第十一章電解和庫侖分析法

1、第十一章第十一章 電解和庫侖分析法電解和庫侖分析法電解和庫侖分析法電解和庫侖分析法 電重量分析法電重量分析法電解分離法電解分離法電解分析法電解分析法電解分析法特點電解分析法特點1、不用標準樣品、不用標準樣品2、相對誤差小、準確度高、相對誤差小、準確度高3、適用于常量分析、適用于常量分析應(yīng)應(yīng) 用用金屬純度鑒定、仲裁分析及常規(guī)分析，或元素分離。金屬純度鑒定、仲裁分析及常規(guī)分析，或元素分離?；陔娊庠砘陔娊庠韼靵龇治龇ǎㄒ卜Q電量分析法）庫侖分析法（也稱電量分析法） 建立在電解過程上，通過測量電解過程所消耗的電量建立在電解過程上，通過測量電解過程所消耗的電量來進行分析。來進行分析。特特 點點可進

2、行常量和微量分析，且在痕量物質(zhì)分析時仍具有很高可進行常量和微量分析，且在痕量物質(zhì)分析時仍具有很高的準確度。的準確度。 要要 求求電流效率為電流效率為100100；無電極副反應(yīng)。無電極副反應(yīng)。電解分析法和庫侖分析法的比較電解分析法和庫侖分析法的比較電解分析和庫侖分析的不同之處電解分析和庫侖分析的不同之處電解分析和庫侖分析的共同之處電解分析和庫侖分析的共同之處a a不需基準物質(zhì)和標準溶液，屬于絕對分析法；不需基準物質(zhì)和標準溶液，屬于絕對分析法；b b均相應(yīng)地分為均相應(yīng)地分為“控制電流控制電流”和和“控制電位控制電位”兩類分析方法。兩類分析方法。a a電電 解解 法法 高含量的物質(zhì)高含量的物質(zhì) 庫侖

3、分析法庫侖分析法 痕量分析痕量分析b b庫侖分析法庫侖分析法 消耗電量消耗電量 被測物質(zhì)的含量被測物質(zhì)的含量 電解分析法電解分析法 電極表面沉積待測物重量電極表面沉積待測物重量 被測物質(zhì)被測物質(zhì)的含量的含量電解分析和庫侖分析法與電位分析法比較？電解分析和庫侖分析法與電位分析法比較？11.1 11.1 電解分析法電解分析法11.1.1 11.1.1 基本知識基本知識1. 1. 電解過程電解過程電解裝置-陰極：陰極： Cu2+ + 2e = Cu = 0.34V+陽極：陽極：2H2OO2 + 4H+ + 4e = 1.23V總反應(yīng)：總反應(yīng)： CuO21H2OHCu222電解CuSO4的電解池可表示

4、為：Pt,O2(101325Pa) |H+(0.1molL1),Cu2+(0.1 molL1)|Cu(Pt) 電磁攪拌器 在在外部直流電源外部直流電源的作用下，當電流通過某的作用下，當電流通過某電解質(zhì)電解質(zhì)溶液溶液時，時，電極電位發(fā)生改變電極電位發(fā)生改變，從而引起該電解質(zhì)溶液中，從而引起該電解質(zhì)溶液中某種某種物質(zhì)在電極物質(zhì)在電極/ /溶液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)溶液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程。的過程。 （一）（一）電解電解（1 1）電極電位的大小決定）電極電位的大小決定電極反應(yīng)能否發(fā)生電極反應(yīng)能否發(fā)生；（2 2）電流是電極反應(yīng)的結(jié)果，其大小體現(xiàn)了）電流是電極反應(yīng)的結(jié)果，其大小體現(xiàn)了電極反應(yīng)電極反應(yīng)

