配合物電子光譜

1、1在群論基礎(chǔ)上，運(yùn)用在群論基礎(chǔ)上，運(yùn)用Orgel和和TS圖解釋配合物電子光譜圖解釋配合物電子光譜配合物電子光譜配合物電子光譜12配位化合物配位化合物: 可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）和具有接受孤對(duì)電子或多的離子或分子（配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)離域電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱為中心個(gè)離域電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定的組成和空間結(jié)構(gòu)所形成的化學(xué)質(zhì)原子）按一定的組成和空間結(jié)構(gòu)所形成的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)或化合物。點(diǎn)或化合物。231. 1. 電子光譜的三種類型電子光譜的三種類型a. a. 由由d-dd-d躍遷產(chǎn)生

2、的配位場(chǎng)光譜躍遷產(chǎn)生的配位場(chǎng)光譜b.b. 配體至金屬離子或金屬離子至配體的電荷遷移光譜配體至金屬離子或金屬離子至配體的電荷遷移光譜c. c. 配位體內(nèi)部的電子光譜配位體內(nèi)部的電子光譜( (有機(jī)化合物的吸收光譜有機(jī)化合物的吸收光譜) )過渡金屬元素配合物過渡金屬元素配合物 生色的主要原因生色的主要原因轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)間躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)間躍遷 微波微波(microwave)譜譜振動(dòng)能態(tài)間躍遷振動(dòng)能態(tài)間躍遷 紅外紅外(IR) ，拉曼拉曼(Raman) 光譜光譜電子能態(tài)間躍遷電子能態(tài)間躍遷 紫外可見紫外可見(UV-vis)光譜光譜 (又稱電子光譜，電子吸收光譜又稱電子光譜，電子吸收光譜 Electronic ab

3、sorption spectra）過渡金屬配合物的電子吸收光譜主要特點(diǎn)：過渡金屬配合物的電子吸收光譜主要特點(diǎn)：a. a. 帶狀光譜帶狀光譜( (含有振動(dòng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)含有振動(dòng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) ) )b. b. 在可見區(qū)多數(shù)吸收強(qiáng)度很小，在可見區(qū)多數(shù)吸收強(qiáng)度很小， 在近紫外和紫外區(qū)，有吸收強(qiáng)度很大的配體內(nèi)部吸收在近紫外和紫外區(qū)，有吸收強(qiáng)度很大的配體內(nèi)部吸收 或電荷遷移吸收帶或電荷遷移吸收帶 342. 2. 原子和自由離子的微觀態(tài)和光譜項(xiàng)原子和自由離子的微觀態(tài)和光譜項(xiàng) 電子組態(tài)電子組態(tài)：每個(gè)軌道上的電子：每個(gè)軌道上的電子數(shù)目的符號(hào)，如數(shù)目的符號(hào)，如p2, d2和和f4等。等。 微觀態(tài)：微觀態(tài)：某一特

4、定組態(tài)中，電子對(duì)軌道的各種占據(jù)方式某一特定組態(tài)中，電子對(duì)軌道的各種占據(jù)方式如：如：2p2組態(tài)的微觀態(tài)組態(tài)的微觀態(tài): m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = 1/2 m1 = -1, ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2p2組態(tài)一共有組態(tài)一共有 (65)/2=15種微觀態(tài)，種微觀態(tài)，d1有有10種微觀態(tài)，種微觀態(tài)， d2有有45種微觀態(tài)種微觀態(tài)能級(jí)分裂：能級(jí)分裂：配位體場(chǎng)，配位體場(chǎng)，d d電子之間的靜電作用，自旋軌道電子之間的靜電作用，自旋軌道 耦合作用導(dǎo)致能級(jí)分裂耦合作用導(dǎo)致能級(jí)分裂光譜項(xiàng)：光譜項(xiàng)：不同電子組態(tài)的自由離子的能級(jí)狀態(tài)不同電子組態(tài)的自

