第7章重量分析法

1、分析化學第7章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry and Precipitation Titrametry重量分析法基本內容和重點要求F了解重量分析法的特點、分類；F掌握重量分析中對沉淀的要求及沉淀條件的選擇；F掌握重量分析實際應用及相關計算。第7章 重量分析法和沉淀滴定法-1 重量分析重量分析概述-2 重量分析對沉淀的要求-3 沉淀的完全程度與影響沉淀溶解度的因素-4 影響沉淀純度的因素-5 沉淀的形成與沉淀的條件-6 重量分析的計算和應用示例-7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述-8 銀量法滴定終點的確定銀量法滴定終點的確定-9 沉淀滴定法的應用沉淀滴定法的應用-1 重量分析重量分析

2、概述一、方法介紹二、分類三、方法特點一、方法介紹 重量分析法：用適當的方法先將被測組分與試樣中其他組分分離，轉化為一種純粹的、化學組成固定的化合物，然后稱量，據化學因數計算該組分的含量。6分類分類以測量沉積于電極表面的沉積物的重量為以測量沉積于電極表面的沉積物的重量為基礎基礎 的定量分析方法的定量分析方法 （儀器分析（儀器分析-電分析電分析）沉淀法沉淀法和汽化法和汽化法熱重量法熱重量法在程序控制溫度下，測量物質質量與溫在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度的關系的一種定量分析技術。度的關系的一種定量分析技術。（儀器分析（儀器分析-熱分析）熱分析）電重量法電重量法二、分類加入沉淀劑，使待測組分生成

3、難溶化合物沉淀下來，經過濾、洗滌、干燥、灼燒、稱重、計算待測組分的含量，如Ba2+ + SO42- = BaSO4 1. 沉淀法（重點）2.汽化法（揮發(fā)法） 待測組分轉變?yōu)闅怏w逸出，據試樣減少質量計算；或將逸出氣體用適當吸收劑吸收，據吸收劑增重質量計算。如“燒失量”測定，CaCO3 = CaO + CO2 再如石英巖中二氧化硅的測定，是在白金器皿中用氫氟酸處理,使硅形成四氟化硅而揮發(fā),以差減法測得其中二氧化硅的含量。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O9應用應用主要應用于含量不太低的主要應用于含量不太低的Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta的精確分

4、析的精確分析-2 重量分析對沉淀的要求一、沉淀形式與稱量形式二、對沉淀形式的要求三、對稱量形式的要求四、沉淀劑的選擇111.沉淀重量法的分析過程沉淀重量法的分析過程試樣試樣沉淀劑沉淀劑沉淀型沉淀型沉淀沉淀過濾過濾洗滌洗滌或烘干或烘干稱量型稱量型一、沉淀形式與稱量形式一、沉淀形式與稱量形式12沉淀形式沉淀形式Mg2MgNH4PO46H2O 過濾灼燒稱量形式稱量形式Mg2P2O7洗滌SO42-BaSO4過濾洗滌灼燒BaSO4不一致一致2.沉淀形式與稱量形式結論結論：沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同：沉淀形式與稱量形式可能相同，也可能不同 對沉淀的要求 例如：例如：0.1000g Al3+ A

5、l3+ + NH3 Al(OH)3 Al2O3 0.1888g Al3+ 8-羥基喹啉羥基喹啉 (C9H6NO)3Al 1.704g 1對沉淀形式的要求 2對稱量形式的要求 %16. 01001888. 00002. 0%012. 0100704. 10002. 0-3 沉淀的完全程度與影響沉淀溶解度的因素一、沉淀平衡，溶度積二、影響沉淀溶解度的因素溶解度溶解度 solubility在一定的溫度和壓力下，物質在一定量的溶劑中，當沉淀與在一定的溫度和壓力下，物質在一定量的溶劑中，當沉淀與溶解達到平衡時所溶解的最大量。溶解達到平衡時所溶解的最大量。注意：分析濃度、溶解度注意：分析濃度、溶解度(s)

6、 及平衡濃度及平衡濃度 的區(qū)別。的區(qū)別。例：CaF2 = Ca2+ + 2F-H+HF2C2CacasHFFFcs2一、沉淀平衡，溶度積一、沉淀平衡，溶度積（1）MmAn型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度S mol/L 為分子形態(tài)的溶解度，固有溶解度為分子形態(tài)的溶解度，固有溶解度S mol/L 為離子形態(tài)的溶解度為離子形態(tài)的溶解度通常情況下， S很小，S SMmAn(s)MmAn (L)mM n+ + nA m-SmSnSS = S+ SmMSnnmAMS nAm（2）活度積與溶度積）活度積與溶度積MA (s)M n+ + A n-SSMAAMaaaK 1AMaaMAspAMKaaK,m

