有機化學考研復習習題

1、 2010年9月19日考研復習例題1：分子式為C6H4Br2的芳烴A，用混酸硝化，只得到一種硝基產物，推斷A的結構。解：4個不飽和度，又為芳烴-推斷A為苯環(huán)，二個溴在苯環(huán)上。例題2：完成下列反應式：解：1。四元小環(huán)因具有較大的張力易于開環(huán)，從而具有類似烯鍵一樣的可加成性，根椐馬氏規(guī)則應先生成較穩(wěn)定的碳正離子A：然后得到產物B2鹵素互化物具有一定的極性，即：I+ - Cl-，這是因為Cl的電負性比I的強，I+先與雙鍵形成三元環(huán)狀絡合物A或B，而絡合物的正電荷偏向于有-CH3的那個碳原子，所以Cl-就從反面進攻甲基所連的碳原子生成加成產物：C或D，兩者為對映異構體。碘和氯原子處于反位，因為它是立體

2、定向的反式加成，故產物為E。3不對稱烯鍵發(fā)生汞溶劑化反應時，區(qū)位擇向也符合馬氏規(guī)則，會得到正電荷偏向于形成穩(wěn)定的碳原子上的A，由于苯所連的碳生成正離子較穩(wěn)定，所以溶劑CH3O-H的進攻的方向是苯的 -位。汞化合物再經還原得到：新生成的手性碳是R/S對映異構體。4該反應的結構特征是共軛二烯與親二烯體的反應，也即Diels-Alder反應，故會發(fā)生成環(huán)反應，是協(xié)同反應過程：應注意兩個羧基的空間位置。例題3：某烴A(C9H8)與Cu(NH3)2Cl反應得到紅色沉淀，A經H2 / Pt催化得到B(C9H12)，B用鉻酸氧化得到的酸性化合物C(C8H6O4)，A與1,3-丁二烯反應得不飽和化合物D(C1

3、3H14)。D經去氫得到甲基聯(lián)苯。試推測AD的結構式。解：不飽和度：（29+2-8）/2=6，例題4：某具有光學活性的烴C6H12，經催化加氫吸收1mol氫之后得C6H14，就失去了光學活性，請推測該烴以及加氫產物的結構，并給予命名。解：例題5：有某旋光的二元醇C3H8O2，試推測其立體結構。解：例題6：立方烷C8H8的一氯取代物有幾種異構體？二氯取代物有幾種異構體？有沒有構型異構？為什么？解：立方烷上的8個氫是等同的，因此一氯取代物只有一種。一氯取代物是有對稱面的，不可能有對映異構。二氯取代物有三種。這三種構造異構都有對稱面，第C種還有對稱中心，因此都沒有對映異體。例題7：某開鏈化合物烴C8

4、H12具有光學活性，它與AgNO3 / EtOH溶液不能生成銀鹽。C8H12用Pd-C催化加氫或用Na+NH3(液)還原都會失去原有的光學活性。只有用Lindlar催化劑(BaSO4+喹啉/Pd-C)加氫所得之產物仍具有光學活性。試推測該開鏈烴的結構，并用反應方程式表示以上各步轉變。解：有3個不飽和度，又能與Lindlar催化劑加氫，說明有炔鍵，但不是鏈端烴，因為不能生成炔化銀白色沉淀，平均分配一下8個碳，只能是：4-甲基-5-庚烯-2-炔例題8：有一種昆蟲性引誘劑的分子式為C23H46，催化加氫能吸收1mol氫生成C23H48，用KMnO4+H2SO4，加熱處理可得到CH3(CH2)12CO

5、OH和CH3(CH2)7COOH。它與溴加成生成一對映體的二溴代物。試推測該引誘劑的立體結構，并寫出反應產物的立體構型。解：一個不飽和度，雙鍵的位置在9-C和10-C之間。雙鍵加溴是反式加成的，順式的烯烴能得到蘇式的一對映體，反式烯烴能得到赤式的一對映體。例題9：具有下列結構的分子，當n=8時，可析解到一對穩(wěn)定的光活性異構體。當n=9時，在室溫時可析解到一對光活性體，純旋光化合物在95.5放置7.24h，體系的旋光度變?yōu)?。當n=10時，在室溫時未析解到光活性異構體。解釋上述實驗事實并畫出n8時，分子的一對對映體。解：n=8時，把手太短，C芳-H和C芳-COOH均無法穿過把手，因旋轉受阻，分子