5、由離子的能級(jí)狀態(tài) 一組能量相同的微觀態(tài)（不考慮自旋軌道耦合）一組能量相同的微觀態(tài)（不考慮自旋軌道耦合）45例：例： d d1 1組態(tài)的光譜項(xiàng)組態(tài)的光譜項(xiàng) m1編編號(hào)號(hào) 2 1 0 -1 -21 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10種排布方式種排布方式 10種微態(tài)種微態(tài)(microstate) 不存在外電場(chǎng)和外磁場(chǎng)時(shí)不存在外電場(chǎng)和外磁場(chǎng)時(shí)， 這這1010種微態(tài)的能量簡(jiǎn)并，可種微態(tài)的能量簡(jiǎn)并，可 歸并為一組，構(gòu)成一個(gè)光譜項(xiàng)歸并為一組，構(gòu)成一個(gè)光譜項(xiàng) 2D（不考慮自旋軌道偶合時(shí)）不考慮自旋軌道偶合時(shí)）56光譜項(xiàng)的一般表現(xiàn)形式：光譜項(xiàng)的一般表現(xiàn)形式：2S+1L總角量子數(shù)總角量子數(shù)L = 0，1，

6、2，3，4 S P D F G 自旋多重態(tài)自旋多重態(tài)spin multiplicities2S+11， 單重態(tài)（單重態(tài)（singlet）, 無(wú)未成對(duì)電子無(wú)未成對(duì)電子2S+12， 二重態(tài)（二重態(tài)（doublet）, 一個(gè)未成對(duì)電子一個(gè)未成對(duì)電子2S+13， 三重態(tài)（三重態(tài)（triplet）, 兩個(gè)未成對(duì)電子兩個(gè)未成對(duì)電子(2L+1)(2S+1)(221) (21/21) 10重簡(jiǎn)并度，重簡(jiǎn)并度，有一個(gè)未成對(duì)電子有一個(gè)未成對(duì)電子例：例：2D67例：例：d d2 2組態(tài)自由離子的光譜項(xiàng)組態(tài)自由離子的光譜項(xiàng) 1G (L=4， S=0)-9種種3F (L=3， S=1)-21種種1D (L=2， S=0

7、)-5種種1P (L=1， S=1)-9種種1S (L=0， S=0)- 1種種也可用下式求其微觀數(shù)：4512910! 2)1( nn共共45種微觀態(tài)種微觀態(tài)編編號(hào)號(hào)ML= m1Ms= msm1 2 1 0 -1 -21 4 02 2 0 3 0 04 -2 05 -4 06 3 1, 0, 0, -17 2 1, 0, 0, -18 1 1, 0, 0, -19 0 1, 0, 0, -110 1 1, 0, 0, -111 0 1, 0, 0, -112 -1 1, 0, 0, -113 -1 1, 0, 0, -114 -2 1, 0, 0, -115 -3 1, 0, 0, -1(2L

8、+1)(2S+1)78電子組態(tài)電子組態(tài) 光譜項(xiàng)光譜項(xiàng) d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P d4, d6 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S從從d d1 1到到d d9 9組態(tài)的自由離子的光譜項(xiàng)組態(tài)的自由離子的光譜項(xiàng) ：光譜基項(xiàng)光譜基項(xiàng): : 最關(guān)心的是光譜基項(xiàng) 有最高的自旋多重態(tài)的光譜項(xiàng) (未成對(duì)電子盡可能多) 當(dāng)幾個(gè)光譜項(xiàng)

9、都具有最高的自旋多重態(tài)時(shí)， 則L值最大的光譜項(xiàng)能量最低。 當(dāng)自旋多重度相同時(shí)， L+S=J , 半滿前J越大能量越低， 半滿后J越小能量越低。89編編號(hào)號(hào)m1 光譜基項(xiàng)光譜基項(xiàng) 2 1 0 -1 -21 2 1/2 2D 2 3 1 3F 3 3 4F 4 2 2 5D 5 0 6S 6 2 2 5D 7 3 4F 8 3 1 3F 9 2 1/2 2D L= m1 S= ms211212211例：例：從從d1到到d9組態(tài)的自由離子的基態(tài)光譜項(xiàng)組態(tài)的自由離子的基態(tài)光譜項(xiàng)9不求出所有的不求出所有的光譜項(xiàng)，直接求光譜項(xiàng)，直接求光譜基項(xiàng)的方法：光譜基項(xiàng)的方法：盡可能地使每個(gè)軌道上占據(jù)一個(gè)電子，同時(shí)盡