5、的速度的速度。 （二）電解特點（二）電解特點2. 2. 分解電壓和析出電位分解電壓和析出電位（1 1）分解電壓）分解電壓 在電解過程中，使被電解物質(zhì)在電解過程中，使被電解物質(zhì)能在電極上能在電極上迅速迅速、連續(xù)不斷連續(xù)不斷地進行地進行電極反應(yīng)所需的電極反應(yīng)所需的最小外加電壓最小外加電壓。 ）（陰V31. 01 . 0lg2059. 037. 0Culg2059. 02Cu,Cu2 ）（陽V19. 12 . 01lg2059. 023. 1HlgP2059. 0221221OOH,O222）（V88. 019. 131. 0陽陰電池E）（）（V88. 031. 019. 1陽陰電池理分EE電解Cu

6、SO4的電解池為：Pt,O2(101325Pa) |H+(0.1molL1),Cu2+(0.1 molL1)|Cu(Pt)實分理分EE實際情況：E實分E理分 過電壓過電壓E外加E實分iR 常用高濃度的惰性電解質(zhì)常用高濃度的惰性電解質(zhì)iR）（陽陰電池理分EE理論分解電壓理論分解電壓 可逆電極反應(yīng)的電解過程可逆電極反應(yīng)的電解過程實際電極反應(yīng)的電解過程實際電極反應(yīng)的電解過程實際分解電壓實際分解電壓計算曲線計算曲線實驗曲線實驗曲線過電壓過電壓（2 2）析出電位）析出電位某種物質(zhì)在陰極上還原析出時所需最正的陰極電某種物質(zhì)在陰極上還原析出時所需最正的陰極電位，或在陽極上氧化析出時所需最負的陽極電位，位，或

7、在陽極上氧化析出時所需最負的陽極電位，稱為該物質(zhì)的析出電位（稱為該物質(zhì)的析出電位（ 析析）。）。 析出電位實驗測定裝置析出電位實驗測定裝置 析（理論）析（實際）實際析出電位實際析出電位析（實際）析（實際）理論析出電位理論析出電位析（理）析（理）等于該物質(zhì)的平衡電位等于該物質(zhì)的平衡電位過電位過電位計算曲線計算曲線實驗曲線實驗曲線-可逆電極反應(yīng)的電解過程可逆電極反應(yīng)的電解過程實際電極反應(yīng)的電解過程實際電極反應(yīng)的電解過程（3 3）電極的極化和過電位）電極的極化和過電位 由于電流通過體系而引起的電極電位偏離平由于電流通過體系而引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。衡電位的現(xiàn)象。a a 極化極化極化的結(jié)果極

8、化的結(jié)果使使陰極電位變得更負陰極電位變得更負，陽極電位相應(yīng)地變得更正陽極電位相應(yīng)地變得更正；使得使得陽極的氧化反應(yīng)陽極的氧化反應(yīng)和和陰極的還原反應(yīng)更難進行陰極的還原反應(yīng)更難進行。b b 過電位過電位 過電位過電位：實際電位和平衡電位之間的差值。：實際電位和平衡電位之間的差值。陽極的析出電位陽極的析出電位 ， ；陰極的析出電位陰極的析出電位 ， 。 陽陽為正，為正，陰陰為負。為負。過電壓過電壓：陰、陽兩極產(chǎn)生過電位的和稱為過電壓：陰、陽兩極產(chǎn)生過電位的和稱為過電壓 陽陽陰陰 殘余電流殘余電流：當外加電壓尚未達到被測物質(zhì)的分解電壓時，當外加電壓尚未達到被測物質(zhì)的分解電壓時，有微小的電流通過電解池。

9、有微小的電流通過電解池。）陽析（）析（陰陽陽陽）析（陰陰陰）析（CuSOCuSO4 4溶液的實際電解情況：溶液的實際電解情況：當當i = 0.1 A，R = 0.5 時時E外外E實分實分+ iR = 1.35 + 0.10.51.40（V）V)35. 107. 031. 040. 019. 1)()(（）（）（陰陰陽陽陰陽實分）析（）析（E電解過程中外加電壓計算：電解過程中外加電壓計算：iRiRiRiREE總陰陽陰陰陽陽析（陰）析（陽）實分外)(（4 4）極化類型）極化類型1 1）濃差極化）濃差極化clgn0.0591電解開始前電解開始前 電解開始后電解開始后 s2lgn0.059c陰ccs1

