現(xiàn)代高分子化學(xué)

1、現(xiàn)代高現(xiàn)代高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué) (Contemporary Polymer Chemistry) 現(xiàn)代高分子化學(xué)較高分子化學(xué)的廣度和深度均更進(jìn)一步。高分子化學(xué)主要涉及基本的、經(jīng)典的聚合方法、原理，而現(xiàn)代高分子化學(xué)更注重新的聚合方法及其引發(fā)體系、聚合機(jī)理以及這些新的聚合方法在高分子合成中的應(yīng)用，尤其在合成特定/特殊結(jié)構(gòu)高分子方面的應(yīng)用。學(xué)完本課程要求：（1）掌握高分子領(lǐng)域新的合成方法、原理（2）初步掌握幾類新型高分子的制備手段主要參考書目：（1）高分子化學(xué). 周其鳳，胡漢杰主編. 化學(xué)工業(yè)出版社出版，國家自然科學(xué)基金委資助出版. 2001年（2）高分子合成新技術(shù). 王國建主編. 化學(xué)工業(yè)出

2、版社.2004年參考書目：（1）現(xiàn)代高分子化學(xué)（第一版）. Harry R. Allcock, Frederick W. Lampe主編. 科學(xué)出版社（影印版）.2004年（2）高分子科學(xué)前沿與進(jìn)展.董建華主編.科學(xué)出版社.2006年（3）高分子科學(xué)前沿與進(jìn)展.董建華主編.科學(xué)出版社.2009年（4）高分子領(lǐng)域的最新文獻(xiàn)資料（要求學(xué)生查閱）高分子化學(xué)：高分子化學(xué)：高分子合成高分子合成(單體的制備、單體的制備、合成機(jī)理合成機(jī)理、動力學(xué)、動力學(xué)、合成反應(yīng)技術(shù)合成反應(yīng)技術(shù)、目標(biāo)產(chǎn)物的分離和提純目標(biāo)產(chǎn)物的分離和提純)、高分子反應(yīng)高分子反應(yīng)(化學(xué)反應(yīng)、改性、防老化化學(xué)反應(yīng)、改性、防老化)。高分子物理：聚

3、合物結(jié)構(gòu)高分子物理：聚合物結(jié)構(gòu)(分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu))、形態(tài)、形態(tài)(固態(tài)、流體、溶液固態(tài)、流體、溶液)、結(jié)構(gòu)與宏觀性能、結(jié)構(gòu)與宏觀性能及功能的關(guān)系、及功能的關(guān)系、聚合物結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化聚合物結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化。高分子成型：成型理論、新成型方法、成型過程高分子成型：成型理論、新成型方法、成型過程中聚合物結(jié)構(gòu)的控制。中聚合物結(jié)構(gòu)的控制。 高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué)加聚反應(yīng)加聚反應(yīng) (addition polymerization)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) (chain polymerization)：是指在聚合反應(yīng)過程中，是指在聚合反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)莾H由單體和聚合物鏈上的反

4、應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)聚合物鏈?zhǔn)莾H由單體和聚合物鏈上的反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)生成，并且在新的聚合物鏈上再生反應(yīng)活性點(diǎn)。生成，并且在新的聚合物鏈上再生反應(yīng)活性點(diǎn)。聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 分分 類類I2 RkdRkiMRM1initiationRM1MkpRM2RM2MkpRM3RMn-1MkpRMnRMiktRMiMjRRMjpropagationterminationXCH2CH縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) (condensation polymerization)逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) (step polymerization)：是指在反應(yīng)過程中，聚是指在反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)怯审w系中所有聚合度分子之間

5、通過合物鏈?zhǔn)怯审w系中所有聚合度分子之間通過縮合縮合或或加成加成反應(yīng)生反應(yīng)生成的。成的。聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 分分 類類+Diels-Alder加成加成聚合聚合nH2N(CH2)6NH2nHOOC(CH2)4COOH( NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO )HnOH(2n-1)H2O 自由基聚合自由基聚合 (radical polymerization) 陽離子聚合陽離子聚合 (cationic polymerization) 陰離子聚合陰離子聚合 (anionic polymerization) 配位聚合配位聚合 (coordination polymerization)XCH2CH加