10、可能使電子占據(jù)在ml值最大的軌道上，L= m1，S值為單電子占據(jù)的軌道數(shù)的一半10 3. dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖離子被配位體配位后，能級(jí)發(fā)生進(jìn)一步分裂離子被配位體配位后，能級(jí)發(fā)生進(jìn)一步分裂10自由離子譜項(xiàng)在配位體場(chǎng)中的分裂自由離子譜項(xiàng)在配位體場(chǎng)中的分裂 Oh Td D4h S A1g A1 A1gP T1g T1 A2g , EgD E g , T2 g E , T2 A1g, B1g, B2g, Eg F A2 g, T1g, T2g A2, T1, T2 A2g, B1g, B2g, 2Eg G A1g , E g, T1g, T2g A , E, T

11、1, T2 2A1g, A2g, B1g, B2g, 2Eg H Eg, 2T1 g, T2g E, 2T1, T2 A1g, 2A2g, B1g, B2g, 3Eg I A1g, A2g, Eg, T1g, 2T2g A1, A2, E, T1, 2T2 2A1g , A2g, 2B1g, 2B2g, 3Eg自由離子自由離子 光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)11（1）弱場(chǎng)與強(qiáng)場(chǎng)極限）弱場(chǎng)與強(qiáng)場(chǎng)極限 弱場(chǎng)極限：弱場(chǎng)極限：配位體場(chǎng)非常弱，只有電子電子間的排斥作用 才是最重要的，而配位體的影響可以忽略不計(jì)。 中心金屬原子的能級(jí)以自由離子能級(jí)為基礎(chǔ)來(lái)表示強(qiáng)場(chǎng)極限：強(qiáng)場(chǎng)極限：配位體場(chǎng)很強(qiáng)，電子-電子之間的排斥作用可以忽略

12、 不計(jì), 中心金屬原子的能級(jí)可以僅用分裂能() 項(xiàng)表征中間場(chǎng)中間場(chǎng): : 可看作強(qiáng)場(chǎng)極限與弱場(chǎng)極限的過渡一般用弱場(chǎng)方法討論配合物光譜1112a. 先研究自由金屬離子的電子之間的相互作用-自由離子光譜項(xiàng)b. 配位體場(chǎng)的影響看作對(duì)光譜項(xiàng)的微擾作用-光譜項(xiàng)能級(jí)分裂(2)弱場(chǎng)方法討論配合物光譜弱場(chǎng)方法討論配合物光譜弱場(chǎng)方法：弱場(chǎng)方法：例例1：d1 組態(tài)離子組態(tài)離子 配位場(chǎng)強(qiáng)度等于零時(shí)，金屬離子處在自由離子狀態(tài)， 2D不分裂，5個(gè)d軌道能量簡(jiǎn)并八面體場(chǎng)中：d軌道分裂eg和t2g兩組軌道，2D分裂2Eg和 2T2g兩個(gè)能級(jí)2Eg和2T2g能級(jí)差軌道分裂能01213電子躍遷：電子躍遷： 2T2g 2Eg (