10、2lgn059. 0實驗中通常采用減小電流密度、增大電極面積、提高溶液實驗中通常采用減小電流密度、增大電極面積、提高溶液濃度和機械攪拌等方法。濃度和機械攪拌等方法。濃差極化的降低濃差極化的降低2 2）電化學極化）電化學極化產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：由電極反應(yīng)遲緩引起的：由電極反應(yīng)遲緩引起的產(chǎn)生的過電位產(chǎn)生的過電位電化學過電位或活化能過電位電化學過電位或活化能過電位特點特點：比濃差極化引起的過電位大得多。：比濃差極化引起的過電位大得多。實例實例：電極上析出氫氣和氧氣的過電位：電極上析出氫氣和氧氣的過電位 也稱氣體過電位或活化過電位。也稱氣體過電位或活化過電位。影響電化學極化的因素影響電化學極化的因素a

11、a電極材料及表面狀態(tài)電極材料及表面狀態(tài)1 1、金屬材料不同，其對某種物質(zhì)的過電位不同；、金屬材料不同，其對某種物質(zhì)的過電位不同；2 2、對同種電極材料，電極表面的狀態(tài)影響過電位。、對同種電極材料，電極表面的狀態(tài)影響過電位。如電極反應(yīng)如電極反應(yīng) 當當i = 0.1Acm-2時，時，在酸性體系中在酸性體系中Hg電極上：電極上：陰陰=1.1V 在酸性體系中在酸性體系中PtPt電極上電極上：陰陰=0.048V (鍍鉑鍍鉑)， 陰陰=0.68V (光亮光亮)；總體來說，氫在較軟的金屬（如總體來說，氫在較軟的金屬（如Zn，Pb，Sn，特，特別是別是Hg）上的過電位均較大。）上的過電位均較大。2H22Heb

12、 b析出物形態(tài)析出物形態(tài)c c電流密度電流密度d d電解質(zhì)組成電解質(zhì)組成e e溫度溫度析出物為氣體析出物為氣體 過電位大；過電位大；析出物為金屬析出物為金屬 過電位小。過電位小。過電位隨電流密度的增大而增大。過電位隨電流密度的增大而增大。金屬從水溶液中和從配合物中析出的過電位不同。金屬從水溶液中和從配合物中析出的過電位不同。10.1.2 10.1.2 電解分析法電解分析法1. 1. 控制電位電解分析法控制電位電解分析法（1 1）方）方 法法（2 2）裝）裝 置置采用三電極系統(tǒng)采用三電極系統(tǒng)（3 3）電解分析時陰極電位的選擇）電解分析時陰極電位的選擇 在陰極上，在陰極上， 陰析陰析 愈正愈正者，

13、愈易者，愈易還原還原，則先析出；，則先析出； 在陽極上，在陽極上， 陽析陽析 愈負愈負者，愈易者，愈易氧化氧化，則先析出（溶解）。，則先析出（溶解）。 一、電解時離子的析出次序一、電解時離子的析出次序二、電解時陰極電位的選擇二、電解時陰極電位的選擇兩離子析出電位的差異兩離子析出電位的差異 析析 電極電位控制電極電位控制 A A、B B兩種物質(zhì)的電解曲線兩種物質(zhì)的電解曲線 cb）（析Vn30. 0例例 11.1 有有Cu2和和Ag的混合溶液，它們的濃度的混合溶液，它們的濃度分別為分別為1 molL1及及0.01 molL1，現(xiàn)以，現(xiàn)以Pt為電極為電極進行電解，在陰極上首先析出的是進行電解，在陰極

14、上首先析出的是Ag還是還是Cu？電解時兩種金屬離子能否分開？電解時兩種金屬離子能否分開？（銅和銀的過電位很小，可忽略不計）（銅和銀的過電位很小，可忽略不計）解：解：Cu2的析出電位為：的析出電位為： Ag的析出電位為：的析出電位為： 0.6810.337，故銀先沉積。，故銀先沉積。當當Ag+=10-7 molL1時，時，所以所以Ag沉積完全時沉積完全時Cu未沉積，故可電解分離未沉積，故可電解分離Cu與與Ag。當當Ag+=10-8 molL1時，時，說明說明Ag+濃度降到濃度降到108molL1時，時，Cu已開始析出。已開始析出。 22CuCu0.0590.059lgCu 0.337lg10.3

