第六章原子結(jié)構(gòu)與周期系大學化學

1、第六章第六章 原子結(jié)構(gòu)與周期系原子結(jié)構(gòu)與周期系 6.1 引引 言言 6.1.1 物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究對象物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究對象 物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要是研究物質(zhì)（原子、分子、晶體等）的組物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要是研究物質(zhì)（原子、分子、晶體等）的組成、結(jié)構(gòu)和性能。成、結(jié)構(gòu)和性能。 這里所說的結(jié)構(gòu)，既包括物質(zhì)的這里所說的結(jié)構(gòu)，既包括物質(zhì)的“幾何結(jié)構(gòu)幾何結(jié)構(gòu)”（如分子（如分子中中原子，晶體中粒子的結(jié)合排布方式等），也包括物質(zhì)的電原子，晶體中粒子的結(jié)合排布方式等），也包括物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)（如原子的電子層結(jié)構(gòu)，分子、固體中的化學鍵，子結(jié)構(gòu)（如原子的電子層結(jié)構(gòu)，分子、固體中的化學鍵，以及分子間作用力等）。以及分子間作用力等）。 物質(zhì)結(jié)構(gòu)知

2、識的理論基礎(chǔ)是量子力學（研究微觀粒子運物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識的理論基礎(chǔ)是量子力學（研究微觀粒子運動規(guī)律的科學）。實驗基礎(chǔ)是合成化學和結(jié)構(gòu)化學等，它們動規(guī)律的科學）。實驗基礎(chǔ)是合成化學和結(jié)構(gòu)化學等，它們提供了大量實驗事實，需要理論解釋，從而推動了理論化學提供了大量實驗事實，需要理論解釋，從而推動了理論化學的發(fā)展。物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識是化學三大重要理論之一。的發(fā)展。物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識是化學三大重要理論之一。 6.1.2 學習目的學習目的 1了解化學反應的本質(zhì)了解化學反應的本質(zhì) 例例1汽車尾氣的治理。汽車尾氣的治理。 例例2反應反應H2 + I2 = 2HI的速率方程為的速率方程為v=kc（H2）c（I2），），是二級反應

3、。是二級反應。 在在1967年前，人們一致認為這是一個二級基元反應。但是年前，人們一致認為這是一個二級基元反應。但是1967年人們通過實驗發(fā)現(xiàn)這是一個復雜反應，如果用分子軌年人們通過實驗發(fā)現(xiàn)這是一個復雜反應，如果用分子軌道理論中的前線軌道理論，很容易得到解決。道理論中的前線軌道理論，很容易得到解決。 例例3“相似互溶原理相似互溶原理” 從熱力學觀點來看，溶解過程的從熱力學觀點來看，溶解過程的S0，而一般情況，而一般情況下下H0（即吸熱），而根據(jù)（即吸熱），而根據(jù)G= H-TS，要使，要使G0，則，則 應盡量小。為什么結(jié)構(gòu)相似就小呢？應盡量小。為什么結(jié)構(gòu)相似就小呢？ H 2發(fā)現(xiàn)、制取符合人類一定

4、需要的物質(zhì)發(fā)現(xiàn)、制取符合人類一定需要的物質(zhì) 例例4“硬質(zhì)合金硬質(zhì)合金” 硬質(zhì)合金廣泛應用于火箭材料、高速切削材料、以及高硬質(zhì)合金廣泛應用于火箭材料、高速切削材料、以及高級磨料等。一般是由級磨料等。一般是由IV、V、VI副族金屬元素，加少量副族金屬元素，加少量C、N、B等元素制成。為什么？等元素制成。為什么？ 例例5金屬表面擴滲稀土元素金屬表面擴滲稀土元素 按過去金相學的觀點，稀土原子的半徑較大，不能擴散按過去金相學的觀點，稀土原子的半徑較大，不能擴散進入金屬表面層。但實驗結(jié)果確實進入了，這又為什么？進入金屬表面層。但實驗結(jié)果確實進入了，這又為什么？ 例例6C60的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn) 例例7活性炭活性炭

5、 澤林斯基認為：棉花和泥土有吸收氣體的能力，是因為澤林斯基認為：棉花和泥土有吸收氣體的能力，是因為暴露在固體表面的固體分子只受到內(nèi)層及左右兩旁分子的吸暴露在固體表面的固體分子只受到內(nèi)層及左右兩旁分子的吸引，吸引力沒有完全抵消掉。如下示意圖所示引，吸引力沒有完全抵消掉。如下示意圖所示 ，表面分子，表面分子受到一個指向固體內(nèi)部的作用力，即還有剩余吸引力可以受到一個指向固體內(nèi)部的作用力，即還有剩余吸引力可以吸引來到它近旁的氣體分子。吸引來到它近旁的氣體分子。. 于是，澤林斯基得出結(jié)論：完全用不著為每一種毒氣去于是，澤林斯基得出結(jié)論：完全用不著為每一種毒氣去找它們的防御品。只要能選擇一種比棉花或泥土有

6、更大的比找它們的防御品。只要能選擇一種比棉花或泥土有更大的比表面的固體，就能夠?qū)Ω端械亩練饬?。表面的固體，就能夠?qū)Ω端械亩練饬恕?澤林斯基為了加強木炭吸附化學物質(zhì)的能力，經(jīng)過不斷澤林斯基為了加強木炭吸附化學物質(zhì)的能力，經(jīng)過不斷的研究，終于在的研究，終于在1917年得到了一種特殊物質(zhì)年得到了一種特殊物質(zhì)“活性炭活性炭”。 制成的活性炭，具有質(zhì)輕、疏松、多孔等特點。每一克制成的活性炭，具有質(zhì)輕、疏松、多孔等特點。每一克就有幾百平方米的比表面積。因為吸附氣體的能力特別強，就有幾百平方米的比表面積。因為吸附氣體的能力特別強，當然防毒效果也就更好了。當然防毒效果也就更好了。 3對化學發(fā)展起重要作用對