13、d1)d1組態(tài)組態(tài)Orgel圖表示基譜項(xiàng)及與基譜項(xiàng)自旋多重態(tài)相同的各譜項(xiàng)在弱場(chǎng)中分裂及能量變化情況，可以用于解釋自旋允許的電子躍遷光譜。Orgel 圖圖a. 單電子或擬單電子組態(tài)的Orgel 圖例例1：Ti(H2O)63+的電子吸收光譜的電子吸收光譜1314d9組態(tài)與組態(tài)與 d1組態(tài)八面體配合物組態(tài)八面體配合物的能級(jí)分裂圖正好相反的能級(jí)分裂圖正好相反電子躍遷：電子躍遷： 2Eg 2T2g (d 9) 2T2g 2Eg (d1)兩者具有相同的一個(gè)譜項(xiàng)兩者具有相同的一個(gè)譜項(xiàng)2D，d9組態(tài)相當(dāng)于完全充滿的組態(tài)相當(dāng)于完全充滿的d10組態(tài)上存在一個(gè)正電性空穴，組態(tài)上存在一個(gè)正電性空穴，一個(gè)空穴的靜電行為

14、正好一個(gè)空穴的靜電行為正好與一個(gè)電子的靜電行為相反。與一個(gè)電子的靜電行為相反。d1d9組態(tài)組態(tài)1415d1組態(tài)在Td場(chǎng)中的能級(jí)分布正好與它在Oh場(chǎng)中相反， 卻與d9組態(tài)的八面體配合物的能級(jí)分裂相同。Td 和和 Oh場(chǎng)中的譜項(xiàng)分裂場(chǎng)中的譜項(xiàng)分裂八面體(Oh)和四面體(Td)場(chǎng)中，譜項(xiàng)的分裂方式是相同的，同一個(gè)光譜項(xiàng)分裂為相同的能級(jí)，但是它們的高低軌道能級(jí)次序卻正好相反。 四面體中不存在對(duì)稱中心，所有四面體場(chǎng)中的能級(jí)狀符號(hào)沒有g(shù), u之分。1516d1與弱場(chǎng)與弱場(chǎng)d6, d4與弱場(chǎng)與弱場(chǎng)d9d5組態(tài)的金屬離子在弱場(chǎng)中是高自旋的，每個(gè)d軌道含有一個(gè)電子，電子結(jié)構(gòu)類似于d0和d10，具有球形對(duì)稱性。

15、類似d10 d9(弱場(chǎng))e d5 d4(弱場(chǎng))e 類似d0 d1(弱場(chǎng))e d5 d6(弱場(chǎng))ed1與弱場(chǎng)d6, d4與弱場(chǎng)d9配合物可用同一張Orgel 圖定性描述它們的能級(jí)分布情況。在單電子或擬單電子組態(tài)體系中，僅一種合理的電子躍遷，因此在其吸收光譜中只能觀察到一個(gè)配位場(chǎng)吸收帶。 1617d2與d8, d3與d7的能級(jí)分布情況可用同一張Orgel 圖定性描述d2與與d8, d3與與d7 多于一個(gè)電子的組態(tài)多于一個(gè)電子的組態(tài)17多于一個(gè)電子的組態(tài)，電子除了受配位體場(chǎng)的影響外，電子相互間還存在著排斥作用 (弱場(chǎng)中電子間的作用大于配位場(chǎng)的影響) 。電子不同的占據(jù)方式，引起電子間的不同相互作用，產(chǎn)

16、生了不同的能量狀態(tài)(光譜項(xiàng)) 。例如: 在d2組態(tài)的配合物， d2光譜項(xiàng)：3F, 3P, 1D, 1G, 1S，根據(jù)選律, 只需討論S3的3F, 3P在Oh中的分裂情況:3F 3T1g, 3T2g, 3A2g ，3P不分裂，轉(zhuǎn)化為3T1g(P) 18例例2：Ni(H2O)62+ 和和Ni(en)32+ 的電子吸收光譜的電子吸收光譜藍(lán)移藍(lán)移 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ 電子躍遷 9103 cm-1 1.2104 cm-1 3A2g 3T2g 1.4104 cm-1 2.0104 cm-1 3A2g 3T1g (F) 2.5104 cm-1 3.5104 cm-1 3A2g 3T1g