6、聚反應(yīng)加聚反應(yīng) (addition polymerization) 單體單體(monomer) 聚合反應(yīng)歷程聚合反應(yīng)歷程 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) (chain initiation) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) (chain propagation) 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng) (chain terminatiom)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) (chain transfer reaction) 活性中心活性中心 (active species)聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 基基 本本 概概 念念1.Bulk polymerization (本體聚合本體聚合)：不加任何其它介質(zhì)不加任何其它介質(zhì), , 僅是單僅是單

7、體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。2.Solution polymerization (溶液聚合溶液聚合)：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。3.Suspension polymerization (懸浮聚合懸浮聚合)：借助機(jī)械攪拌和借助機(jī)械攪拌和分散分散劑劑的作用的作用, 使油溶性單體以小液滴使油溶性單體以小液滴(直徑直徑1 10-3cm)懸浮在懸浮在水介水介質(zhì)質(zhì)中中, 形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行聚合。形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行聚合。4.Emulsion polymerization (乳液聚

8、合乳液聚合)：借助機(jī)械攪拌和借助機(jī)械攪拌和乳化劑乳化劑的作用的作用, 使單體分散在使單體分散在水或非水介質(zhì)水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液中形成穩(wěn)定的乳液(直徑直徑1.5 5 m)而聚合的反應(yīng)。而聚合的反應(yīng)。5.Precipitation polymerization (沉淀聚合沉淀聚合)自由基聚合實(shí)施方法自由基聚合實(shí)施方法點(diǎn)擊化學(xué)（點(diǎn)擊化學(xué)（Click chemistry），又譯為），又譯為“鏈接化學(xué)鏈接化學(xué)”、“動態(tài)組合化學(xué)動態(tài)組合化學(xué)” （Dynamic Combinatorial Chemistry）、）、“速配接合組合式化學(xué)速配接合組合式化學(xué)”，是由化學(xué)家巴，是由化學(xué)家巴里里夏普萊斯（夏

9、普萊斯（K B Sharpless）在）在2001年引入的一個合年引入的一個合成概念，主旨是通過小單元的拼接，來快速可靠地完成形成概念，主旨是通過小單元的拼接，來快速可靠地完成形形色色分子的化學(xué)合成。形色色分子的化學(xué)合成。點(diǎn)擊化學(xué)的概念對化學(xué)合成領(lǐng)域有很大的貢獻(xiàn)，在藥物開點(diǎn)擊化學(xué)的概念對化學(xué)合成領(lǐng)域有很大的貢獻(xiàn)，在藥物開發(fā)和生物醫(yī)用材料等的諸多領(lǐng)域中，它已經(jīng)成為目前最為發(fā)和生物醫(yī)用材料等的諸多領(lǐng)域中，它已經(jīng)成為目前最為有用和吸引人的合成理念之一。有用和吸引人的合成理念之一。Barry Sharpless；2001年年諾貝爾化學(xué)獎得主諾貝爾化學(xué)獎得主 它尤其強(qiáng)調(diào)開辟以碳-雜原子鍵（C-X-C）合

10、成為基礎(chǔ)的組合化學(xué)新方法，并借助這些反應(yīng)（點(diǎn)擊反應(yīng)）來簡單高效地獲得分子多樣性。 點(diǎn)擊化學(xué)的代表反應(yīng)為銅催化的疊氮-炔基環(huán)加成反應(yīng)（Copper-Catalyzed AzideAlkyne Cycloaddition）。Macromolecules 2007, 40, 5653-5661 J Polym Sci: Part A: Polym Chem 2009, 47, 4001Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)定義及特征定義及特征 原料易得（原料易得（readily available reagents）；）； 高收率（高收率（high y