7、化學發(fā)展起重要作用 第一次革命性飛躍發(fā)生在第一次革命性飛躍發(fā)生在1804年，道爾頓提出了原子論（即一年，道爾頓提出了原子論（即一切物質(zhì)都是由原子組成的）。它合理地解釋了當時許多化學現(xiàn)象切物質(zhì)都是由原子組成的）。它合理地解釋了當時許多化學現(xiàn)象和規(guī)律。標志著近代化學的開始。因此，道爾頓被稱為和規(guī)律。標志著近代化學的開始。因此，道爾頓被稱為“近代化近代化學學之父之父”。 第二次革命性飛躍發(fā)生在第二次革命性飛躍發(fā)生在1869年，元素周期律的發(fā)現(xiàn)（門捷年，元素周期律的發(fā)現(xiàn)（門捷列夫和邁耶爾）。周期律的發(fā)現(xiàn)對化學的發(fā)展起了巨大的作用。列夫和邁耶爾）。周期律的發(fā)現(xiàn)對化學的發(fā)展起了巨大的作用。第三次革命性飛躍

8、，將發(fā)生在化學鍵本質(zhì)揭示之日。第三次革命性飛躍，將發(fā)生在化學鍵本質(zhì)揭示之日。 6.1.3 學習的主要內(nèi)容學習的主要內(nèi)容 1原子結(jié)構(gòu)與周期系；原子結(jié)構(gòu)與周期系；2.分子結(jié)構(gòu)與化學鍵；分子結(jié)構(gòu)與化學鍵；3.分子的分子的對稱性與群；對稱性與群；4.分子間力與氫鍵；分子間力與氫鍵；5.晶體結(jié)構(gòu)；晶體結(jié)構(gòu)；6.材料與化學材料與化學（這是物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論在材料科學中的應用）。（這是物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論在材料科學中的應用）。 6.2 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 6.2.1 從經(jīng)典物理學到量子力學從經(jīng)典物理學到量子力學 1. 經(jīng)典物理學的困難經(jīng)典物理學的困難 由于用經(jīng)典物理學無法解釋如：氫原子光譜、黑體輻射由于用經(jīng)典物理學無法解釋

9、如：氫原子光譜、黑體輻射以及光電效應等現(xiàn)象，因此，在以及光電效應等現(xiàn)象，因此，在20世紀初才誕生了量子力世紀初才誕生了量子力學。學。 量子力學產(chǎn)生的理論基礎(chǔ)是經(jīng)典物理學的發(fā)展與完善；量子力學產(chǎn)生的理論基礎(chǔ)是經(jīng)典物理學的發(fā)展與完善；而實驗基礎(chǔ)是，對微觀粒子波粒二象性的認識。而實驗基礎(chǔ)是，對微觀粒子波粒二象性的認識。 2微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性 （1）光的波粒二象性）光的波粒二象性 （2）微觀離子的波粒二象性）微觀離子的波粒二象性 認為電子具有粒子性，是由法國物理學家，德布洛依在認為電子具有粒子性，是由法國物理學家，德布洛依在1924年首先提出來的。年首先提出來的。1927年由美國

10、科學家戴維遜和革末通年由美國科學家戴維遜和革末通過實驗得到了證明（見圖過實驗得到了證明（見圖6.1）。）。 i電子的波性：電子的波性：是是“幾率波幾率波”。即波的強度與電子出。即波的強度與電子出現(xiàn)現(xiàn)的幾率成正比。的幾率成正比。 ii電子的粒子性：電子的粒子性：沒有固定的運動軌跡，只有幾率沒有固定的運動軌跡，只有幾率分布的規(guī)律。分布的規(guī)律。 6.2.2 原子中電子運動狀態(tài)的描述原子中電子運動狀態(tài)的描述 正象宏觀物體運動可用牛頓方程來描述一樣，電子的正象宏觀物體運動可用牛頓方程來描述一樣，電子的運動，在量子力學中是用薛定諤方程來描述（這是作為量運動，在量子力學中是用薛定諤方程來描述（這是作為量子力

11、學基本假設(shè)提出來的）。子力學基本假設(shè)提出來的）。 1氫原子的薛定諤方程氫原子的薛定諤方程 氫原子定態(tài)的薛定諤方程是：氫原子定態(tài)的薛定諤方程是： 其中，其中，m是電子的質(zhì)量，是電子的質(zhì)量，x、y、z是電子的坐標，是電子的坐標，V是是勢能，勢能，E是總能量，是總能量，h是普朗克常數(shù)，而就是波函數(shù)。是普朗克常數(shù)，而就是波函數(shù)。 2.氫原子的波函數(shù)氫原子的波函數(shù) 的具體形式，可由解上述薛定諤方程得出。量的具體形式，可由解上述薛定諤方程得出。量子力學中就是用它來描述電子的運動狀態(tài)。子力學中就是用它來描述電子的運動狀態(tài)。 經(jīng)典物理學中，電磁波就用一個波函數(shù)經(jīng)典物理學中，電磁波就用一個波函數(shù) 來描述。它代表

12、來描述。它代表t時刻、由時刻、由x、y、z所決定點的電所決定點的電場強度；而場強度；而U2則代表，則代表，t時刻該點電磁波的強度。時刻該點電磁波的強度。 )(xyz)(xyztU （1）波函數(shù)的物理意義）波函數(shù)的物理意義 類比類比U2代表空間某點電磁波的強度，代表空間某點電磁波的強度， 代表空間某點電代表空間某點電子波的強度。子波的強度。 而電子波是概率波，因此而電子波是概率波，因此 （嚴格講應是（嚴格講應是 ）代表空間）代表空間某點（嚴格講應是空間某點附近單位體積內(nèi)）電子出現(xiàn)的概某點（嚴格講應是空間某點附近單位體積內(nèi)）電子出現(xiàn)的概率率率率概率密度概率密度。該說法，是由玻恩（海森泊的老師）提出