7、AAnMMAaMa,mnAMMAspAMKMAspAMK,活度積常數溶度積常數,mnMAspAMK)(,TfKMAsp),(,ITfKMAsp重量法測定，過量沉淀劑，重量法測定，過量沉淀劑，I 較大，用溶度積較大，用溶度積 計算；求溶解計算；求溶解度（在純水中），用活度積度（在純水中），用活度積 計算。計算。181. 1:1型沉淀型沉淀BaSOBaSO4 42. MmAn型沉淀型沉淀MmAn02402(42SOBaBaSOBaSSS 水）水）4BaSO,spKS 忽略忽略AgCl,spKS mM + nAnmnmnmnmspsnm)ns()ms(AM Knmnmspnm KS2022-6-12

8、19（3 3）分子的條件溶度積）分子的條件溶度積MAM + AHOHLAMspAMspAMAMKK spsp,AMspspKKKK大于大于由于副反應的發(fā)生，使由于副反應的發(fā)生，使 nmnnmmsp KS20二、影響沉淀溶解度的因素二、影響沉淀溶解度的因素1、同離子效應、同離子效應沉淀反應平衡后，如果向溶液中加入某種構晶離子，沉淀的沉淀反應平衡后，如果向溶液中加入某種構晶離子，沉淀的溶解度減小。溶解度減小。同離子效應是由于呂查得里平衡移動原理造成的。MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CMnmnAMspAMKm,nmMnsCms)() （nnmMsnCnmMAMspCKnSnm,

9、122例例1： Ba2+ SO42- BaSO4 (Ksp= 8.7 10-11)(1) 當加入與當加入與Ba2+等量的稀等量的稀H2SO4 ；(2) 加入過量的稀加入過量的稀H2SO4 使溶液使溶液中中SO42- = 0.010molL-1時時,問問:BaSO4損失多少克？（損失多少克？（V200mL）解解: :(1)(2)112008.7 102330.00040,41000mgmg411,91248,7 108.7 100.010sp BaSOmol LSOKS92008.7 10233.390.00041000mgm2022-6-1223討論討論：（1）過量加入沉淀劑，可以增大構晶離子

10、過量加入沉淀劑，可以增大構晶離子 的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失 （2） 過多加入沉淀劑會增大鹽效應或其他過多加入沉淀劑會增大鹽效應或其他配位副反應配位副反應, 而使溶解度增大而使溶解度增大 沉淀劑用量：沉淀劑用量：一般 過量50%100%為宜 非揮發(fā)性 過量20%30% 242.鹽效應鹽效應( (salt effect) ) 在難溶電解質的飽和溶液中，加入其他強電解質，會使在難溶電解質的飽和溶液中，加入其他強電解質，會使難溶電解質的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大，這難溶電解質的溶解度比同溫度時在純水中的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應。種

11、現(xiàn)象稱為鹽效應。AgCl在NaCl溶液中的溶解度過量NaCl03.410-39.210-33.610-23.510-15.010-1AgCl溶解度 1.210-57.210-79.110-71.910-61.710-52.810-5從上表可以看出，沉淀劑過量的多少會導致不同效應：從上表可以看出，沉淀劑過量的多少會導致不同效應：過量較少時，同離子效應顯著過量較少時，同離子效應顯著；過量較多時，則鹽效過量較多時，則鹽效應起主要作用應起主要作用，而且有些難溶物還會形成絡合物或酸，而且有些難溶物還會形成絡合物或酸式鹽，使溶解度增大。式鹽，使溶解度增大。25鹽效應曲線鹽效應曲線S/S01.61.41.2

12、1.00.001 0.005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgCl強電解質的濃度與電荷越高，影響越嚴重強電解質的濃度與電荷越高，影響越嚴重。3. 酸效應酸效應：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。由于溶液中H+濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。CaC2O4 Ca2+ + C2O42-H+HC2O4-H2C2O4沉淀反應沉淀反應應在應在pH56進進行行)(42 42HocspspKKOCCa27圖示圖示溶液酸度對溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響溶解度的影響CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4酸效

