工科化學第二講中的誤差與數(shù)據(jù)處理隨堂講義

1、第二章第二章 分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理 (p39)(p39)2 21 1、定量分析中的誤差及表、定量分析中的誤差及表示示一、誤差的表征：準確度和精密度一、誤差的表征：準確度和精密度 1、準確度、準確度 定義：分析結(jié)果與真值之間的接近程度定義：分析結(jié)果與真值之間的接近程度 真值（真值（X XT T）：理論真值；計量學約定真值；相對真值）：理論真值；計量學約定真值；相對真值 2、精密度（重復(fù)性，再現(xiàn)性）、精密度（重復(fù)性，再現(xiàn)性） 定義：各次分析結(jié)果相互接近的程度定義：各次分析結(jié)果相互接近的程度 準確度與精密準確度與精密度的關(guān)系：度的關(guān)系： 準確度高準確度高一定需要精密一

2、定需要精密度高，但精密度高，但精密度高不一定準度高不一定準確度高確度高甲、乙、丙甲、乙、丙3人分析鐵礦人分析鐵礦石結(jié)果：石結(jié)果：XT=50.36%3、準確度與精密度的關(guān)系、準確度與精密度的關(guān)系二、誤差的表示：誤差與偏差二、誤差的表示：誤差與偏差 1、誤差誤差- 衡量準確度高低的尺度衡量準確度高低的尺度 誤差的定義：表示測定結(jié)果與真實值間的誤差的定義：表示測定結(jié)果與真實值間的差異差異 表示形式表示形式(E)： 絕對誤差絕對誤差E；相對誤差；相對誤差Er 絕對誤差絕對誤差 E=xi-xT 相對誤差相對誤差 %100 xTxxETi%100_xTxxErTi2 2、偏差偏差- - 衡量精密度高低的尺

3、度衡量精密度高低的尺度偏差偏差的定義：的定義： 測定值與平均值之間的差值測定值與平均值之間的差值 表示形式表示形式(d)(d)： 絕對偏差；相對誤差絕對偏差；相對誤差單次測量值的：單次測量值的： 絕對偏差絕對偏差 d di i = x = xi i- - %100%100 xxxxddiirx單次測單次測量值有量值有“+ +”“- -”相對偏差相對偏差 1、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示 平均值平均值 X 中位數(shù)中位數(shù) Mniixnx11三、數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度三、數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度2、數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度）數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度） 平均偏差平均偏差

4、 dniid10niindd1平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差%100 xddr無無“+ +”, ,“- -” 標準偏差標準偏差 統(tǒng)計上的幾個術(shù)語：統(tǒng)計上的幾個術(shù)語： 總體總體 ，總體平均值，總體平均值 xxnlim樣本，樣本， 樣本容量樣本容量 n 樣本平均值樣本平均值不存在系統(tǒng)誤差時，總體不存在系統(tǒng)誤差時，總體平均值平均值 就是真值就是真值x xT T 標準偏差的數(shù)學表達式標準偏差的數(shù)學表達式總體標準偏差總體標準偏差nxi2)(n樣本標準偏差樣本標準偏差1)(2nxxsi有限次測量有限次測量n-1n-1稱為自由度稱為自由度f fnxnxxiin22)(1)(lims 相對標準偏差（

5、又稱變異系數(shù)相對標準偏差（又稱變異系數(shù)CV）為：）為：%100 xsCV兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù)平均偏差平均偏差均為均為0.24例例1：+0.3,-0.2+0.3,-0.2,-0.4,-0.4,+0.2,+0.1, ,+0.2,+0.1, +0.4+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 , 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 0.0,+0.1, 0.0,+0.1, -0.7-0.7,+0.2,-0.1,-0.2, ,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,-0.2,+0.3,+0.1S S1 1 =0.28 =0.28S S2 2=0.33=0.33

6、(3) (3) 平均值的標準偏差平均值的標準偏差nxnnssx有限有限次次(4) (4) 公差公差生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量1 1、系統(tǒng)誤差（可測誤差）、系統(tǒng)誤差（可測誤差） (1) (1) 特點特點 重復(fù)性、單向性、可測性重復(fù)性、單向性、可測性 系統(tǒng)誤差是決定測定結(jié)果準確度的主要系統(tǒng)誤差是決定測定結(jié)果準確度的主要因素因素 (2) (2) 分類分類 a. a. 方法誤差方法誤差 b. b. 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差 c. c. 主觀和操作誤差主觀和操作誤差 四、誤差的分類及減免方法四、誤差的分類及減免方法系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差、偶然誤差偶然誤差a、