13、。該說法，是由玻恩（海森泊的老師）提出來的。來的。222 正確地講，正確地講，波函數(shù)的物理意義是，代表電子的運動狀波函數(shù)的物理意義是，代表電子的運動狀態(tài)，其平方代表概率密度。態(tài)，其平方代表概率密度。 （2）波函數(shù)的獲得）波函數(shù)的獲得 先對波函數(shù)進行坐標變換先對波函數(shù)進行坐標變換 ，再對其，再對其進行分離變量，即進行分離變量，即 ，從而將原來一個方程變成三個方程。通過解這三個方，從而將原來一個方程變成三個方程。通過解這三個方程，即可得到氫原子波函數(shù)的具體形式。其一般表達式程，即可得到氫原子波函數(shù)的具體形式。其一般表達式是：是：*)()(rxyz )(r）YrR()()()()(rR 在得到波函數(shù)

14、的同時，還得到了能量：在得到波函數(shù)的同時，還得到了能量：E-Z2/n21312kJmol-1，n的意義后面再說。的意義后面再說。 是坐標，是坐標，Z是核電荷數(shù)，是核電荷數(shù)， 0.529 ,稱為玻爾半徑，稱為玻爾半徑，n,l,m是參數(shù)。是參數(shù)。, r00,aaZrA 給出一組就可得到一個具體解。如我們令給出一組就可得到一個具體解。如我們令n1，l0，m0，代入公式可得：，代入公式可得： 從數(shù)學角度講，從數(shù)學角度講，n,m,l的值可以任取。但考慮到波函數(shù)的值可以任取。但考慮到波函數(shù)的物理意義，對其取值就有限制了。的物理意義，對其取值就有限制了。 （3）波函數(shù)的標準條件）波函數(shù)的標準條件 單值單值

15、：這是空間某點只有一個概率密度決定的；：這是空間某點只有一個概率密度決定的； 連續(xù)：這是二階偏微分方程所決定的，不僅波函數(shù)連續(xù)：這是二階偏微分方程所決定的，不僅波函數(shù)要連續(xù)，其一階導數(shù)也要連續(xù)；要連續(xù)，其一階導數(shù)也要連續(xù)； 平方可積：即平方可積：即 c是有限值。這樣才有，即在整個空間是有限值。這樣才有，即在整個空間電子出現(xiàn)的概率是百分之百。電子出現(xiàn)的概率是百分之百。 （4）氫原子波函數(shù)）氫原子波函數(shù) 要滿足波函數(shù)標準條件，要滿足波函數(shù)標準條件， n,m,l也不能隨便取值，要滿也不能隨便取值，要滿足：足： n1，2，3， l0，1，2，n-1 m0，1，2，l 分別稱為分別稱為主量子數(shù)、角量子數(shù)

16、和磁量子數(shù)主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù)。每一組的合。每一組的合理組合，即可得到一個相應的波函數(shù)，即表示原子核外電理組合，即可得到一個相應的波函數(shù)，即表示原子核外電子的一種可能的軌道運動狀態(tài)，又稱子的一種可能的軌道運動狀態(tài)，又稱原子軌道原子軌道。 當當n1時，時，l0（光譜上記以（光譜上記以s），），m0，即只有一種合，即只有一種合理組合理組合 （ ），可以代表核外電子的一種可能的狀），可以代表核外電子的一種可能的狀態(tài)，稱為態(tài)，稱為 （或簡寫為（或簡寫為1s）態(tài)，也稱）態(tài)，也稱1軌道。即軌道。即n1時，只時，只有一個軌道。有一個軌道。100S1S1 當當n2時時,l0,m0是合理組合，是合理組合

17、， (2s)又是核外電又是核外電子一種可能的狀態(tài)，即子一種可能的狀態(tài)，即2s軌道；軌道；n2時時,l1（光譜上記以（光譜上記以p），），m0,1，可以得到三個軌道，分別記以，可以得到三個軌道，分別記以 。即當。即當n2時，可以有電子四個可能的運時，可以有電子四個可能的運動軌道（動軌道（2s,2px,2py,2pz）。）。s2pzpypx222, n 3,l0,m0， 一個一個 (3s)軌道軌道 l1,m0,1 三個三個 (3p)軌道軌道 l2（光譜上記以（光譜上記以d），），m=0,1,2， 五個五個 (3d)軌道軌道 即即n3時，可有時，可有9個軌道（一個個軌道（一個3s，三個，三個3p，五

18、個，五個3d）。）。S3P3d3 n4,l0,m0, 一個一個 (4s)軌道軌道 l1,m0,1 三個三個 (4p)軌道軌道 n4,l2,m=1,2, 五個五個 (4d)軌道軌道 l3,m=1,2, 3 七個七個 ( 4f )軌道軌道s4p4d4f4 當時當時nn，應當有，應當有n個原子軌道。個原子軌道。 表表6.1給出了一部分氫原子波函數(shù)的具體形式（表給出了一部分氫原子波函數(shù)的具體形式（表6.1）。）。6.2.3 單電子原子（離子）波函數(shù)和電子云圖單電子原子（離子）波函數(shù)和電子云圖 為了便于描述，將為了便于描述，將 n l m（r）Rn l（r）Yl m（），分別作圖。，分別作圖。 其中其中