13、應（不同類型影響不同）沉淀是弱酸鹽，酸效應不利于沉淀的完全，如MgNH4PO4、CaC2O4、CaCO3、CdS等；沉淀是強酸鹽，酸效應對沉淀的溶解度影響不大，如AgCl、BaSO4等；沉淀本身是弱酸，酸效應有利于沉淀完全，如SiO2nH2O、 WO3nH2O等。4. 絡合效應溶液中的絡合劑與構晶離子形成絡合物，使沉淀溶解度增大，甚至沉淀完全溶解。AgCl Ag+ + Cl-NH3Ag(NH3) +Ag(NH3)2+Cl-AgCl2 -AgCl32-AgCl43-Cl-既是沉既是沉淀劑，也淀劑，也是絡合劑是絡合劑2022-6-12305. 溫度的影響溫度的影響 溶解一般是吸熱過程，絕大多數沉淀

14、的溶解度隨溫度溶解一般是吸熱過程，絕大多數沉淀的溶解度隨溫度升高而增大。升高而增大。 6. 溶劑的影響溶劑的影響 離子型晶體，在有機溶劑中的溶解度比純水中小。離子型晶體，在有機溶劑中的溶解度比純水中小。例：在例：在CaSO4溶液中加適量乙醇，溶液中加適量乙醇，CaSO4的溶解度的溶解度。 7. 沉淀顆粒大小和結構的影響沉淀顆粒大小和結構的影響 沉淀顆粒沉淀顆粒小小，總表面積大，溶解度大。，總表面積大，溶解度大。陳化：將沉淀和母液一起放置一段時間。小晶體陳化：將沉淀和母液一起放置一段時間。小晶體大晶體，大晶體，有利于過濾與洗滌。陳化可使沉淀結構發(fā)生轉變。有利于過濾與洗滌。陳化可使沉淀結構發(fā)生轉變

15、。影響沉淀純度的因素共沉淀 coprecipitation后沉淀 postprecipitation吸附 adsorption包藏 occlusion混晶 mixed crystal-4 影響沉淀純度的因素影響沉淀純度的因素沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質會被沉淀帶下來而沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。稱為共沉淀。是重量分析中最重要的誤差來源之一。是重量分析中最重要的誤差來源之一。1.表面吸附表面吸附 吸附量與下列因素有關：（1）沉淀的總表面積越大吸附量越大。同質量的沉淀，沉淀顆粒越小則比表面積越大，吸附雜質量越大。故

16、晶形沉淀吸附雜質量少，無定形沉淀表面吸附嚴重。（2）溶液中雜質濃度越大，吸附越嚴重。（3）與溶液溫度有關。吸附是放熱過程，升高溶液的溫度，可以減少雜質的吸附。* 減少措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質的有效方法。2022-6-12352、混晶、混晶 存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質離子，沉淀時進入晶格中形成混晶相同的雜質離子，沉淀時進入晶格中形成混晶 減小或消除方法減小或消除方法 將雜質事先分離除去；將雜質事先分離除去； 加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離

17、子例：例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色粉紅色） 異型混晶異型混晶3. 吸留或包藏在沉淀過程中，如果沉淀劑濃度較大，加入又較快，沉淀生成太快，則：表面吸附的雜質來不及離開沉淀表面就被沉積上來的離子所覆蓋，使雜質被吸留在沉淀內部，引起共沉淀，稱為吸留。母液被包藏在沉淀之中的現(xiàn)象為包藏。吸留或包藏引起沉淀不純無法洗去，可借改變沉淀條件、沉淀陳化或重結晶的方法來避免。二、后沉淀（ Postprecipitation ）被測組分沉淀結束后，另一種本來難以析出沉淀的組分，在該沉淀表面上繼續(xù)析出沉淀的現(xiàn)象稱為后沉淀。沉淀多發(fā)生于該組分的過

18、飽和溶液。 例如在Mg2+存在時，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶體表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-濃度增加，Mg2+C2O42- Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。后沉淀引入雜質的程度有時比共沉淀要嚴重的多，且沉淀的量隨放置時間延長而加多，故應避免或減少。主要辦法：縮短沉淀與母液共存時間，沉淀完畢，立即過濾。392022-6-1240三、獲得純凈沉淀的措施1）選擇適當分析步驟）選擇適當分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度）改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2

19、+ 3）選擇合適的沉淀劑）選擇合適的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象一、沉淀的類型二、沉淀的形成三、沉淀條件的選擇-5 沉淀的形成與沉淀的條件一、沉淀的類型晶型沉淀（Crystalline Precipitate）：由較大沉淀顆粒組成、內部排列規(guī)則、結構緊密、極易沉降于容器底部。有粗、細之分，如MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4細晶型沉淀。非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ：由許多疏松聚集在一起的微小沉淀顆粒組成、沉淀顆粒的排列雜