6、又無對稱面和無對稱中心，所以可以析解到一對穩(wěn)定的光活性異構體。n=9時，在室溫C芳-H和C芳-COOH仍無法穿過把手，在95.5時，分子內能升高，C芳-H能穿過把手，但速度很慢，所以需要放置適當?shù)臅r間才能消旋。n=10時，把手進一步擴大，C芳-H在室溫時也能穿過把手，所以在室溫未析解到一對光活性異構體。在n8時，分子的一對光活性異構體如下所示：例題10：D-(-)-麻黃素的學名為(1R, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇，L-(+)-假麻黃素的學名為(1S, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇。D-(-)-麻黃素具有強心、舒張支氣管、治療哮喘病等藥效，而L-(+)-假麻黃素的藥效僅為

7、D-(-)-麻黃素的1/5。請設計一條將L-(+)-假麻黃素轉變?yōu)镈-(-)-麻黃素的反應路線。解：D-(-)-麻黃素和L-(+)-假麻黃素的結構式如下：它們的結構差別僅僅在于連有羥基的手性碳構型不同，因此可以通過碳正離子中間體轉變構型。轉變過程如下所示：例題11：化合物A和B的相對分子質量均為68，且具有相同的碳架結構。A能使溴的四氯化碳溶液褪色，與Cu(NH3)2+反應產生紅棕色沉淀，用酸性高錳酸鉀熱溶液氧化放出二氧化碳和生成異丁酸。B不與Cu(NH3)2+反應，但也能使溴的四氯化碳溶液褪色，B與1molBr2反應可得到六種產物。請寫A與B的結構式及有關反應的反應式。解：例題12：天然物斑

8、蝥素1不能由簡單的D-A反應2和3得到產物再氫化而成，將親雙烯體2改為4后與3加壓反應再由Rany Ni脫硫還原才完成1的全合成，試分析一下用4為什么會成功呢？解：4中的硫原子有拉電子效應，增加活性，環(huán)狀物立體位阻效應也小。例題13：某化合物A，分子式為C5H12，A在同分異構體中熔點和沸點的差距最小，A的一溴代烷只有一種B。B的SN1、SN2反應都很慢。在Ag+的作用下，能生成查依切夫(saitsev)烯烴C，試推測A、B、C的構造式。解：A為戊烷的一種異構體，其一溴代物僅一種，且其在同分異構體中熔點和沸點的差距最小，說明A的結構式極具對稱性，很可能是新戊烷。因為叔丁基位阻較大，阻礙SN2反

9、應的反式進攻，同時中間體碳正離子不穩(wěn)定，難以進行SN1反應，故B進行反應都很慢。而經Ag+催化得到烯，因為溴代烴鄰位碳不具有氫，故該烯是通過發(fā)生分子內重排獲得。例題14：寫出下列反應的產物。解：1. 由烷氧負離子進攻鹵代烴的反應是制備醚的Williamson合成法。而不對稱烯烴在硼氫化條件發(fā)生反馬氏加成的水合反應。2-CH3從位阻小的一端進攻開環(huán)。3Claisen烯丙基醚重排（3,3-遷移），重排的過程應是一個六元環(huán)。4從直觀上看，這是典型的Williamson制備醚的反應，但叔鹵代烴在強堿作用下，消去反應比取代反應更易發(fā)生。故本題并非Williamson法。5伯鹵代烴在強堿作用下也會發(fā)生消去

10、反應，但同時取代反應占優(yōu)勢。主要發(fā)生Williamson成醚反應。例題15：用化學方法區(qū)別下列化合物：丁烷、丙醇、苯酚、丁醚。解：區(qū)別有機化合物應從其官能團性質的差異出發(fā)，采取特征的化學反應使之鑒別。例題16：分子式為C5H12O的A，能與金屬鈉作用放出氫氣，A與濃硫酸共熱生成B。用冷的高錳酸鉀水溶液處理B得到產物C。C與高碘酸作用得到CH3COCH3和CH3CHO。B與HBr作用得到D (C5H11Br)。將D與稀堿共熱又得到A。推測A、B、C、D的結構并寫出相關反應式。解：例題17：稀土是我國的豐產元素，17種稀土元素的性質十分相近。用有機萃取劑來分離稀土元素是一種重要的技術?；衔顰是其

11、中一種有機萃取劑，A的結構式如下：（1）A所屬化合物類型是什么？（2）通過什么類型的化學反應可以合成化合物A？寫出反應式。解：分子中碳原子沒有直接與磷原子相連而是通過氧與磷相連，這種產物稱為磷酸與有機醇形成的酯?；衔顰屬酯類。酯由醇與酸在酸性條件下催化去水而生成，化合物A是磷酸與季戊四醇生成的三元酯，反應可按如下方程式進行：第二種合成方法產率較高，產品易提純。但原料成本較高。該類反應是酯化反應。例題18：薄荷醇是一種香料，它具有特殊的薄荷香氣和口含涼爽，廣泛用于化妝品工業(yè)、食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中，該結構有立體異構體。異構體之間在香氣強度、類型和涼爽作用上存在差別，因此，對其異構體的研究在理論和