15、3722析（陰），VAgAg0.0590.059lgAg 0.799lg0.010.68111陰（析），V7AgAg0.059lgAg 0.799 0.059lg100.386陰（析），V 0.337 V 8AgAg0.059lgAg 0.799 0.059lg100.327陰（析）， V 0.337 V （4 4）電流和時間的關(guān)系）電流和時間的關(guān)系 tidtQ0控制陰極電位電解分析中的控制陰極電位電解分析中的i it t圖圖i0為電解初始時的最大電流（為電解初始時的最大電流（A）；）；A為電極面積（為電極面積（cm2）；）；V為溶液體積（為溶液體積（mL）；）；D為被測物的擴散系數(shù)（為被測物

16、的擴散系數(shù)（cm2 s-1）；）； 為擴散層厚度（為擴散層厚度（cm）, tVDAeii0tktii100t或VDAk434. 0當電流趨近于零時，表明電解基本完全。當電流趨近于零時，表明電解基本完全。（5 5）控制電位電解分析法特點及應(yīng)用）控制電位電解分析法特點及應(yīng)用選擇性好選擇性好控制電位電解分析法的優(yōu)點控制電位電解分析法的優(yōu)點時間長時間長控制電位電解分析法的缺點控制電位電解分析法的缺點金屬元素混合物溶液的直接分析。金屬元素混合物溶液的直接分析。元素定量地分離。元素定量地分離?？刂齐娢浑娊夥治龇ǖ膽?yīng)用控制電位電解分析法的應(yīng)用2.2.控制電流電解分析法控制電流電解分析法 （1 1）方）方 法

17、法（2 2）裝）裝 置置控制電流（恒電流）電解裝置控制電流（恒電流）電解裝置 （3 3）電解過程）電解過程（4 4）濃度與時間的關(guān)系）濃度與時間的關(guān)系c0是最初的濃度；是最初的濃度；ct是在是在t時刻的濃度；時刻的濃度；k是常數(shù)。是常數(shù)。 ktcc100t（5 5）控制電流電解分析法特點及應(yīng)用）控制電流電解分析法特點及應(yīng)用儀器簡單、儀器簡單、分析速度快、準確度高分析速度快、準確度高。a、控制電流電解分析法的優(yōu)點、控制電流電解分析法的優(yōu)點b、控制電流電解分析法的缺點、控制電流電解分析法的缺點分辨率和選擇性差分辨率和選擇性差c、控制電流電解分析法的應(yīng)用、控制電流電解分析法的應(yīng)用適用于溶液中僅含一種

18、比適用于溶液中僅含一種比H+更易還原的金屬離子的測定更易還原的金屬離子的測定使還原電位在氫以上和以下的金屬分離。使還原電位在氫以上和以下的金屬分離。改變介質(zhì)條件，可以擴大應(yīng)用范圍。改變介質(zhì)條件，可以擴大應(yīng)用范圍。 3. 3. 電解分析條件的選擇電解分析條件的選擇電解分析法對電極上析出物的要求：電解分析法對電極上析出物的要求：1、沉積物應(yīng)光滑致密；、沉積物應(yīng)光滑致密；2、牢固地附著在電極上。、牢固地附著在電極上。（1 1）電解液組分的影響）電解液組分的影響 如堿性溶液中如堿性溶液中Cu2+ + 0.337V Cu(CN)32- 1.15VBi3+ + 0.2V 不形成絡(luò)合物不形成絡(luò)合物 不受影響