19、Rn l（r）叫做波函數(shù)的徑向部分，）叫做波函數(shù)的徑向部分，Yl m（）叫做波）叫做波函數(shù)的角度部分。函數(shù)的角度部分。 將將Rn l（r）對）對r作圖，就可以了解波函數(shù)隨作圖，就可以了解波函數(shù)隨r的變化情況；的變化情況； 將將Yl m（）對）對、作圖，就可以了解波函數(shù)隨作圖，就可以了解波函數(shù)隨、的變化情況。稱為波函數(shù)的角度分布圖，它在討論分子結(jié)的變化情況。稱為波函數(shù)的角度分布圖，它在討論分子結(jié)構(gòu)和化學反應中尤為重要，因此下面著重討論它。構(gòu)和化學反應中尤為重要，因此下面著重討論它。1波函數(shù)的角度分布圖波函數(shù)的角度分布圖 波函數(shù)的角度分布圖是從坐標原點出發(fā)，引出方向為波函數(shù)的角度分布圖是從坐標原點

20、出發(fā)，引出方向為、的直線，長度取的直線，長度取Y的絕對值大小，再將所有這些直線的絕對值大小，再將所有這些直線的端點連起來，在空間形成一個曲面，這樣的圖形就叫波函的端點連起來，在空間形成一個曲面，這樣的圖形就叫波函數(shù)的角度分布圖。數(shù)的角度分布圖。 表表6.2給出了不同的給出了不同的值所對應的值。值所對應的值。無關(guān)）與nYYxxpp(cos43表表6.2 不同不同時的時的YPz值值 因因YPz只于只于有關(guān)而與有關(guān)而與無關(guān)，所以其角度分布圖是一無關(guān)，所以其角度分布圖是一個繞個繞z軸旋轉(zhuǎn)一周的曲面。因此可以先在一個平面作圖，然軸旋轉(zhuǎn)一周的曲面。因此可以先在一個平面作圖，然后再繞后再繞z軸旋轉(zhuǎn)一周即可。

21、軸旋轉(zhuǎn)一周即可。 具體做法如下：在具體做法如下：在xoz平面上，從坐標原點出發(fā)，分別平面上，從坐標原點出發(fā)，分別畫出畫出為為15、30、45、 60、90、120等的直等的直線，在其上取線段等于線，在其上取線段等于Y的值，再將所有線段端點連接起來的值，再將所有線段端點連接起來即得兩個相切的圓（見圖即得兩個相切的圓（見圖6.3）。）。 由作圖可知，在由作圖可知，在x軸上方，軸上方，Y為正值，在為正值，在x軸下方，軸下方，Y為負為負值。因此，上面的圓標值。因此，上面的圓標+號，下面的圓標號，下面的圓標-號。將號。將6.3圖繞圖繞z軸軸旋轉(zhuǎn)一周，即可得到旋轉(zhuǎn)一周，即可得到Y(jié)Pz角度分布圖的空間圖象。

22、角度分布圖的空間圖象。 圖圖6.4給出了給出了s、p、d原子軌道的角度分布圖（圖原子軌道的角度分布圖（圖6.4）。）。 這些圖直觀地反映了這些圖直觀地反映了Y隨隨、的變化情況，它也可以的變化情況，它也可以反映同一球面不同方向上的的變化。反映同一球面不同方向上的的變化。2.電子云的徑向分布圖電子云的徑向分布圖 R2(r)對對r做圖，得到的是電子云徑向分布圖（圖做圖，得到的是電子云徑向分布圖（圖6.5）。）。它反映了在給定方向上（即固定它反映了在給定方向上（即固定、時），概率密度隨的時），概率密度隨的變化情況。變化情況。 由圖可見，由圖可見，處于處于s軌道的電子離核越近概率密度越大，而軌道的電子離

23、核越近概率密度越大，而處于處于p，d軌道上的電子離核越近，概率密度越小。軌道上的電子離核越近，概率密度越小。3.電子云角度分布圖電子云角度分布圖 圖圖6.6給出了幾種類型的電子云角度分布圖。它是由給出了幾種類型的電子云角度分布圖。它是由Y2(,)對對,做圖所得。做圖所得。 電子云角度分布圖反映了同一球面不同方向上概率密度電子云角度分布圖反映了同一球面不同方向上概率密度的變化情況。的變化情況。 由圖可知，由圖可知，S軌道中的電子在核周圍同一球面不同方向軌道中的電子在核周圍同一球面不同方向上出現(xiàn)的概率密度相同；而對于軌道中的電子，在核周圍同上出現(xiàn)的概率密度相同；而對于軌道中的電子，在核周圍同一球面

24、不同方向上出現(xiàn)的概率密度不同，以一球面不同方向上出現(xiàn)的概率密度不同，以x方向最大等。方向最大等。4.電子云圖電子云圖 圖圖6.7給出了幾種原子軌道的電子云圖。給出了幾種原子軌道的電子云圖。 黑點密處表明電子在這些地方出現(xiàn)的概率密度大，黑點黑點密處表明電子在這些地方出現(xiàn)的概率密度大，黑點稀疏的地方表明電子出現(xiàn)的概率密度小。稀疏的地方表明電子出現(xiàn)的概率密度小。電子云圖可以看成電子云圖可以看成是由電子云的徑向分布圖和電子云的角度分布圖合成的結(jié)是由電子云的徑向分布圖和電子云的角度分布圖合成的結(jié)果。果。 從電子云圖還可看出，對于從電子云圖還可看出，對于同一主量子數(shù)的不同軌同一主量子數(shù)的不同軌道，道，l不

