材料腐蝕與防護-自然環(huán)境下的腐蝕(6)

1、第六章 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕 第一節(jié) 大氣腐蝕 第二節(jié) 土壤腐蝕 第三節(jié) 海水腐蝕 第四節(jié) 微生物腐蝕第一節(jié) 大氣腐蝕 金屬在大氣中發(fā)生的腐蝕稱為大氣腐蝕。 大氣腐蝕是金屬腐蝕那種最普遍的一種。 大氣腐蝕屬于電化學腐蝕，具備電化學腐蝕的三個條件： （1）具有電勢不同的陰、陽極； （2）有濕氣或凝露形成電解質(zhì)溶液； （3）相互間構(gòu)成電回路； 一 金屬表面水膜的形成 1 雨、雪、霧、露形成水膜厚度約1mm； 2 飽和凝聚，水膜厚度約2030m； 3 毛細管凝聚，水膜厚度一般小于1m； 4 吸附凝聚，一般的固體物質(zhì)表面能吸附水分 子形成一層薄的水分子層； 5 化學凝聚，當金屬表面含有與雨水形成水化

2、 物的鹽類物質(zhì)時，對水分子的吸附力更強； 二 大氣腐蝕的分類（按大氣干濕程度分類） 1 干的大氣腐蝕 金屬在干燥大氣中不存在液膜層時的腐蝕稱為干的大氣腐蝕。屬于化學腐蝕中的常溫氧化。 2 潮的大氣腐蝕 金屬在R.H較高但小于100的大氣中的一種腐蝕。 3 濕的大氣腐蝕 金屬在R.H接近100的大氣中進行的一種腐蝕，水分子在金屬表面成滴凝聚。由于水膜較厚，陽極反應(yīng)容易進行，腐蝕過程由陰極過程擴展，即氧的擴散速度是主要的擴展步驟。 三 大氣腐蝕的機理 1 初期腐蝕階段 電化學腐蝕過程 陰極過程：氧的去極化作用 在中性或堿性液膜下 ： 在在酸性液膜下： 陽極過程：金屬溶解過程 對于潮的大氣腐蝕，腐蝕

3、過程主要受陽極過程控制； 對于濕的大氣腐蝕，腐蝕過程主要受陰極過程控制； OHeOHO44222OHeHO22244neOxHMOxHMn22 2 形成銹后階段 鐵銹層內(nèi)Evans模型 陽極反應(yīng)： 發(fā)生在金屬/Fe2O3界面上 陰極反應(yīng)：發(fā)生在Fe3O4/FeOOH界面上 發(fā)生在銹層內(nèi)eFeFe22OHOHOFeeFeOOH243222623FeeFe 一般來說，在大氣中長期暴露的鋼材，其腐蝕速度逐漸減慢。其原因有： 銹層增厚導致銹層電阻增大和滲氧減弱，使銹層的陰極去極化作用減弱； 附著性好的銹層內(nèi)層減少活性陽極面積，增強陽極極化，從而減慢大氣腐蝕速度； 四 影響大氣腐蝕的因素 1 相對濕度的

4、影響 臨界相對濕度： 金屬表面開始形成液膜的相對濕度。大氣超過臨界相對濕度，金屬的腐蝕速度會迅速猛增，在臨界相對濕度之前，金屬的腐蝕速度很小或幾乎不被腐蝕。 2 溫度和溫差的影響 溫度影響相對濕度（臨界相對濕度），影響金屬對水分子的凝聚作用。 一般來說，平均氣溫高，大氣腐蝕速度較大；氣溫的劇烈變化（溫差大）也加速腐蝕。3 大氣成分的影響（1）大氣中有害氣體的影響 SO2的影響SO2能加速金屬的腐蝕速度。其機理主要有兩種看法一種認為： SO2能加速金屬的腐蝕速度，主要是由于在吸附膜下減小了陽極的鈍化作用。 在高濕度條件下，由于水膜凝結(jié)增厚，SO2參與了陰極去極化作用，當SO2 體積分數(shù)大于0.5