19、不受影響若向溶液中加入酒石酸絡(luò)合若向溶液中加入酒石酸絡(luò)合Bi3+，只有，只有Cu2+析出。析出。CN加入CN加入又如，在控制電流電解分析法測定又如，在控制電流電解分析法測定Cu2+過程中，一般在過程中，一般在HNO3介質(zhì)中進行，因為介質(zhì)中進行，因為 比比H+先在電極上還原：先在電極上還原：O3HNH810HNO243e3NO（2 2）電流密度）電流密度采用的電流密度為采用的電流密度為0.010.010.1Acm0.1Acm2 2使用大面積的電極（如網(wǎng)狀使用大面積的電極（如網(wǎng)狀PtPt電極）電極）電流密度小電流密度小析出物緊密，但電解時間長析出物緊密，但電解時間長電流密度大電流密度大析出物松散，

20、電解時間短析出物松散，電解時間短解決方法解決方法絡(luò)合劑影響：絡(luò)合劑影響：（3 3）pHpH及絡(luò)合劑的影響及絡(luò)合劑的影響pH金屬離子發(fā)生水解金屬離子發(fā)生水解H2析出析出過高過高過低過低氧化物氧化物1 1、溶液中金屬離子存在的形式，決定了沉積物的、溶液中金屬離子存在的形式，決定了沉積物的物理特性；物理特性；2 2、改變了某些金屬離子在電解液中的穩(wěn)定性；、改變了某些金屬離子在電解液中的穩(wěn)定性；3 3、影響金屬離子的析出電位。、影響金屬離子的析出電位。（4 4）溫度的影響）溫度的影響1、溫度對不同類型的金屬配合物的分解電壓有影響；、溫度對不同類型的金屬配合物的分解電壓有影響；2、溫度升高，降低了氣體析

21、出的過電位，使析出氣體、溫度升高，降低了氣體析出的過電位，使析出氣體增多。增多。（5 5）其它條件的影響）其它條件的影響攪拌攪拌11.2 11.2 庫侖分析法庫侖分析法基礎(chǔ)是法拉第（基礎(chǔ)是法拉第（FaradayFaraday）電解定律。）電解定律。1 1、庫侖分析法的基本原理、庫侖分析法的基本原理2 2、庫侖分析法的分類、庫侖分析法的分類控制電位庫侖分析控制電位庫侖分析控制電流庫侖分析控制電流庫侖分析11.2.1 11.2.1 法拉第電解定律法拉第電解定律法拉第電解定律：法拉第電解定律：電流通過電解池時，物質(zhì)發(fā)生氧化還電流通過電解池時，物質(zhì)發(fā)生氧化還原的量（原的量（m）與通過的電量（）與通過的

22、電量（Q）成正比：）成正比：恒電流電解時，恒電流電解時， Q = it m為電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)量（為電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)量（g）；）；Q為電解時通過的電量（為電解時通過的電量（C）；）；n為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；移數(shù)；i為電解時的電流強度（為電解時的電流強度（A）；）；t為電解時間（為電解時間（s）；）；M為發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)的相對原子質(zhì)量或相對分子質(zhì)量。為發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)的相對原子質(zhì)量或相對分子質(zhì)量。nFMQm 96487itnMnFMQm自然科學中最嚴格的定律之一，自然科學中最嚴格的定律之一，不受溫度、壓力、電解質(zhì)不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料和形狀、溶劑性質(zhì)等因素的影

23、響。濃度、電極材料和形狀、溶劑性質(zhì)等因素的影響。理論上，待測物質(zhì)的電流效率應(yīng)理論上，待測物質(zhì)的電流效率應(yīng)100%；電極反應(yīng)是單一的，沒有其它副反應(yīng)發(fā)生。電極反應(yīng)是單一的，沒有其它副反應(yīng)發(fā)生。 法拉第電解定律的特點法拉第電解定律的特點庫侖分析法的要求庫侖分析法的要求nFMQm 例例 11.2 在恒電流在恒電流1.20A下，分別將下，分別將Co2（a）以元素）以元素Co形式沉積在陰形式沉積在陰極上和（極上和（b）以）以Co2O3形式沉積在陽極上，若沉積形式沉積在陽極上，若沉積Co2的量均為的量均為0.400g，問各需要電解多長時間？，問各需要電解多長時間？解：（a） （b）min2 .18s109