25、同（如不同（如2s與與2p），其電子云的形狀不同），其電子云的形狀不同，m不同的不同的電子云（如電子云（如2px與與2py）在空間的取向不同。）在空間的取向不同。 5.徑向分布函數(shù)圖徑向分布函數(shù)圖 了解電子經(jīng)常在離核多遠的區(qū)域（這里所說的區(qū)域是了解電子經(jīng)常在離核多遠的區(qū)域（這里所說的區(qū)域是指指以核為圓心，距核以核為圓心，距核r遠，厚度為遠，厚度為dr的球殼的球殼）內(nèi)運動，即了解）內(nèi)運動，即了解電子在離核多遠的區(qū)域出現(xiàn)的概率大，對了解電子的能量，電子在離核多遠的區(qū)域出現(xiàn)的概率大，對了解電子的能量，以及電子間的相互作用都很重要。以及電子間的相互作用都很重要。 因為因為2(r,)表示在表示在(r,)

26、處電子的概率密度，所處電子的概率密度，所以在點以在點(r,)附近的小體積元附近的小體積元d中中,電子出現(xiàn)的概率為電子出現(xiàn)的概率為2(r,) d 。 若將若將2(r,) d在在和和的全部區(qū)域內(nèi)積分，其的全部區(qū)域內(nèi)積分，其結(jié)果即為結(jié)果即為離核離核r遠，厚度為遠，厚度為dr球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率用用D（r）dr表示表示。具體積分如下：。具體積分如下： 所以有所以有 D（r）=R2r2 （6.3） D（r）就是徑向分布函數(shù)，它代表距核）就是徑向分布函數(shù)，它代表距核r遠，單位厚度遠，單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。D（r）對）對r作圖就得到徑向分布函作圖就得到徑向分

27、布函數(shù)圖數(shù)圖(圖圖6.8)。（1）電子運動確實無軌道可言，只有概率分布的規(guī)律。電子運動確實無軌道可言，只有概率分布的規(guī)律。（2）n越大，電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域離核越遠，能量也越高。越大，電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域離核越遠，能量也越高。（3）n相同，相同，l不同的電子，不同的電子，l越小在核附近出現(xiàn)的概率越越小在核附近出現(xiàn)的概率越大。大。 為了便于比較，我們采用列表的方式（見表為了便于比較，我們采用列表的方式（見表6.3），給出），給出了除了除R（r）圖外的五種圖形的有關(guān)說明。）圖外的五種圖形的有關(guān)說明。6.2.4. 量子數(shù)量子數(shù)n，l，m的物理意義的物理意義 1主量子數(shù)主量子數(shù) n決定能量，決定能量，n越

28、大，電子的能量越高；越大，電子的能量越高； n也代表電子離核的平均距離，也代表電子離核的平均距離，n越大，電子離核越遠。越大，電子離核越遠。 n相同稱處于同一電子層。根據(jù)相同稱處于同一電子層。根據(jù)n值的大小，電子層依次值的大小，電子層依次分別稱為分別稱為K，L，M，N，O，P，Q層。層。 2角量子數(shù)角量子數(shù)l 角量子數(shù)角量子數(shù)l決定決定角動量的大小角動量的大小，也決定了，也決定了電子在空間角電子在空間角度分布的情況。度分布的情況。 在多電子體系在多電子體系l和能量有關(guān)。通常將同一電子層中和能量有關(guān)。通常將同一電子層中 l相相同的電子歸為同一亞層。同的電子歸為同一亞層。 3磁量子數(shù)磁量子數(shù)m 磁

29、量子數(shù)決定磁量子數(shù)決定角動量在磁場方向的分量角動量在磁場方向的分量。 每種磁量子數(shù)表示電子云在空間的一種伸展方向。每種磁量子數(shù)表示電子云在空間的一種伸展方向。l相相同，同，m不同，電子云在空間的取向不同不同，電子云在空間的取向不同。 4自旋（磁）量子數(shù)自旋（磁）量子數(shù) 自旋并非真像地球繞軸自旋一樣，它只是自旋并非真像地球繞軸自旋一樣，它只是電子的兩種不電子的兩種不同狀態(tài)同狀態(tài)，用自旋量子數(shù)來描述。其值只有，用自旋量子數(shù)來描述。其值只有，常用正反箭頭，常用正反箭頭來表示。來表示。 由三個量子數(shù)（由三個量子數(shù)（n、l、m）決定的波函數(shù)稱為軌道波）決定的波函數(shù)稱為軌道波函數(shù)，而由四個量子數(shù)決定的波函

30、數(shù)稱為完整波函數(shù)。函數(shù)，而由四個量子數(shù)決定的波函數(shù)稱為完整波函數(shù)。 假設(shè)氫原子的電子是處于假設(shè)氫原子的電子是處于 狀態(tài)，我們已經(jīng)可以對狀態(tài)，我們已經(jīng)可以對它進行怎樣的描述？它進行怎樣的描述？ 該電子處于第二電子層；該電子處于第二電子層；2p亞層；亞層；2pz軌道；自旋狀態(tài)軌道；自旋狀態(tài)是是1/2；能量是；能量是-328kJmol-1；在；在z方向上方向上Y的絕對值最大；的絕對值最大；在在z方向上概率密度最大。方向上概率密度最大。21,2zp6.2.5 多電子原子的結(jié)構(gòu)和元素周期表多電子原子的結(jié)構(gòu)和元素周期表 用近似方法得到的多電子原子的波函數(shù)，和氫原子波函用近似方法得到的多電子原子的波函數(shù)，和