7、系統(tǒng)誤差的、系統(tǒng)誤差的檢查檢查和和檢驗檢驗對照試驗對照試驗 選用其組成與試樣相近的標準試樣作測定選用其組成與試樣相近的標準試樣作測定 采用標準方法與所選方法同時測定采用標準方法與所選方法同時測定 采用加入回收法作對照試驗采用加入回收法作對照試驗 引用其它方法進行校正引用其它方法進行校正 b、系統(tǒng)誤差的消除、系統(tǒng)誤差的消除 作空白試驗作空白試驗 校準儀器校準儀器(3) (3) 減免方法減免方法檢驗檢驗顯著性檢驗顯著性檢驗 (1)(1)正態(tài)分布正態(tài)分布 總體標準偏差總體標準偏差y y 概率密度概率密度 總體平均值總體平均值當當X-X- =0=0，21maxy2 2、隨機誤差（偶然誤差）、隨機誤差（

8、偶然誤差）2221)(ueufyxu（2 2）隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律）隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律 單峰性單峰性 對稱性對稱性（3 3）正態(tài)分布概率）正態(tài)分布概率過失誤差過失誤差隨機誤差決定測隨機誤差決定測定結(jié)果的精密度定結(jié)果的精密度1 1、t t值的定義值的定義 2 22 2 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、一、t t分布曲線分布曲線snxt)(sxt（單次測量）（單次測量）（多次測量）（多次測量）2 2、t t值表值表P(P(概率概率) )置信度置信度：作出某個判斷的把握程度：作出某個判斷的把握程度 =1-P - =1-P - 顯著性水準顯著性水準2x2 xP=95.5%二、平均值的置信區(qū)間二、

9、平均值的置信區(qū)間nstxstxfxf,nuxuxx 置信區(qū)間的定義：置信區(qū)間的定義：指在一定置信度下，包括總體平均指在一定置信度下，包括總體平均 值值 在內(nèi)的范圍在內(nèi)的范圍. 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間無限次無限次有限次有限次1 1 平均值與標準值比較平均值與標準值比較 t t檢驗檢驗 三、顯著性檢驗三、顯著性檢驗 據(jù)據(jù)nsxt計計算計算t t值值 比較比較 若若 再再據(jù)自由度據(jù)自由度f f及所要求的置信度及所要求的置信度P P查查t t表表值值表計tt間有顯著性差異與則x)(與x例：例：測定鋼中含鉻量，結(jié)果如下：測定鋼中含鉻量，結(jié)果如下：n=5, ,s=0.022 %13. 1x求：求

10、：P=90%和和P=95%時平均值的置信區(qū)間。時平均值的置信區(qū)間。解：解：查表查表P=95%時時78. 24,05. 0t13. 24,10. 0tP=90%時時)%03. 013. 1 (5022. 078. 213. 1)%02. 013. 1 (5022. 013. 213. 1顯然：顯然：在一定置信度下，測定的次數(shù)越多或測定的精密度越高，在一定置信度下，測定的次數(shù)越多或測定的精密度越高，置信區(qū)間就越小，估計的精確性就越高；置信區(qū)間就越小，估計的精確性就越高； 置信度要求越高，置信區(qū)間越大，也即估計時的把握性要求置信度要求越高，置信區(qū)間越大，也即估計時的把握性要求越大，則估計的精確性就越

11、差。越大，則估計的精確性就越差。例例：某化驗室測定樣品中某化驗室測定樣品中CaOCaO含量得如下結(jié)果：含量得如下結(jié)果：樣品中樣品中CaOCaO含量的標準值是含量的標準值是30.43%30.43%。問此操作是。問此操作是否有系統(tǒng)誤差（否有系統(tǒng)誤差（P=95%P=95%）？）？%51.30 xs=0.05, n=6,s=0.05, n=6,92.3605.043.3051.30nsxt計解：解：查查 表，表，f=5, P=95%, t表表=2.57，t計計t表表 說明此操作存在系統(tǒng)誤差（說明此操作存在系統(tǒng)誤差（ P=95%P=95%）。）。2 2 兩組數(shù)據(jù)平均值的比較兩組數(shù)據(jù)平均值的比較 F F檢

12、驗檢驗( (檢驗檢驗s s1 1與與s s2 2 間是否有顯著性差異）間是否有顯著性差異） ,2x,1xs s1 1, n, n1 1s s2 2, n, n2 2 t t檢驗檢驗( (檢驗檢驗 與與 間是否有顯著性差異）間是否有顯著性差異） 1x2x(1) F(1) F檢驗法檢驗法22小大計ssFs s大大ss小小，所以，所以F F計計始終始終11 再再據(jù)自由度據(jù)自由度f f大大，f f小小及所要求的置信度及所要求的置信度P P（一般（一般95%95%）查）查F F表表值值 比較比較 若若表計FF間沒有顯著性差異與則21ss（2 2） t t檢驗法檢驗法 （前提是兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異）

13、（前提是兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異）212121nnnnsxxt合并計2) 1() 1(2) 1() 1()()(2122212121222121222211nnnsnsnnddnnxxxxsii合并 據(jù)總自由度據(jù)總自由度f=nf=n1 1+n+n2 2-2-2及所要求的置信度及所要求的置信度P P查查t t表表值值 比較比較 若若表計tt則兩組結(jié)果間存在顯著性差異則兩組結(jié)果間存在顯著性差異例例.甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析5次，測得結(jié)果如下：次，測得結(jié)果如下：甲：甲：乙：乙：028.0,112.05%,80.3022乙乙乙乙，sdnx168. 0,672.