11、ields）；）； 高選擇性（高選擇性（highly selective reactions）；）； 簡單，易操作（簡單，易操作（easy to perform）; 反應(yīng)適宜范圍廣（反應(yīng)適宜范圍廣（wide scope）; 快速，快速，高通量高通量合成合成 （faster synthesis）; 產(chǎn)物后處理簡單，易純化（產(chǎn)物后處理簡單，易純化（product isolation must be simple）；）； 產(chǎn)物對氧和水不敏感（產(chǎn)物對氧和水不敏感（insensitive to oxygen or water）；）；點(diǎn)擊化學(xué)點(diǎn)擊化學(xué)(Click Chemistry)反應(yīng)特征反應(yīng)特征 天然

12、高分子天然高分子 (naturally occurring polymers or biopolymers)，合成高分子合成高分子(synthetic polymers) 塑料塑料(plastics)，橡膠，橡膠(彈性體彈性體) (rubber or elastomers)，纖維，纖維 (fibers)，涂料涂料 (coating)，粘合劑，粘合劑 (adhesives) 熱塑性高分子熱塑性高分子 (thermoplastic，其分子具有線型和支鏈型結(jié)其分子具有線型和支鏈型結(jié)構(gòu)，加熱時能軟化、熔融，冷卻時會凝固、變硬，而且這構(gòu)，加熱時能軟化、熔融，冷卻時會凝固、變硬，而且這一過程可以反復(fù)進(jìn)行一

13、過程可以反復(fù)進(jìn)行。熱塑性塑料在加熱軟化時，具有可熱塑性塑料在加熱軟化時，具有可塑性，可以采用多種方法加工成型。塑性，可以采用多種方法加工成型。)；熱固性高分子熱固性高分子 (thermosets，這類塑料固化后，形成體型結(jié)構(gòu)，因此制品這類塑料固化后，形成體型結(jié)構(gòu)，因此制品定型后再加熱，則不再發(fā)生軟化或熔融，溫度太高時發(fā)生定型后再加熱，則不再發(fā)生軟化或熔融，溫度太高時發(fā)生焦化分解，所以不能回收進(jìn)行重復(fù)再加工焦化分解，所以不能回收進(jìn)行重復(fù)再加工。)聚聚 合合 物物 的的 分分 類類人造石結(jié)構(gòu)示意圖人造石結(jié)構(gòu)示意圖固化不飽和聚酯固化不飽和聚酯 交聯(lián)度及分布交聯(lián)度及分布 交聯(lián)鏈長度及分布交聯(lián)鏈長度及分

14、布 均聚物含量均聚物含量改性無機(jī)填料改性無機(jī)填料 顆粒大小顆粒大小 顆粒分布顆粒分布 表面改性方法表面改性方法不飽和聚酯固化工藝不飽和聚酯固化工藝促進(jìn)劑促進(jìn)劑苯乙烯苯乙烯不飽和聚酯及合成不飽和聚酯及合成)n(n+ n HOCH2CH2CH2OHOOOOCH2CH2CH2OCCH CHCOO不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順順丁烯二酸酐丁烯二酸酐( (馬來酸酐馬來酸酐) )和和二元醇（二元醇（丙二醇）丙二醇）的縮聚產(chǎn)物。的縮聚產(chǎn)物。聚聚 合合 物物 的的 分分 類類 塑料（塑料（Plastics）：）：具有塑性行為的材料，所謂具

15、有塑性行為的材料，所謂塑性塑性是指受是指受外力作用時，發(fā)生形變，外力取消后，外力作用時，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀仍能保持受力時的狀態(tài)態(tài)。塑料的。塑料的彈性模量彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠（橡膠（Rubber）：）：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除除去外力后能恢復(fù)原狀去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于完全無定型聚合物，它的

16、玻。橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）低，）低， 分子量往往很大，大于幾十萬。分子量往往很大，大于幾十萬。 纖維（纖維（Fiber）：）： 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉伸、聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工（牽引、拉伸、定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性定型等）后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)，有很高的結(jié)晶能力，模量大，受力時形變小，強(qiáng)度高等特點(diǎn)，有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。分子量小，一般為幾萬。 涂料涂料的基本特點(diǎn)是在一定條件下能成膜，對基材起到裝飾和的基本特點(diǎn)是在一定條件下能成膜，對基材起到