31、氫原子波函數(shù)有相似的形式。數(shù)有相似的形式。 即也可以用即也可以用n、l、m三個量子數(shù)來描述，還是用三個量子數(shù)來描述，還是用1s，2s，2p，3s，3p，3d，來表示，只是波函數(shù)的具體形式不同罷來表示，只是波函數(shù)的具體形式不同罷了。而且，多電子原子的波函數(shù)角度部分了。而且，多電子原子的波函數(shù)角度部分Y和氫原子相同。和氫原子相同。 1多電子原子軌道的能級多電子原子軌道的能級 多原子電子軌道能級不僅和主量子數(shù)多原子電子軌道能級不僅和主量子數(shù)n有關(guān)，還與角量有關(guān)，還與角量子數(shù)子數(shù)l有關(guān)。有關(guān)。 由光譜實驗結(jié)果可知：由光譜實驗結(jié)果可知：當當l相同時，相同時，n越大軌道能級越越大軌道能級越高高。 例如，例

32、如，E1sE2sE3sE4s 。 當當n相同時，相同時，l越大軌道能級越高。越大軌道能級越高。例如，例如，EnsEnpEndEnf 。 當當n、l都不同時，有時出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。都不同時，有時出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。例如，在某例如，在某些元素中出現(xiàn)，些元素中出現(xiàn)，E4sE3d ，E5sE4d等。等。 屏蔽效應。屏蔽效應。在多電子原子中，電子不僅受到原子核在多電子原子中，電子不僅受到原子核的吸引，而且電子間還存在排斥作用。的吸引，而且電子間還存在排斥作用。 某一電子受其余電子排斥作用的結(jié)果，與原子核對該電某一電子受其余電子排斥作用的結(jié)果，與原子核對該電子的吸引作用剛好相反。因此，可以認為，其余電子屏蔽

33、了子的吸引作用剛好相反。因此，可以認為，其余電子屏蔽了或削弱了原子核對該電子的吸引作用，這就是或削弱了原子核對該電子的吸引作用，這就是屏蔽效應屏蔽效應。屏屏蔽效應使該電子的能量升高。蔽效應使該電子的能量升高。 2屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應和鉆穿效應 鉆穿效應。鉆穿效應。外層電子可鉆入內(nèi)電子殼層而更靠近核外層電子可鉆入內(nèi)電子殼層而更靠近核（見圖（見圖6.10），這種），這種電子滲入原子內(nèi)部空間而更靠近核的本電子滲入原子內(nèi)部空間而更靠近核的本領(lǐng)稱為領(lǐng)稱為鉆穿效應鉆穿效應。 從從6.10圖可以看出，無論是氫原子還是鈧原子，雖然圖可以看出，無論是氫原子還是鈧原子，雖然4s電子總的來說離核比電子總的來說

34、離核比3d電子要遠，但電子要遠，但4s電子的鉆穿效應比電子的鉆穿效應比3d電子強，即在核附近出現(xiàn)的機會多。電子強，即在核附近出現(xiàn)的機會多。 對于同一個原子而言，對于同一個原子而言，s、p、d、f軌道的鉆穿效應按軌道的鉆穿效應按s、p、d、f的順序增強。的順序增強。鉆穿效應使該電子的能量降低。鉆穿效應使該電子的能量降低。 對于對于主量子數(shù)主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)不同相同，角量子數(shù)不同的軌道，主量子數(shù)的軌道，主量子數(shù)的影響是一樣的，而不同其鉆穿效應不同，按上面提到的順的影響是一樣的，而不同其鉆穿效應不同，按上面提到的順序，應該有序，應該有EnsEnpEnd Enf這樣的能量關(guān)系。這樣的能量關(guān)系。

35、在有些原子中，在有些原子中，出現(xiàn)出現(xiàn) E4sE3d，但從鉆穿效應來講，應是，但從鉆穿效應來講，應是E4sE3d，最終最終的結(jié)論應看兩者哪一個起主導作用。的結(jié)論應看兩者哪一個起主導作用。如果是鉆穿效應起主導如果是鉆穿效應起主導作用，就會出現(xiàn)作用，就會出現(xiàn)E4sE3d。 2核外電子分布遵循的原則核外電子分布遵循的原則 （1）保利不相容原理）保利不相容原理 一個原子軌道中，最多只能容納兩個自旋相反的電子。一個原子軌道中，最多只能容納兩個自旋相反的電子。 （2）能量最低原理）能量最低原理 在滿足保利原理的前提下，電子盡先占據(jù)能量最低的軌在滿足保利原理的前提下，電子盡先占據(jù)能量最低的軌道，使體系的總能量

36、最低。道，使體系的總能量最低。 由于多電子原子的軌道能級不僅和主量子數(shù)由于多電子原子的軌道能級不僅和主量子數(shù)n有關(guān)，還有關(guān)，還與角量子數(shù)與角量子數(shù)l有關(guān)，因此當有關(guān)，因此當n和和l都不同時，會出現(xiàn)能級交錯。都不同時，會出現(xiàn)能級交錯。美國化學家鮑林提出了多電子原子軌道的近似能級圖（圖美國化學家鮑林提出了多電子原子軌道的近似能級圖（圖6.9）。）。 （3）洪特規(guī)則。）洪特規(guī)則。在同一能級的軌道中，電子盡先占有在同一能級的軌道中，電子盡先占有不同的軌道，且自旋平行。這就是洪特規(guī)則。不同的軌道，且自旋平行。這就是洪特規(guī)則。 此外，當這些軌道中的電子分布處于全充滿、半充滿或此外，當這些軌道中的電子分布處

37、于全充滿、半充滿或全空狀態(tài)時，通常原子體系具有較低的能量。全空狀態(tài)時，通常原子體系具有較低的能量。40號元素號元素Zr的電子排布為；的電子排布為； 1s224號元素號元素Cr的電子分布為的電子分布為 1s22s22p63s23p63d54s129號元素號元素Cu的電子分布為的電子分布為 1s22s22p63s23p6 3d104s1 周期表中屬于半充滿的元素有周期表中屬于半充滿的元素有Cr、Mo，但，但W特殊；屬特殊；屬于全充滿的元素有于全充滿的元素有Cu、Ag和和Au。表表6.2給出了周期表中元素給出了周期表中元素基態(tài)的電子分布情況（表基態(tài)的電子分布情況（表6.4）。）。 應該注意的是，應該