12、實踐上均有重要意義。其結構為： (1) 薄荷醇共有幾個立體異構體？請給出相應的結構式。(2) 寫出各個異構體的最穩(wěn)定構象式，并指出在所有的構象式中，哪一種是最穩(wěn)定的。解：具有三個手性碳原子的分子。有立體異構體：23=8個，四對對映異構體：這幾種幾何異構的穩(wěn)定構象如下：其中最穩(wěn)定的是B中所示的兩個構象，它的三個取代基團都占e鍵，處于能量最低勢。例題19：化合物A（C5H10O2）對堿穩(wěn)定，在酸溶液中A水解為B（C3H6O）和C（C2H6O2）。B可以與苯肼生成衍生物，能起碘仿反應，但不能與Tollens試劑反應生成銀鏡。C可經氧化生成D（C2H2O4）。D與CaCl2水溶液生成不溶于水的E（C2

13、O4Ca）。求A、B、C、D、E的結構式并寫出反應式。解：A的分子式具有一個不飽和度，說明A分子中有一個雙鍵或環(huán)烷烴。B與苯肼反應，且能起碘仿反應，又不與Tollens試劑反應，說明為甲基酮，可能是丙酮。例題20：化合物A（C13H18O2）用稀鹽酸處理得化合物B（C9H10O）和一種含兩個碳原子的化合物。B用Br2/NaOH處理后再酸化，得到一種酸C（C8H8O2），用Wolff-Kishner-黃鳴龍法還原B得化合物D（C9H12）；B在稀堿溶液中與苯甲醛作用得E（C16H14O）。A、B、C、D在強烈氧化條件下都生成苯甲酸。試推測A、B、C、D、E的結構式。解：A、B：5個不飽和度，A、

14、B分子中很可能具有4個不飽和度的苯環(huán)，B可發(fā)生鹵仿反應，說明B是甲基酮化合物。例題21：某飽和酮A（C7H12O）與CH3MgI反應得到醇B（C8H16O），B用濃硫酸去水可得到兩個異構體C和D，分子式均為C8H14?；衔顳經臭氧化后還原水解得到酮醛E（C8H14O2）。E可以被Ag2O/H2O氧化成酮酸F（C8H14O3），F(xiàn)再起碘仿反應可得到取代已二酸，試推測AF的結構式。解：A：不飽和度2個，酮羰基只占一個不飽和度，分子內必存在環(huán)狀結構。D經臭氧化等反應可得已二酸，A必為六元環(huán)狀結構。A的結構式可能為：2.，3. 兩種不可能，因為不能符合后面的脫水反應只生成兩種產物C和D。例題22：某

15、不飽和酮A（C5H8O）與CH3MgI反應后水解得到混合物B和C，B是飽和酮C6H12O，C與Br2/NaOH反應得3-甲基丁酸鈉，C與濃硫酸共熱得到D（C6H10）。D同丁炔二酸反應得到E（C10H12O4），E與Pd催化脫氫得3,5-二甲基鄰苯二甲酸。推測AE的結構式。解：B起鹵仿反應，得到3-甲基丁酸鈉，可推測B的結構式：我們知道CH3MgI可與,-不飽和酮發(fā)生1,2-加成和1,4-加成反應。因此，A為,-不飽和酮：例題23：根據(jù)下列圖示推斷A、B、C、D、E、F、G、H的結構式。解：例題24：A寫出分子式為的所有手性醇的結構式和中文名稱；B。寫出其中-手性醇和發(fā)生取代反應的反應方程式，

16、并闡明反應過程中的立體化學問題。解：A。符合要求的手性醇有：B因為反應物是二級醇，反應按SN1機理進行，中間產生碳正離子，Br-可以從碳正離子兩側進攻，且概率相等，所以產物為外消旋體。反應中的立體化學問題與上例相同。反應物是一級醇，反應按SN2機理進行，但由于中心碳原子不是手性碳，反應物中的手性碳在反應中四根鍵均未斷裂，所以產物的構型保持不變。例題25：A請根據(jù)下列信息推測A的結構簡式。B寫出A與1）HCN，2）CH3OH、H+，3）CH3CH2MgBr、然后H2O，4）苯酚鈉反應的反應方程式。解：A。根據(jù)A的分子式可求出A的不飽和度為1。A不是烯；A不是醇；A不可能是醛、酮?？赡苁且粋€環(huán)氧化