17、裝飾和保護(hù)作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子保護(hù)作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、醇酸樹脂、有：聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂等。酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂等。 粘合劑粘合劑的特點(diǎn)是對基材有很高的粘結(jié)性，通過其可將不同材的特點(diǎn)是對基材有很高的粘結(jié)性，通過其可將不同材質(zhì)的材料粘合在一起。重要的粘結(jié)劑高分子有：環(huán)氧樹脂、質(zhì)的材料粘合在一起。重要的粘結(jié)劑高分子有：環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。 功能高分子功能高分子包含了一大

18、批高分子類型。它們是一些具有特殊包含了一大批高分子類型。它們是一些具有特殊功能的高分子，如導(dǎo)電性、感光性、高吸水性、高選擇吸附功能的高分子，如導(dǎo)電性、感光性、高吸水性、高選擇吸附性、藥理功能、醫(yī)療功能等。是近年來高分子研究中非?；钚?、藥理功能、醫(yī)療功能等。是近年來高分子研究中非?；钴S的領(lǐng)域。躍的領(lǐng)域。聚聚 合合 物物 的的 分分 類類Growth of polymeric materials CCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHCCHHHHnSO3H2OH2SO4SynthesisStructurePropertyApplianceStructures of macromolecu

19、les* Primary structuresComposition: number & typs of atomsConfiguration: how they are linear, Homopolymer & copolymers:block, graft, random, .* Secondary structuresbranching, star, grafting, laddle, .Conformation: folding, helix, sheet, .* Tertiary structuresSpecial arrangements of larger se

20、gmentsto form a complicate structure, e.g., helix * Quaternary structuresSpatial multi-chain aggregates, intra- andinter-chain interaction, e.g., triplethelix and enzymeStereoisomerism: geometrical and Conformational線形高分子線形高分子環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子星形高分子體型高分子體型高分子高分子鏈

21、的形態(tài)高分子鏈的形態(tài)( (Configuration) ) 無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 (random copolymer)：單體單元單體單元在聚合物分子鏈在聚合物分子鏈上無規(guī)排列：上無規(guī)排列：M1M1M2M2M2M1M2M2M1 交替共聚物交替共聚物 (alternative copolymer)：單體單元單體單元在聚合物分子在聚合物分子鏈上交替排列：鏈上交替排列：M1M2M1M2M1M2M1M2M1 嵌段共聚物嵌段共聚物 (block copolymer)：單體單元各自組成長序列鏈單體單元各自組成長序列鏈段：段：M1M1M1M1M1M2M2M2M2 接枝共聚物接枝共聚物 (graft copol

22、ymer)：聚合物分子中以一種單體為主聚合物分子中以一種單體為主鏈，在主鏈上接上一條或多條另一單體形成的支鏈。鏈，在主鏈上接上一條或多條另一單體形成的支鏈。Molecular Design of CopolymerRRRRRRRRRRRRIsotacticSyndiotacticAtacticConformational IsomerismHHCH2CH2CCHHCH2CH2CCCis-isomerTrans-isomerGeometrical IsomerismSchematic representation of polyethylene (PE) single crystal，about

23、 10 nm thick.高分子結(jié)晶：高分子鏈段的有序聚集（規(guī)整排列高分子結(jié)晶：高分子鏈段的有序聚集（規(guī)整排列 ）。）。高分子鏈的構(gòu)形高分子鏈的構(gòu)形( (Conformation) )實(shí)例：實(shí)例： -單取代烯烴全同（等規(guī)）立構(gòu)聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)單取代烯烴全同（等規(guī)）立構(gòu)聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)俯視結(jié)構(gòu)俯視結(jié)構(gòu)CHCH2RR CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5高分子鏈的構(gòu)形高分子鏈的構(gòu)形( (Conformation) )A zig-zag chainA thread chainA random coilT 1, r2