38、注意的是，原子在失去電子時，一般總是失去最外原子在失去電子時，一般總是失去最外層電子。層電子。如如21號元素號元素Sc，其外層電子構(gòu)型為，其外層電子構(gòu)型為3d14s2。 如果如果Sc原子失去一個電子時，失去的是原子失去一個電子時，失去的是3d電子還是電子還是4s電電子呢？子呢？ 實驗結(jié)果表明，實驗結(jié)果表明，最先失去的是最先失去的是4s電子。電子。因此在書寫多電因此在書寫多電子原子電子分布式時，最后應按主量子數(shù)大小排列，就像上子原子電子分布式時，最后應按主量子數(shù)大小排列，就像上面給出的那樣。面給出的那樣。 3元素的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期表（元素周期表元素的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期表（元素周期表（1）周

39、期數(shù)周期數(shù)= 電子層數(shù)電子層數(shù) ，即同一周期的元素具有相同的，即同一周期的元素具有相同的電子層數(shù)。電子層數(shù)。 （2）族的號數(shù)：）族的號數(shù)： 主族、主族、IB、IIB = 最外層電子數(shù)；最外層電子數(shù)； IIIBVIIB = 最外層電子數(shù)最外層電子數(shù)+次外層次外層d電子數(shù)（電子數(shù)（La、Ar系系有例外）；有例外）； VIII族元素的最外層電子數(shù)族元素的最外層電子數(shù)+次外層次外層d電子數(shù)（電子數(shù)（810）；）； 0族元素最外層電子均已填滿。即同一族的元素具有特定族元素最外層電子均已填滿。即同一族的元素具有特定的外層電子結(jié)構(gòu)。的外層電子結(jié)構(gòu)。 （3）每一周期的元素數(shù)目，是電子按能級分布的必然結(jié)果。）每

40、一周期的元素數(shù)目，是電子按能級分布的必然結(jié)果。 如第三周期為什么只有如第三周期為什么只有8個元素？個元素？ 這是因為電子填完這是因為電子填完3s23p6以后，以后，不是接著填不是接著填3d，而是填，而是填4s，從而進入第四周期。從而進入第四周期。 根據(jù)原子的外層電子構(gòu)型還可將周期表分成根據(jù)原子的外層電子構(gòu)型還可將周期表分成5個區(qū)，即個區(qū)，即s區(qū)、區(qū)、p區(qū)、區(qū)、d區(qū)、區(qū)、ds區(qū)和區(qū)和f區(qū)區(qū) 。表。表6.5反映了原子外層電子構(gòu)型反映了原子外層電子構(gòu)型與周期表分區(qū)的關(guān)系（表與周期表分區(qū)的關(guān)系（表6.5）。）。 五個區(qū)中五個區(qū)中s區(qū)和區(qū)和p區(qū)元素只有最外一層未填滿電子或完區(qū)元素只有最外一層未填滿電子或

41、完全填滿電子，全填滿電子，為主族元素，而其它則為副族元素。為主族元素，而其它則為副族元素。 4元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性 （1）原子半徑。）原子半徑。 金屬晶體可以看成等徑球狀的金屬原子堆積而成，所以金屬晶體可以看成等徑球狀的金屬原子堆積而成，所以在金屬晶體中，測得了兩相鄰原子的核間距的一半，即為該在金屬晶體中，測得了兩相鄰原子的核間距的一半，即為該金屬的半徑，稱為金屬的半徑，稱為金屬半徑金屬半徑。 如果某一元素的兩個原子以共價單鍵結(jié)合時，它們核間如果某一元素的兩個原子以共價單鍵結(jié)合時，它們核間距離的一半，稱為該原子的距離的一半，稱為該原子的共價半徑共價半徑。 在稀有氣體形成的單原子分子

42、晶體中，分子間以范德華在稀有氣體形成的單原子分子晶體中，分子間以范德華力相互聯(lián)系，這樣兩個同種原子核間距離的一半就稱為力相互聯(lián)系，這樣兩個同種原子核間距離的一半就稱為范德范德華半徑華半徑。周期表中各元素的原子半徑列于表。周期表中各元素的原子半徑列于表6.6（表（表6.6）。）。 原子半徑的大小主要決定于有效核電荷數(shù)和核外電子的原子半徑的大小主要決定于有效核電荷數(shù)和核外電子的層數(shù)。層數(shù)。其規(guī)律如下：其規(guī)律如下： 在周期表的同一短周期中，從左到右原子半徑逐漸減小在周期表的同一短周期中，從左到右原子半徑逐漸減小。為什么？。為什么？ 這是由于這是由于有效核電荷逐漸增加有效核電荷逐漸增加，而，而電子層數(shù)

43、保持不變電子層數(shù)保持不變。 在長周期中從左到右原子半徑也是逐漸減少的，在長周期中從左到右原子半徑也是逐漸減少的，但略但略有起伏。有起伏。 鑭系、錒系元素中，從左到右，原子半徑也是逐漸減鑭系、錒系元素中，從左到右，原子半徑也是逐漸減小的，只是減小的幅度更?。s為主族元素的）。小的，只是減小的幅度更?。s為主族元素的）。 這是由于新增加的電子填入倒數(shù)第三層（這是由于新增加的電子填入倒數(shù)第三層（n-2）f亞層亞層上，上，f電子對外層電子的屏蔽效應更大，外層電子所受到的電子對外層電子的屏蔽效應更大，外層電子所受到的有效核電荷增加更小，因此有效核電荷增加更小，因此原子半徑減小緩慢原子半徑減小緩慢。 鑭系