5、時，此作用明顯增大。顯然大氣中SO2的含量很低，但它在溶液中的溶解度比氧約高出1300倍，對腐蝕影響很大。另一種認為： SO2能加速金屬的腐蝕速度的原因，認為一部分SO2被吸附在金屬表面，與鐵反應(yīng)生成易溶解的硫酸亞鐵，F(xiàn)eSO4進一步氧化并由于強烈的水解作用生成硫酸，硫酸又與鐵作用，整個過程具有自催化反應(yīng)，其反應(yīng)如下：OHFeSOOFeSOHSOHFeOOHOHOFeSOFeSOOSOFe242424222442244444464 HCl、H2S、NH3腐蝕性氣體的影響 HCl 是腐蝕性較強的一種氣體，溶于水膜中生成鹽酸， 對金屬的腐蝕破壞大； H2S 氣體在干燥大氣中使銅、黃銅、銀變色，而在

6、潮濕 的大氣中會加速銅、黃銅、鎳特別是鎂和鐵的腐蝕。 H2S溶入水中使水膜酸化，使水膜的導電性增加，加速腐蝕。 NH3 易溶于水膜中，使pH值增加，對鋼鐵起緩蝕作用。但對有色金屬不利，銅的影響最大，鋅、鎘次之，因為 NH3能與這些金屬作用生成可溶性的絡(luò)合物，促進陽極去極化作用。 （2）酸、堿、鹽的影響 介質(zhì)的酸堿性的改變，將影響去極化劑（如H）的含量及金屬表面膜的穩(wěn)定性，進而影響金屬的腐蝕速度的大小。 4 固體顆粒、表面狀態(tài)的影響 （1） 大氣中固體顆粒分為三類： 顆粒具有腐蝕性 如銨鹽顆粒溶入水膜，電導和酸度升高；海鹽顆粒 （NaCl）本身具有腐蝕性，NaCl顆粒在金屬 表面上具有吸濕作用，

7、增大表面水膜電導； 顆粒無腐蝕性，有吸附性 如碳粒，吸附大氣中SO2、水 形成酸性水膜而促使腐 蝕加速； 顆粒無腐蝕性、不吸附腐蝕物質(zhì) 如砂粒，它在金屬表面形成縫隙而凝聚水分子， 造成局部氧濃差的局部腐蝕而加速金屬腐蝕； （2） 金屬表面狀態(tài)對腐蝕速度有明顯的影響。金屬表面粗糙易吸附塵埃，吸濕而造成局部腐蝕；金屬表面的腐蝕產(chǎn)物具有較大的吸濕性，會降低臨界相對濕度而加速腐蝕速度。 五 防止大氣腐蝕的措施 1 添加合金元素，提高材料的耐蝕性； 2 采用覆蓋層保護包括使用有機、無機涂層和 金屬鍍層； （1）長期覆蓋層，如電鍍、噴鍍、滲鍍、磷化、發(fā)藍、氧化、涂料、磚板襯里、襯膠、玻璃鋼等； （2）暫時

8、性覆蓋層，如防銹油、防銹脂、防銹水、可剝性塑料等； 3 控制環(huán)境主要控制金屬所處環(huán)境的相對濕度、溫度及含氧量。 （1）充氮封存 （2）干燥空氣封存 4 緩蝕劑 防止大氣腐蝕用的緩蝕劑分為油溶性緩蝕劑、氣相緩蝕劑和水溶性緩蝕劑。第二節(jié) 土壤腐蝕 埋在土壤中的金屬及其構(gòu)件，如地下金屬管道（油、氣、水管線）、通訊電纜、地基鋼柱、高壓輸電線和電視塔等，由于土壤腐蝕造成管道穿孔損壞，引起油、氣、水的滲漏或使電訊發(fā)生故障，甚至造成火災(zāi)、爆炸事故，污染環(huán)境，損失巨大。 這些構(gòu)成地下“地下動脈”的設(shè)備往往難于檢修，給生產(chǎn)帶來很大的危害，尤其在石油化工行業(yè)，土壤腐蝕防不勝防。 土壤腐蝕是一種電化學腐蝕。 一 土