24、11222112121MMrMMrMMMdMdM1M1k11M1M1M2k12M2M2M1k21M1M2M2k22M2r1=k11/k12, r2= k22/k21r1=r2=0:r1=0, r21:r1=1, r20, r21:r11: Rt=0，Rtr=0 RiRp MWD 1.2 Mn 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率% Mn M/IPolymerization was considered to be living when growing polymers retain indefinitely their propensity of growth and their propagation proce

25、eds with exclusion of termination and chain-transfer.General Characters:1) An initiation rate that is much larger than polymerization rate2) Narrow molecular weight range3) Linear molecular weight conversion relationship4) Polymer molecular weight is related to monomer/initiator活性聚合活性聚合 (Living poly

26、merization)產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)（ 活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）活活 性性 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 動動 力力 學(xué)學(xué)1. to prepare polymers and block copolymers with predetermined molecular weights and architectures and narrow molecular weight distributions.2. to prepare well-defined functional polymers with func

27、tional groups placed at predetermined positions.Living Polymerization自從自從1956年美國科學(xué)家年美國科學(xué)家 Szwarc 提出活性反應(yīng)提出活性反應(yīng)( 無終止、無轉(zhuǎn)無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)大于增長速率移、引發(fā)速率遠(yuǎn)大于增長速率)這一有劃時代意義的話題以后，這一有劃時代意義的話題以后，人們就對活性聚合展開了研究。人們就對活性聚合展開了研究。20世紀(jì)世紀(jì)80年代，主要是通過年代，主要是通過形成形成非均相體系的物理方法來控制自由基聚合非均相體系的物理方法來控制自由基聚合，這些體系中，這些體系中自由基被自由基被“包埋包埋”而穩(wěn)定，

28、抑制了終止反應(yīng)，但是真正接近而穩(wěn)定，抑制了終止反應(yīng)，但是真正接近活性自由基的成功實(shí)例卻很少。從活性自由基的成功實(shí)例卻很少。從20世紀(jì)世紀(jì)90年代開始，高分年代開始，高分子化學(xué)家們著重研究通過化學(xué)方法對自由基聚合的控制，取子化學(xué)家們著重研究通過化學(xué)方法對自由基聚合的控制，取得了巨大的進(jìn)展。得了巨大的進(jìn)展。Living/Controlled Radical Polymerization Stable Free Radical Polymerization (穩(wěn)定自由基聚穩(wěn)定自由基聚合，合，SFRP) Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer

29、(可逆加成可逆加成- -裂解裂解- -鏈轉(zhuǎn)移聚合，鏈轉(zhuǎn)移聚合，RAFT) Atom Transfer Radical Polymerization (原子轉(zhuǎn)移自原子轉(zhuǎn)移自由基聚合由基聚合ATRP)Mn+X Mn Xkp+M活活性性種種休休眠眠種種Rt= 2ktM 2kpM M=RpLiving/Controlled Radical PolymerizationTEMPO=2, 2, 6, 6-tetamethyl-1-piperidyloxyl (哌啶氮氧基自由基哌啶氮氧基自由基)NO+MnNOMnMn+X (Y)MnX+YCOOCH2CHCH2CHnNOkLk-LnCOOCH2CHCH2CH

30、ONStable Free Radical Polymerization (SFRP)+SCSZRSCSZRSCZS+RPn加加成成裂裂解解Pn加加成成裂裂解解PnMPmPm+SCZSPnSCSZPnSCZS+加加成成裂裂解解Pm加加成成裂裂解解PmMMPnI2IMPn雙硫酯化合物雙硫酯化合物Reversible Addition-Fragmentation Chain-Ttransfer (RAFT)CSCSCH3CH3CCH2CH3CH3CSCSCH3COCH2OAIBA()nCH2CCH3COOCH2CH2CH2NMe2CCH2CH3CH3CCH3COCH2O()nCH2CCH3COOCH2CH2NMe2SCS()mCH2CCH3COOCH2Reversible Addition-Fragmentation Chain-Ttransfer (RAFT)鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長RX+MtnR+Mtn +1+MRMX+MtnRM+Mtn +1 XMnX+MtnMn +Mtn +1 X X+MNNCuNNCuCl+CH3CH+CH3C ClH2,