44、元素從鑭（鑭系元素從鑭（La）到镥（）到镥（Lu）原子半徑更緩慢縮?。┰影霃礁徛s小的積累現(xiàn)象叫的積累現(xiàn)象叫“鑭系收縮鑭系收縮”。 由于鑭系收縮，使鑭系以后的鉿（由于鑭系收縮，使鑭系以后的鉿（Hf）、鉭（）、鉭（Ta）、）、鎢（鎢（W）等原子半徑與上一周期（第五周期）相應元素鋯）等原子半徑與上一周期（第五周期）相應元素鋯（Zr）、鈮（）、鈮（Nb）、鉬（）、鉬（Mo）等非常接近。因此，）等非常接近。因此，鋯鋯和鉿、鈮和鉭、鉬和鎢的性質(zhì)非常相似，在自然界共生，并和鉿、鈮和鉭、鉬和鎢的性質(zhì)非常相似，在自然界共生，并且難以分離。且難以分離。 同一主族中，從上到下，原子半徑逐漸增大。同一主族中，從

45、上到下，原子半徑逐漸增大。 （2）電離能。）電離能。使元素基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子使元素基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子所需的最低能量稱為所需的最低能量稱為第一電離能第一電離能。 從一價氣態(tài)正離子再失去一個電子成為二價正離子所從一價氣態(tài)正離子再失去一個電子成為二價正離子所需要的最低能量稱為第二電離能，依次類推。需要的最低能量稱為第二電離能，依次類推。 顯然，顯然，同一元素原子的第一電離能小于第二電離能，同一元素原子的第一電離能小于第二電離能，第二電離能小于第三電離能等。第二電離能小于第三電離能等。例如，鋁的第一、第二和例如，鋁的第一、第二和第三電離能分別為：第三電離能分別為：578、1816和和2

46、744（kJmol）。）。 第一電離能第一電離能是重要的原子參數(shù)。是重要的原子參數(shù)。小的元素容易給出電小的元素容易給出電子，易被氧化，金屬性強，成堿性強。子，易被氧化，金屬性強，成堿性強。 從第一電離能的大小，還可以看出元素通常的化合價。從第一電離能的大小，還可以看出元素通常的化合價。 對于任何元素來說，在第三電離能以后的各級電離能的對于任何元素來說，在第三電離能以后的各級電離能的數(shù)值都是比較大的，數(shù)值都是比較大的，所以在一般情況下，高于所以在一般情況下，高于+3價的獨立離價的獨立離子是很少存在的。子是很少存在的。 從表從表6.7還可以看出，元素原子的電離能呈周期變化。還可以看出，元素原子的電

47、離能呈周期變化。 同一主族，自上而下一般電離能減小。同一主族，自上而下一般電離能減小。但對于副族和但對于副族和第第VIII族元素來說，缺少這種規(guī)律性。族元素來說，缺少這種規(guī)律性。 在同一周期中，從左到右，金屬元素的電離能較小，在同一周期中，從左到右，金屬元素的電離能較小，非金屬元素的電離能較大，到稀有氣體電離能最大。非金屬元素的電離能較大，到稀有氣體電離能最大。 （圖（圖6.11）給出了周期表前兩個短周期元素的第一電離能。）給出了周期表前兩個短周期元素的第一電離能。 由圖可以看出，從由圖可以看出，從Li到到Ne和從和從Na到到Ar電離能變化總的趨電離能變化總的趨勢是逐漸增加的。勢是逐漸增加的。

48、 但圖中有幾個不規(guī)則之處：但圖中有幾個不規(guī)則之處：Be和和Mg的電離能較高。的電離能較高。這是因為全充滿的這是因為全充滿的s能級有較高的穩(wěn)定性（能級有較高的穩(wěn)定性（Be，Mg的外層的外層電子的構(gòu)型是：電子的構(gòu)型是：2s2，3s2）;N和和P也有較高的第一電離能數(shù)也有較高的第一電離能數(shù)值值，這是因為半充滿的，這是因為半充滿的p 能級也比較穩(wěn)定（能級也比較穩(wěn)定（N，P的外的外層電子構(gòu)型是層電子構(gòu)型是2s22p3，3s23p3）；）； 而而B和和Al的電離能數(shù)值較低，的電離能數(shù)值較低，是因為拿走一個電子以后是因為拿走一個電子以后剩下的是一個全充滿穩(wěn)定的剩下的是一個全充滿穩(wěn)定的s電子層；同樣，電子層；

49、同樣，對于對于O和和S來來說拿走一個電子后剩下的是一個半充滿穩(wěn)定。說拿走一個電子后剩下的是一個半充滿穩(wěn)定。 （圖（圖6.12）給出了）給出了Na原子的各級電離能。原子的各級電離能。 從圖可以看出，對于從圖可以看出，對于Na原子來說，原子來說，I1I2I3I4I5I6 I7 I8 I 9 I10 I11 。這可以用鈉原子的這可以用鈉原子的電子構(gòu)型（電子構(gòu)型（1s22s22p63s1）來加以說明。）來加以說明。 稀有氣體研究新紀元的開創(chuàng)也與電離能數(shù)據(jù)有關(guān)。稀有氣體研究新紀元的開創(chuàng)也與電離能數(shù)據(jù)有關(guān)。 零族元素的名稱最早是稀有氣體，后來因為零族元素的名稱最早是稀有氣體，后來因為Ar在大氣在大氣中的豐度比中的豐度比CO2還大，所以改名為惰性氣體。第二次改名還大，所以改名為惰性氣體。第二次改名為為noble gases是因為合成出是因為合成出Xe的化合物。的化合物。 1962年英國化學家巴