20、亂無章、其中包含大量數目不定的水分子、體積龐大的絮狀沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O。二、沉淀的形成F形成過程：構晶離子構晶離子成核作用成核作用晶核晶核成長成長沉淀顆粒沉淀顆粒定向定向速度大于速度大于聚集聚集速度速度聚集聚集速度大于速度大于定向定向速度速度晶型沉淀晶型沉淀非晶型沉淀非晶型沉淀晶核形成晶核長大晶核的長大：生成晶型沉淀或非晶型沉淀晶型沉淀或非晶型沉淀取決于取決于聚集速度與定向速度的相對大小聚集速度沉淀顆粒聚集為更大的聚集體的速度，與溶液的相對過飽和度有關（主要由沉淀條件決定）。見槐氏經驗公式。定向速度構晶離子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，與物質的

21、性質有關，極性較強的鹽類，具有較大的定向速度。槐氏（Von Weimarn）經驗公式sscKQ集聚速率cQ加入沉淀劑瞬間沉淀物質的濃度s沉淀物質的溶解度cQ-s沉淀開始瞬間的過飽和度 K常數，與沉淀的性質、介質、溫度等因素有關溶液的相對過飽和度越小，集聚速度越小，越有利于形成晶型沉淀。且相對過飽和度越小，分散度越小，形成的晶核數目越少，得到大（顆粒）晶型沉淀；反之得到小晶型沉淀。三、沉淀條件的選擇F晶型沉淀的沉淀條件F非晶型沉淀的沉淀條件1. 晶型沉淀的沉淀條件稀稀降低溶液的相對過降低溶液的相對過飽和度，使聚集速飽和度，使聚集速度小，形成大顆粒度小，形成大顆粒結晶（易洗滌，且結晶（易洗滌，且比

22、 表 面 小 ， 吸 附比 表 面 小 ， 吸 附?。?；雜質濃度小，?。浑s質濃度小，減小共沉淀現(xiàn)象。減小共沉淀現(xiàn)象。熱熱增大沉淀的增大沉淀的溶解度，降溶解度，降低溶液的過低溶液的過飽和度；減飽和度；減少雜質的吸少雜質的吸附量。附量。陳陳沉淀與母液放沉淀與母液放置一段時間，置一段時間，小顆粒晶體逐小顆粒晶體逐漸溶解，大顆漸溶解，大顆粒晶體進一步粒晶體進一步長大，晶體結長大，晶體結構更完整，沉構更完整，沉淀更純凈。淀更純凈。避免局避免局部相對部相對過飽和過飽和度太大。度太大。慢慢 攪攪沉淀方法均相沉淀法 通過溶液中發(fā)生的化學反應，緩慢而均勻地在溶液中產生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻地、緩緩

23、地析出。 目的：獲得顆粒較粗，結構緊密，純凈而易過濾的沉淀。2. 非晶型沉淀的沉淀條件濃濃減小離子減小離子的水化程的水化程度，形成度，形成沉淀含水沉淀含水量少，體量少，體積較小，積較小，結構較緊結構較緊密。密。不陳化不陳化沉淀完畢，沉淀完畢，沉淀下沉，沉淀下沉，趁熱過濾。趁熱過濾。避免沉淀在避免沉淀在放置后逐漸放置后逐漸失去水分而失去水分而聚集緊密，聚集緊密，吸附的雜質吸附的雜質難以洗去。難以洗去。電解質電解質中和膠體中和膠體微粒的電微粒的電荷，降低荷，降低水化程度，水化程度，防止膠體防止膠體溶液的形溶液的形成成攪攪減減小小雜雜質質的的吸吸附附增增大大聚聚集集速速度度快快熱熱促進沉淀促進沉淀凝

24、聚，防凝聚，防止形成膠止形成膠體溶液，體溶液，減少沉淀減少沉淀對雜質的對雜質的吸附。吸附。-6 重量分析的計算和應用示例一、重量分析結果的計算二、應用示例F重量分析：依稱量形式的質量計算待測組分的含量。需用到換算常數換算因數。F換算因數（或化學因數）F：待測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量之比。待測組分 稱量形式換算因數FCl-AgClMCl-/MAgCl=0.2474SBaSO4MS/MBaSO4=0.1374MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7=0.3622一、重量分析結果的計算系數100% smmFwms-試樣的質量試樣的質量m-稱量形式質量稱量形式質量F-換算因數換算因數例 1稱取某試樣0.3621g，用MgNH4PO4重量法測定其中鎂的含量，得Mg2P2O7 0.6300g，求MgO%?解：00.631003621. 03622. 06300. 0100362