24、2A20. 1C96487293.58400. 02Coe2Co112ttmolmolggitnFMmnmin10. 9s8 .545A20. 1molC964871molg93.58g400. 01nH3e2OCoOH3Co211322tt11.2.2 11.2.2 控制電位庫侖分析法控制電位庫侖分析法1 1方法的裝置方法的裝置控制電位庫侖分析裝置控制電位庫侖分析裝置 2 2電荷量的測定電荷量的測定（1 1）重量庫侖計）重量庫侖計銀庫侖計陽極：陽極：Ag=Ag+e；陰極：陰極：Ag+e=Ag （2 2）氣體庫侖計）氣體庫侖計 氫氧氣體庫侖計氫氧氣體庫侖計 設(shè)電解最后析出氣體的體積為設(shè)電解最后

25、析出氣體的體積為V mL，則有，則有：1741. 0Vn96487MQn96487Mm0.1741氫氧VQ （3 3）電子積分儀）電子積分儀tiQttd0tidtQ03 3控制電位庫侖分析法的特點及應(yīng)用控制電位庫侖分析法的特點及應(yīng)用優(yōu)點：優(yōu)點：a該法是測量電量而非稱量，應(yīng)用面廣該法是測量電量而非稱量，應(yīng)用面廣。b分析的靈敏度、準確度都較高，用于微量和痕量分析；分析的靈敏度、準確度都較高，用于微量和痕量分析；c可用于電極過程及反應(yīng)機理的研究可用于電極過程及反應(yīng)機理的研究如測定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴散系數(shù)等如測定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴散系數(shù)等。缺點：缺點：儀器構(gòu)造相對較為復(fù)雜；儀器構(gòu)造相對較為復(fù)雜；雜

26、質(zhì)及背景電流影響不易消除；雜質(zhì)及背景電流影響不易消除；電解時間較長。電解時間較長。 11.2.3 11.2.3 控制電流庫侖法控制電流庫侖法（庫倫滴定法）（庫倫滴定法）1 1原理和裝置原理和裝置與一般滴定分析方法的區(qū)別：與一般滴定分析方法的區(qū)別：1 1、滴定劑是由電解反應(yīng)產(chǎn)生的，而不是由滴定管加入；、滴定劑是由電解反應(yīng)產(chǎn)生的，而不是由滴定管加入；2 2、計量標準量為時間及電流（或），而不是一般滴定法、計量標準量為時間及電流（或），而不是一般滴定法的標準溶液的濃度及體積。的標準溶液的濃度及體積。 電極反應(yīng)電極反應(yīng)滴定劑滴定劑滴定滴定被測物被測物itQ 被測物質(zhì)的量被測物質(zhì)的量原原 理理實實 驗驗

27、 裝裝 置置2. 2. 指示終點的方法指示終點的方法 指示劑法指示劑法 電電 位位 法法滴定曲線可用電位（或滴定曲線可用電位（或pH）對電解時間的關(guān)系表示。）對電解時間的關(guān)系表示。 1、滴定終點的指示、滴定終點的指示2、確定到達滴定、確定到達滴定終點的時間終點的時間te3、反應(yīng)電子數(shù)反應(yīng)電子數(shù)n。 庫倫滴定法關(guān)鍵庫倫滴定法關(guān)鍵3 3特點及應(yīng)用特點及應(yīng)用a a庫侖滴定法可用于測定常量和痕量物質(zhì)；庫侖滴定法可用于測定常量和痕量物質(zhì)；b b物質(zhì)或者不穩(wěn)定，或者濃度難以保持一定，在一般滴物質(zhì)或者不穩(wěn)定，或者濃度難以保持一定，在一般滴定中不能配制成標準溶液；定中不能配制成標準溶液；c c不需標準溶液，屬于絕對分析方法；不需標準溶液，屬于絕對分析方法；d d方法的準確度、精密度高；方法的準確度、精密度高；e e易實現(xiàn)自動檢測，可進行動態(tài)的流程控制分析；易實現(xiàn)自動檢測，可進行動態(tài)的流程控制分析；f.f.與控制電流電解分析法類似，與控制電流電解分析法類似，100%100%電流效率很難保證，電流效率很難保證，故該法的選擇性不高；故該法的選擇性不高；g.g.庫侖法不