；磻?yīng)傅克?；磻?yīng)R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3苯環(huán)上的親電取代類型苯環(huán)上的親電取代類型HSO3HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalogenationNitration5.1.2 反應(yīng)的定位與反應(yīng)活性反應(yīng)的定位與反應(yīng)活性定位效應(yīng)定位效應(yīng) (Or

5、ientation)：芳環(huán)上取代基對于芳環(huán)上取代基對于E+進入芳環(huán)位置的影響。進入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基鄰對位定位基第一類定位基鄰對位定位基第二類定位基間位定位基第二類定位基間位定位基反應(yīng)活性反應(yīng)活性致活效應(yīng)：致活效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：致鈍效應(yīng)：取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。Y第一類定位基：第一類定位基：N(CH3)2, NH2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,鹵素的鹵素的I C，使芳環(huán)的電子云密度，使芳環(huán)的電子云密度降低降

6、低,有致鈍作用。有致鈍作用。第一類取代基第一類取代基 （除鹵素外）具有（除鹵素外）具有+IC效應(yīng)、或是效應(yīng)、或是IC效應(yīng)效應(yīng)但但C I ，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度,有致有致活效應(yīng)活效應(yīng)。第二類定位基：第二類定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效應(yīng)效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度降低使芳環(huán)上的電子云密度降低,有致鈍作用。有致鈍作用。CHCH2+ E鄰鄰對對位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，

7、芳正離子越穩(wěn)定。共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制+H2SO480165SO3HHSO3HH165位取代動力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代動力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。鄰位和對位定向比：鄰位和對位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033769229相對速率1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：親電試劑的活性越高，選擇性越低：2) 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%極化效應(yīng)：極化效應(yīng)：XX o% p%

8、 m%F 12 88 0Cl 30 69 1 I 32 60 8 X 具有具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBr I電負性電負性依次依次降低降低I效應(yīng)效應(yīng)依次依次減小減小電子云密度電子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+進攻的。進攻的。溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)CH3C ClOAlCl3CS2CCH3PhNO2CCH3OOE+被硝基苯溶劑化，體積增大。被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進入較大的空間效應(yīng)使它進入1位。位。螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(鄰）69%（對）28%CH2NO2CH2OCH3螯合效應(yīng)：螯合

9、效應(yīng)：NO2NO2OCH2CH2OCH3-NO3-(鄰）69%（對）28%CH2NO2CH2OCH3CH2CH2OCH3NO2HNO2CH2CH2OCH3-H+產(chǎn)物能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：條件：1雜原子能與試劑雜原子能與試劑結(jié)合；結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。環(huán)或六員環(huán)。原位取代原位取代 (Ipso取代取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用效應(yīng)：效應(yīng)：CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 取代基消除的難易程度取決于其

10、容納正電荷取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的的能力。能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，因而容易被消除。比較穩(wěn)定，因而容易被消除。5.1.3 取代效應(yīng)的定量關(guān)系取代效應(yīng)的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(shù)分速度因數(shù) (f) = (k取代取代)/ y(k苯苯)/6y位置的數(shù)目位置的數(shù)目 通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比

11、，再除以苯的取代速率的結(jié)果。苯的取代速率的結(jié)果。分速度因數(shù)與選擇性分速度因數(shù)與選擇性(z產(chǎn)物的百分比產(chǎn)物的百分比)當(dāng)當(dāng) f 1 時，該位置的活潑性比苯大時，該位置的活潑性比苯大, 否則比苯小。否則比苯小。fokPhH/6kPhZ/2異構(gòu)體o100kPhZ/2kPhH/6異構(gòu)體m100fmfp異構(gòu)體p100kPhH/6kPhZ/1例如：例如：在硝酸與乙酸酐的體系中在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應(yīng)的甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應(yīng)的23倍，倍，取代產(chǎn)物的百分比為：取代產(chǎn)物的百分比為： 鄰鄰 對對 間間63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fp(6)(1)

12、(23)(1)(0.34)46.9fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1氯苯和苯甲醚進行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：氯苯和苯甲醚進行硝化反應(yīng)時，分速度因數(shù)分別為：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的三個分速度因數(shù)均小于氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團，鹵素是致鈍基團，且且 fm fm-OCH3 對鄰、對位具有對鄰、對位具有C, I效應(yīng)，效應(yīng)，C I 對間位，只有對間位，只有I, 而無而無C效應(yīng)。效應(yīng)。Cl共扼pNO2 CN COCH3 CF3當(dāng)芳環(huán)上連時，也可發(fā)生親核取代反應(yīng)5.2 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)5.2

13、.1 加成消除機理加成消除機理XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢決定步驟X=NO2OR鹵素等ExampleClNO2OHNO2ClOHNO2OH+Cl+OHClOH-450MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25NO2NO2NNHLNO2NO2L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O-LNuLNu-Nu快NO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH3過渡態(tài)中間體過渡態(tài)中間體紅色晶體紅色晶體1902年對苦味酸甲酯和乙氧基離子之間反應(yīng)的中間體的分離有力地支持了這一機

14、理。不同離去基團的相對反應(yīng)速度也是對該反不同離去基團的相對反應(yīng)速度也是對該反應(yīng)機理的一個證明應(yīng)機理的一個證明NO2NO2XNHNNO2O2N+XHX+v當(dāng)x = Cl , Br , I 時，相對反應(yīng)速度：4.3, 4.3, 1 但是，離去基團的離去能力： Cl Br Cl , Br , I , 這不同于脂肪族親核取代反應(yīng)SN1和SN2的取代順序。其原因是對于芳香取代反應(yīng)機理常常是第一步是決定速率的，而且這一步也被帶有很強的吸電子效應(yīng)的基團所促進。這也解釋了F和NO2是那樣容易離去的原因。F NO2 OTs SOC6H5 Cl , Br , I, N3 NR3 OR , OAr , SR, SO2R , NH25.3.2 離去基團對活性的影響離去基團對活性的影響離去基團離去的難易，不僅和基團離去后生成的負離子的穩(wěn)