17、 (P) 亮綠色 紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+1819例例3：V(H2O)63+ 電子吸收光譜電子吸收光譜19電子躍遷 3T1g (F) 3T2g 3T1g (F) 3T1g (P) V(H2O)63+ 1.78104 cm-1 2.57104 cm-1 VF63- 1.48104 cm-1 2.3104 cm-1V(H2O)63+ d2 Oh20Tanabe-Sugano(T-S)圖圖Orgel 圖：參考態(tài)或基態(tài)的能量隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加而降低, 不能 通用于同一電子組態(tài)的不同離子和不同配體構(gòu)成 的體系, 不能適用于低自旋的強(qiáng)場(chǎng)情況。 T-S圖：將狀態(tài)能量E和0表示成以 Racah

18、B參數(shù)為單位的值, 將所有的基態(tài)能量取作 Dq/B值均為零的基線(橫坐標(biāo)), 其它各線相對(duì)于基線的斜率反映出它們的0隨場(chǎng)強(qiáng)的 變化情況。 適用于相同電子組態(tài)dn的不同離子所形成的各種配合體系每一個(gè)T-S圖對(duì)應(yīng)于一個(gè)特定的dn組態(tài), 圖中的各條線分別代表一個(gè)激發(fā)態(tài), 每條能量線所處的位置僅代表相對(duì)能量的變化。 2021基本性質(zhì)：基本性質(zhì)：a. 強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)的性質(zhì)一一對(duì)應(yīng)強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)的性質(zhì)一一對(duì)應(yīng) (如：都存在如：都存在3 T1g能態(tài)能態(tài)) b.3T1g 總處于能量最低狀態(tài)總處于能量最低狀態(tài), 與場(chǎng)強(qiáng)與場(chǎng)強(qiáng) 大小無(wú)關(guān)大小無(wú)關(guān)c. 自由離子的能級(jí)狀態(tài)在配位體場(chǎng)自由離子的能級(jí)狀態(tài)在配位體場(chǎng) 中分裂后中分裂

19、后, 自旋多重態(tài)不變自旋多重態(tài)不變 如如 3F 3A2g，3T2g， 3T1g 1D 1Eg，1T2gd. 若某種能態(tài)只出現(xiàn)一次，則它隨著若某種能態(tài)只出現(xiàn)一次，則它隨著場(chǎng)強(qiáng)的變化是直線型的，場(chǎng)強(qiáng)的變化是直線型的， 若出現(xiàn)兩次以上，一般呈曲線型，若出現(xiàn)兩次以上，一般呈曲線型，相互回避，不能相交。相互回避，不能相交。e. 當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)無(wú)限強(qiáng)時(shí)，電子間的相互排當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)無(wú)限強(qiáng)時(shí)，電子間的相互排斥作用忽略不計(jì)，能級(jí)狀態(tài)簡(jiǎn)單。斥作用忽略不計(jì)，能級(jí)狀態(tài)簡(jiǎn)單。d2組態(tài)組態(tài)2122左邊代表高自旋, 右邊代表低自旋中間豎直線代表高低構(gòu)型的轉(zhuǎn)變點(diǎn)反映了從自由離子的光譜項(xiàng)到在配位場(chǎng)中譜項(xiàng)的分裂方式， T-S圖中給出了所有的配

20、位場(chǎng)能級(jí), 再利用選擇定則可方便地討論自旋允許或自旋禁阻躍遷, d4組態(tài)在組態(tài)在Oh場(chǎng)中的場(chǎng)中的T-S圖圖 2223例例4：Co(en)33+的電子吸收光譜的電子吸收光譜電子躍遷 1A1g 1T1g 1A1g 1T2g 吸收峰 2.14104 cm-1 2.96104 cm-1 Co(en)33+ d6 強(qiáng)場(chǎng)Oh23D6 在Oh中的能級(jí)分裂24例例5：Cr(NH3)63+的電子吸收光譜的電子吸收光譜253. 電子躍遷選律電子躍遷選律 (1)選擇定則選擇定則：電偶極躍遷要遵守的規(guī)則，簡(jiǎn)稱選律。：電偶極躍遷要遵守的規(guī)則，簡(jiǎn)稱選律。a. a. 自旋選律自旋選律： 不同自旋多重度狀態(tài)之間的躍遷是禁阻的