9、壤電解質(zhì)的性質(zhì) 1 土壤的組成與結(jié)構(gòu)（1）多相：土粒、水、空氣固、夜、氣三相組成，且土粒 中含有多種無機礦物質(zhì)以及有機物質(zhì)； 多孔：團粒結(jié)構(gòu)、顆粒間形成大量毛細管微孔或孔 隙，孔隙中充滿水和氣；（2）結(jié)構(gòu)的不均勻性，土壤中各種微結(jié)構(gòu)的物理化學性 質(zhì)，尤其與腐蝕有關(guān)的電化學性質(zhì)有明顯的差異； 2 土壤的導電性 土壤的含水量和含鹽量高，電阻率升高，土壤腐蝕嚴重。 3 土壤中的氧 4 土壤的pH值 5 土壤的微生物 土壤是由氣、液、固三相物質(zhì)組成的復(fù)雜系統(tǒng)，作為電解質(zhì)的主要特點是多相性、多孔性、不均勻性和固定性。 二 土壤腐蝕的類型 1 異金屬接觸電池（電偶電池） 地下金屬構(gòu)件由于采用不同的金屬材料

10、，電極電勢不同的兩種金屬連接時電勢較負的金屬加劇腐蝕，而電勢較正的金屬獲得保護； 2 氧濃差電池 對于埋在土壤中地下的管線，由于管線不同部位的土壤其含氧量不同形成氧濃差電池。 含氧量低的部位電勢較負而成為氧濃差電池的陽極； 含氧量高的部位電勢較正而成為氧濃差電池的陰極； 3 鹽濃差電池 由于土壤介質(zhì)的鹽含量不同而造成鹽濃差電池。鹽濃度高的部位電極電勢較負，成為陽極而加速腐蝕。 4 溫差電池 地下深層的套管處于較高的溫度，為陽極；而位于地表附近即淺層的套管溫度低，成為陰極。 5 新舊管線構(gòu)成的腐蝕 當新舊管線連接在一起時，由于舊管線表面有腐蝕產(chǎn)物層，使電極電勢比新管正，成為陰極，加速新管腐蝕。

11、6 雜散電流腐蝕 雜散電流：指原定的正常電路漏失而流入 它處的電流。 雜散電流的腐蝕特征：陽極區(qū)局部腐蝕； 防止措施：排流法；絕緣法；犧牲陽極法； 7 微生物腐蝕 和土壤有關(guān)的微生物有四類： 硫化菌（SOB）、厭氧菌（SRB）、 真菌、異養(yǎng)菌。 微生物對地下金屬構(gòu)件的腐蝕，是新陳代謝的 間接作用，不參加腐蝕過程。三 土壤腐蝕的電極過程及控制因素 大多數(shù)金屬在土壤中的腐蝕為氧的去極化腐蝕。 只有金屬在強酸性土壤中的腐蝕為氫去極化腐蝕。1 陽極過程 按金屬在潮濕、透氣不良且含有氯離子的土壤中的陽極極化行為，把它們分為：（1）陽極溶解時沒有顯著陽極極化的金屬。如鎂、鋅、鋁、錳、錫等；（2）陽極溶解的