14、 05%,00.3022甲甲甲甲，sdnx問在問在95%置信度下，這兩組平均值是否相符？置信度下，這兩組平均值是否相符？解：解： 首先應(yīng)對數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗。首先應(yīng)對數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗。所以所以甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據(jù)精密度間無顯著性差異甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據(jù)精密度間無顯著性差異。（1） F F檢驗檢驗0.6028.0168.022乙甲計ssF查表，查表，f f大大=f=f小小=4=4，F(xiàn) F表表=6.39=6.39表計FF（2） 則則 對兩組數(shù)據(jù)結(jié)果進行對兩組數(shù)據(jù)結(jié)果進行t t檢驗檢驗313. 0255112. 0672. 02212221nndds合并04.45555

15、313.080.3000.30212121nnnnsxxt合并計查表查表 當當P=95%, f=5+5-2=8, P=95%, f=5+5-2=8, t t計計tt表表所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結(jié)果不相符所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結(jié)果不相符（P=95%)。t t0.05,80.05,8=2.31=2.311 1、 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗法檢驗法 將數(shù)據(jù)由小到大排列：將數(shù)據(jù)由小到大排列：nxxxx321, 計算統(tǒng)計量計算統(tǒng)計量G(T):G(T):設(shè)設(shè)x x1 1為可疑值為可疑值: :sxxG1計設(shè)設(shè)x xn n為可疑值為可疑值: :sxxGn計

16、據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查G G ,n,n值值 比較比較 若若表計GG可疑值應(yīng)可疑值應(yīng)舍舍否則應(yīng)保否則應(yīng)保留留四、可疑值的取舍四、可疑值的取舍2 2、 Q Q檢驗法檢驗法 將數(shù)據(jù)由小到大排列：將數(shù)據(jù)由小到大排列：nxxxx321, 計算舍棄商計算舍棄商Q:Q:設(shè)設(shè)x x1 1為可疑值為可疑值: :設(shè)設(shè)x xn n為可疑值為可疑值: :112xxxxQn計11xxxxQnnn計 據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查Q Q表表值值 比較比較 若若表計QQ可疑值應(yīng)可疑值應(yīng)舍舍否則應(yīng)保否則應(yīng)保留留 定義：定義：實際能測到的數(shù)字。反映了測量的精確程度，實際能測到的數(shù)字。

17、反映了測量的精確程度，有效數(shù)字只有最后一位是可疑的。有效數(shù)字只有最后一位是可疑的。2 23 3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則(p49)(p49)一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字例：例： E Ea a E Er r 分析天平分析天平 0.5000g 0.5000g 0.0001g 0.0001g 臺秤臺秤 0.5g 0.5g 0.1g0.1g%02. 0%1005000. 00001. 0%20%1005 . 01 . 0 幾種特殊情況幾種特殊情況v 純數(shù)字：純數(shù)字： 非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。如：如： 比例關(guān)系；倍數(shù)關(guān)系等比例關(guān)系；倍數(shù)關(guān)系等 6；1/2；

18、2倍倍v “0”的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位 用，不屬有效數(shù)字用，不屬有效數(shù)字.如：如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mgv pH, pM, lgK :有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后 數(shù)字的位數(shù)數(shù)字的位數(shù)如：如：pH=11.02 H=9.6 10-12mol/L二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙；四舍六入五成雙；不能分次修約，只能一次修約不能分次修約，只能一次修約 6 6 4 4舍舍進進尾數(shù)為尾數(shù)為5 5“5 5”后只有后只有“0 0”，則前，則前“奇奇”進，進， “偶偶”舍，舍，“0 0”舍舍“5 5”后還有不為零的數(shù)，后還有不為零的數(shù)， 奇偶皆進奇偶皆進例例3：0.0526640.3626710.2350250.65018.085425.30507.8665010.052660.362710.24250.618.0925.307.867三、有效數(shù)字的運算規(guī)則三、有效數(shù)字的運算規(guī)則 1、加減法、加減法 運算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結(jié)果中去運算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結(jié)果中去例例4: 10.1+ 9.45 +0.581