21、，即S0的躍遷是禁阻的，S0的躍遷是允許的。例：d2組態(tài)離子，從基態(tài)3T1g(F)1T2g禁阻雖然V(H2O)63+離子存在的能級(jí)很多，但從基態(tài) 3T1g躍遷能滿足S0的條件只有：3T1g(F)3T2g 117800 cm-13T1g(F)3T1g(P) 225700 cm-13T1g(F)3A2g 334500 cm-1在可見光區(qū)只能觀測(cè)到兩個(gè)吸收帶在可見光區(qū)只能觀測(cè)到兩個(gè)吸收帶。2526b. b. 宇稱選律宇稱選律： 具有對(duì)稱中心的分子，允許的躍遷是gu或ug, gg或uu的躍遷是禁阻的。例：在Oh場(chǎng)中， s, d 軌道為 g對(duì)稱性，p, f 軌道為u對(duì)稱性 l0，2的躍遷是禁阻的，l1的

22、躍遷是允許的： ss, pp, sd, dd躍遷禁阻 sp, pd, df 躍遷允許八面體配合物有對(duì)稱中心, 而四面體沒有, 因此前者吸收峰強(qiáng)度比后者弱, 當(dāng)將濃鹽酸加入到Co()鹽的水溶液中時(shí), 溶液的顏色即由Co(H2O)62+ 離子的粉紅色變?yōu)镃oCl42-離子的深藍(lán)色。2627(2) 選律的松動(dòng)選律的松動(dòng)由于真實(shí)的分子不可能完全處在理想狀態(tài)， 選律禁阻的躍遷有時(shí)仍能發(fā)生。a. a. d-p混合混合 四面體配合物的顏色一般深于相應(yīng)的八面體配合物，即是由于d-p混合造成的。四面體配合物中不存在對(duì)稱中心，gu對(duì)稱性不復(fù)存在，在Td點(diǎn)群中，px，py，pz，dxy，dxz， dyz(T2) d

23、, p 有一定程度的混合d-d躍遷含有部分的d-p躍遷，宇稱選律可以不嚴(yán)格遵守。例： CoCl42-的電子吸收光譜：2104cm-1 A2T1 (600 ), 6104cm-1 A2T2 (50 ) 前者吸收強(qiáng)度的增大就是因?yàn)檫x律松動(dòng)造成的。 2728b. 電子耦合振動(dòng)電子耦合振動(dòng)分子是在不停地振動(dòng)著的，分子振動(dòng)的模式各種各樣，在不同的時(shí)刻分子的對(duì)稱性不同。例如，八面體配合物的u對(duì)稱振動(dòng)模式就會(huì)消除掉分子的對(duì)稱中心， 由于對(duì)稱中心不再存在，這時(shí)宇稱選律也會(huì)發(fā)生松動(dòng)，使原來(lái)禁阻的躍遷仍有小的概率發(fā)生， 八面體配合物的對(duì)稱振動(dòng)模式八面體配合物的對(duì)稱振動(dòng)模式 2829 存在自旋軌道耦合時(shí)，則單重態(tài)和

24、三重態(tài)可以具有相同的總角動(dòng)量(量子數(shù)), 這兩個(gè)狀態(tài)可以相互作用，結(jié)果使自旋多重度發(fā)生了混合, 原來(lái)的單重態(tài)不再是純的單重態(tài)，三重態(tài)也不再是純的三重態(tài)，c.自旋軌道耦合自旋軌道耦合 31bagr 31abex gr，ex分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)，1，3 分別表示純單重態(tài)和純的三重態(tài) a, b為各重態(tài)的相對(duì)貢獻(xiàn)系數(shù)，原來(lái)自旋禁阻的躍遷就不再是完全禁阻的 2930(a)自旋允許，宇稱允許的的躍遷：104105 Lcm-1 mol-1 (b)自旋允許，宇稱禁阻的躍遷：10102 Lcm -1 mol-1 (c)自旋允許，d-p混合的躍遷： 5102 Lcm -1 mol-1 (d)自旋禁阻的躍遷：102