12、極化率較低，并取決于金屬離子化的 過電勢如鐵、碳鋼、銅、鉛等；（3）因陽極鈍化而具有高的起始極化率的金屬，在更高的陽極電勢下，陽極鈍化又因土壤中的氯離子 而受到破壞。如鉻、鋯、含鉻鎳的不銹鋼；（4）在土壤條件下不發(fā)生陽極溶解的金屬如鈦、鉭； 2 陰極過程 陰極過程是氧的還原： 在酸性很強的土壤中，才發(fā)生氫的去極化： 不同土壤條件下腐蝕控制過程有三種形式： 陰極控制；陽極控制；陰極電阻混合控制；OHeOHO44222222HeH四 土壤腐蝕的影響因素 1 孔隙度（透氣性） 孔隙度大有利于氧的滲透和保持水分。透氣性好可加速腐蝕過程，但透氣性太大阻礙金屬陽極的溶解，易生成具有保護能力的腐蝕產(chǎn)物。 2

13、 含水量 含水量高，氧的擴散受阻，腐蝕減??；隨著含水量的減少，氧的去極化容易，腐蝕速度加快。 3 電阻率 土壤的電阻率越小，土壤腐蝕越嚴重。 4 酸度 土壤酸度增高，土壤腐蝕性增強。 5 含鹽量 土壤含鹽量大，土壤的導電率增加，土壤的 腐蝕性增加。 五 防止土壤腐蝕的措施 1 覆蓋層保護 2 金屬鍍層 3 改變土壤環(huán)境 4 陰極保護第三節(jié) 海水腐蝕 一 影響海水腐蝕性的因素 1 鹽類及濃度 含鹽量高，Cl離子濃度高，電導率高； 2 溶氧量 海水表面層：溶氧量510g/（g海水），被空氣飽和； 在標準大氣下，溶氧量隨海水溫度上升而下降，隨鹽度 升高而下降； 3 海水的pH值 4 海洋生物 （1）

14、新陳代謝分泌出的有機酸、NH4OH、H2S等腐蝕介質(zhì)； （2）由于光合作用放出氧氣，形成局部氧濃差腐蝕電池； （3）破壞構(gòu)件表面油漆層，形成局部腐蝕電池； 5 流速 二 海洋環(huán)境分類及腐蝕特點 1 按照金屬和海水的接觸情況，可將海洋環(huán)境分為： 海洋大氣區(qū)，飛濺區(qū)，潮汐區(qū)，全浸區(qū)和海泥區(qū)。 2 海水腐蝕的主要形式 （1）電偶腐蝕 （2）孔蝕和縫隙腐蝕 （3）磨損腐蝕 三 海水腐蝕的防止措施 1 合理選用金屬材料 2 涂層保護 3 電化學保護第四節(jié) 微生物腐蝕 微生物腐蝕指在微生物生命活動參與下所發(fā)生的腐蝕過程。 一 微生物腐蝕的特征 1 先形成粘泥，再引起腐蝕； 細菌能分泌粘液，粘液把懸浮在水中

15、的無機垢、腐蝕產(chǎn)物、灰砂淤泥等粘接在金屬表面上形成粘泥； 藻類的分泌物或腐敗物能吸附固體粒子而在金屬表面形成粘泥； 真菌分泌出的酶使纖維素分解，剩下的木質(zhì)素或腐爛產(chǎn)物在金屬表面上形成粘泥； 粘泥在金屬表面上的形成，構(gòu)成了氧濃差電池，引起垢下腐蝕；同時，粘泥為厭氧的硫酸鹽還原菌提供了良好的滋生條件；粘泥中細菌分泌出酸性物質(zhì)如有機酸、硫化物，增加了腐蝕介質(zhì)的酸性，加速金屬的腐蝕。 2 以局部腐蝕形式出現(xiàn)，一般呈點蝕、 縫隙腐蝕形貌 二 與腐蝕有關(guān)的主要微生物 1 硫酸鹽還原菌厭氧性細菌 它具有的氫化酶能使陰極表面上產(chǎn)生的氫將硫酸鹽還原為硫化氫，腐蝕后生成的H2S和FeS結(jié)合起來形成有惡臭的粘泥。 硫酸鹽還原菌參與腐蝕過程的主要反應(yīng)： 生成的H2S與金屬相互作用：