17、合物。A的四個反應方程式如下：例題26：有一光活性化合物A，分子式為，A經催化氫化得到兩個均具有光活性的同分異構體B和C，A經臭氧化一分解反應只得到一種光活性化合物D，分子式為，D能與羥胺反應生成E，E在酸性條件下會轉變成化合物F，F(xiàn)的結構簡式為：請推測A，B，C，D，E的結構簡式，并寫出上述各步的反應方程式。解：以F為解題的突破口，倒推。例題27：心酮胺是治療冠心病的藥物。它具有如下結構簡式：下列關于心酮胺的描述，錯誤的是：A，可以在催化劑作用下和溴反應；B，可以和銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應；C，可以和氫溴酸反應；D，可以和濃硫酸與濃硝酸的混合液反應。解：B，心酮胺無-CHO基，含-Ph，A和D可

18、以。含醇羥基，C也可以。例題28：有一分子式是C9H10O2的有機物，該有機物是芳香烴的衍生物A與甲醇反應生成的酯，則A可能的結構式有哪些？（寫出結構簡式）。解：由甲酯反推羧酸，應將分子式減去CH2（因為RCOOH RCOOCH3時，分子式增加了CH2）。A為羧酸，應為C7H8-COOH。C7H8為一個苯環(huán)加一個CH2。A可能的結構式：例題29：工業(yè)上將水楊酸（2-羥基苯甲酸）、乙醇、濃硫酸按體積比2：5：1混合共熱，以制取冬青油（水楊酸乙酯）。1冬青油的結構簡式是？2合成反應的化學方程式是？3水楊酸難溶于水，而易溶于冬青油的油層中，致使產物不純，為此，必須加入-溶液洗滌，其化學方程式為-。4

19、為回收水楊酸，可向洗滌后的水溶液中加入-。解：1。3加入碳酸鈉4不能用NaOH溶液洗，因酸和酯都溶于NaOH溶液，向水楊酸鈉水溶液中加鹽酸可以回收水楊酸：例題30：寫出由化合物A開始，下列各步反應產物（A-I）的結構式。解：從終產物逆推可得：例題31：如何提純以下（括號中為雜質）1(CH3CH2)3N含少量CH3CH2NH2和(CH3CH2)2NH2(CH3CH2)2NH含少量CH3CH2NH2和(CH3CH2)3N3CH3CH2NH2含少量(CH3CH2)2NH和(CH3CH2)3N解：由于NH3在烴化時可以一烴化、二烴化甚至三烴化，雖然控制配比及其他反應條件可以使產物以某組分占優(yōu)勢，但產品

20、仍有提純問題。1用CH3COCl?；?，叔胺不被酰化，成鹽。將?；镉靡颐烟崛〕?，將剩余物中和后再用乙醚提取、洗滌、干燥、蒸餾得叔胺。2用NaNO2、HCl處理。伯胺成重氮鹽，叔胺不反應，都溶于反應體系中，而仲胺則為N-亞硝基化產物，用乙醚可提取出來，蒸去乙醚，水解N-亞硝基仲胺，再用乙醚稀鹽酸提取，中和提取液，再用乙醚提取，蒸餾得仲胺。3. 用對甲基苯磺酰氯處理，伯胺成為A，A可溶于堿，分離后水解，得純伯胺。例題32：化合物A的分子式為C9H17N，不再被催化加氫。A跟CH3I反應后，再經潤濕的Ag2O處理，加熱，得到B（C10H19N）。B再經上述方法處理（徹底甲基化作用）又得到C（C11

21、H21N）。C再經這種方法第三次處理得到D（C9H14）。D分子中不含有甲基，紫外光譜檢測其結構中沒有共軛體系，NMR檢測顯示分子中有8個質子是連在烯鍵碳原子上的。試推斷A的結構式，并用反應式寫出AD的各步。解：它們是三次徹底甲基化作用，每次都斷裂一個C-N鍵，可見A分子中的N原子是連在3個C原子上的，是在兩個環(huán)合并的位置上。由A（C9H17N）、B（C10H19N）、C（C11H21N）和D（C9H14）計算它們的不飽和度分別是2（兩個環(huán)）、2（一個環(huán)、一個烯）、2（2個烯鍵）和3（三個烯鍵），其反應表示如下：例題33：某化合物A（C7H15N）與CH3I反應可得溶于水的鹽B（C8H18NI），B與懸浮在水溶液中的AgOH共熱可得C（C8H17N）。C再進行一次徹底甲基化Hofmann降解得到三甲胺及D（C6H10）。D可以吸收2molH2，成為E（C6H14）。E的NMR只有兩個峰，一個七重峰，一個雙重峰，其面積比為1：6，試求A的結構。解：A分子的N上有一個甲基，有兩價連在同一鏈上，因此肯定