25、 1 Lcm -1 mol-1 各種躍遷的強(qiáng)度歸類3031 實(shí)例分析：實(shí)例分析：例例1：Ti(H2O)63+的電子吸收光譜的電子吸收光譜d1組態(tài)組態(tài) = 20300 cm-12T2g2Eg3132例例2：Ni(H2O)62+ 和和Ni(en)32+ 的電子吸收光譜的電子吸收光譜藍(lán)移藍(lán)移 Ni(H2O)62+ Ni(en)32+ 電子躍遷 9103 cm-1 1.2104 cm-1 3A2g 3T2g 1.4104 cm-1 2.0104 cm-1 3A2g 3T1g (F) 2.5104 cm-1 3.5104 cm-1 3A2g 3T1g (P) 亮綠色 紫色Ni(H2O)62+Ni(en)

26、32+32p1933例例3：電子吸收光譜可鑒別順反異構(gòu)體電子吸收光譜可鑒別順反異構(gòu)體 CoA4B2型配合物型配合物: 反式的反式的CoA4B2 -D4h點(diǎn)群點(diǎn)群(有有i), 順式順式CoA4B2 -C2v點(diǎn)群點(diǎn)群(無(wú)無(wú)i), 由于由于 gg躍遷對(duì)稱性禁阻躍遷對(duì)稱性禁阻, 反式的吸收峰強(qiáng)度低于順式反式的吸收峰強(qiáng)度低于順式1A1g1T1g 吸收峰出現(xiàn)凸緣吸收峰出現(xiàn)凸緣, 為不對(duì)稱峰為不對(duì)稱峰, 是由于對(duì)稱性降低是由于對(duì)稱性降低, 激發(fā)態(tài)能級(jí)進(jìn)一步降低的結(jié)果激發(fā)態(tài)能級(jí)進(jìn)一步降低的結(jié)果。33(Co(en)2Cl2) Cl(Co(en)2F2)NO334例例4：Mn() 的八面體配合物的吸收峰極弱的八面

27、體配合物的吸收峰極弱 d5組態(tài) 在Oh場(chǎng)和Td場(chǎng)中的吸收峰均很弱在Oh 場(chǎng)更弱（低兩個(gè)數(shù)量級(jí)）Mn(H2O)62+ 粉紅色 MnBr42- 黃綠色Mn(H2O)62+MnBr42-a. 從對(duì)稱性來(lái)看： 八面體配合物有對(duì)稱中心, 四面體配合物沒有, 顏色較深b. Mn() 從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子 躍遷自旋禁阻雙重禁阻雙重禁阻3435Mn() 基態(tài)為六重態(tài), 五個(gè)未成對(duì)電子, 激發(fā)態(tài)為四重態(tài)或二重態(tài), 按照選律, 高自旋的Mn() 從基態(tài)到任一激發(fā)態(tài)的躍遷都是禁阻的35364. 電荷遷移光譜電荷遷移光譜 電荷遷移光譜：電荷遷移光譜：配體軌道和金屬軌道之間的電子遷移產(chǎn)生的吸收 在可見和紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，103 Lcm-1mol-1配體向金屬的電荷遷移（LMCT） 金屬向配體的電荷遷移（MLCT） 金屬向金屬的電荷遷移（MMCT） 主要電荷遷移形式：主要電荷遷移形式：(1) LMCT躍遷躍遷 含有p給予電子的配體如Cl-, Br-, I- 等形成的配合物通常有很強(qiáng)的吸收帶。這種躍遷是電子由填充的配體軌道向空的金屬軌道（配體金屬）的躍遷造成的。 例1：MnO4-離子： Mn()為d0組態(tài)，電子可從配體的弱成鍵軌道和軌道分別向Mn()的eg軌道和t