聚偏氟乙烯分離膜的親水改性

1、聚偏氟乙烯分離膜的親水改性 摘 要聚偏氟乙烯(PVDF)以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗污染性以及耐熱耐輻射性被廣泛地應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域，其超濾和微濾膜已成功地應(yīng)用于化工、食品和水處理等領(lǐng)域，在20世紀(jì)80年代中期美國的Millipore公司首先開發(fā)了PVDF“Durepore”微孔膜并推向了市場，美國、日本等已經(jīng)將PVDF膜的商品組件應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和水處理領(lǐng)域，在我國，近年來才開始將PVDF膜用于膜蒸餾、氣體凈化、酒類過濾方面的研究，制備出了PVDF平板膜、平板微孔膜和中空纖維微孔膜，但由于PVDF膜的疏水性，應(yīng)用在油水分離、蛋白類藥物分離時容易產(chǎn)生吸附污染，膜的通量有所下降，使得其應(yīng)用受到了限制，

2、目前對于PVDF膜應(yīng)當(dāng)在原有基礎(chǔ)上，努力開發(fā)出高性能的、小孔徑的親水性超濾膜，并對其進(jìn)行改性研究，提高PVDF膜的性能和抗污染的能力。第1章 緒 論11.1 功能高分子膜材料簡介1第2章 聚偏氟乙烯42.1 高分子分離膜材料42.1.1聚偏氟乙烯概述42.2 高分子膜的制備62.1.1熔融拉伸法62.2.2相轉(zhuǎn)化法62.2.3非溶劑致相分離法8第3章 聚偏氟乙烯的改性研究123.1 基體改性123.1.1共混改性123.1.2共聚改性143.2 表面改性153.2.1膜表面化學(xué)改性153.2.2膜表面輻照接枝改性163.3 膜表面等離子體改性17總 結(jié)19參考文獻(xiàn)20III第1章 緒 論1.1

3、 功能高分子膜材料簡介膜技術(shù)是自20世紀(jì)中期發(fā)展起來的新興技術(shù)，是化工、材料、生物、環(huán)境等學(xué)科領(lǐng)域交叉發(fā)展的產(chǎn)物，主要應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。與常規(guī)水處理技術(shù)比較，膜技術(shù)的優(yōu)良性能主要體現(xiàn)在以下幾個方面：充分去除原水的色度、異味、以及其中所含的微生物和其他一些毒害物質(zhì)，從而可以保障水質(zhì)的可靠性；處理過程中不需要添加其他藥劑，有效防止了二次污染的發(fā)生；設(shè)備緊湊，使用空間小并且易于控制。自1960年以后，膜技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域開始了廣泛使用，目前，不僅廣泛應(yīng)用于海水和苦咸水的淡化、純水和超純水的生產(chǎn)外，在食品、醫(yī)藥、石油、化工、環(huán)保和生物工程等領(lǐng)域也得到了一定應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，以及交叉

4、學(xué)科的深入發(fā)展及其滲透，膜技術(shù)迎來了高速發(fā)展的時期，逐漸成為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)工程。膜工業(yè)將得到更好的發(fā)展，甚至成為主導(dǎo)未來工業(yè)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)之一。功能高分子與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理或化學(xué)性能，如吸附性能、反應(yīng)性能、光性能、電性能、磁性能等，并且具有某些特殊功能的聚合大分子都?xì)w屬于功能高分子材料范疇。到目前為止，人們對膜的定義還比較模糊。簡單來說，就是指兩相之間的選擇性透過屏障。由膜的定義可知，膜作用在兩相之間，并具有選擇透過性，從而達(dá)到分離的效果。分離過程原理圖如圖1-1所示。 圖 1-1 膜分離過程原理圖依靠分離膜的選擇性分離功能，在一定外部條件（如：壓力差P、濃度差c、電位差等

5、）的作用下，通過分離膜，使原液中的某一種或者幾種組分，達(dá)到分離的效果，稱為膜分離。功能高分子材料之所以能夠在應(yīng)用中表現(xiàn)出獨(dú)特性能，主要與結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于功能高分子材料的主鏈上或側(cè)鏈上帶有某種功能的基團(tuán)，其功能性不僅取決于高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元的順序、分子量及其分布、支化、立體結(jié)構(gòu)等一級結(jié)構(gòu)，還決定于高分子鏈的構(gòu)象、高分子鏈在聚集時的高級結(jié)構(gòu)等，后者對于生物活性功能的顯示更為重要。因此，分離膜按照分離原理可分為以下幾種，如表1-1所示。表 1-1 按分離原理分類的分離膜 分離膜是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵，分離膜的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對其性能起著重要作用，故要求膜材料應(yīng)該具有良好的成膜性能，化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸

6、、堿、氧化劑等。分離膜按照其聚集狀態(tài)可分為固體膜、液體膜、氣體膜三類，目前應(yīng)用的最多的是固體膜。固體膜主要以有機(jī)膜為主，它可以是致密的或多孔的，可以是對稱的，也可以是非對稱的。 第2章 聚偏氟乙烯2.1 高分子分離膜材料 不同的膜分離過程需要不同膜材料制備的膜組件。例如，反滲透膜要求其膜材料親水性能較高；而膜蒸餾的膜材料卻不能有太高親水性，即表現(xiàn)為疏水性；超濾膜則應(yīng)針對具體分離過程而定，因其膜污染情況主要取決于膜材料與被分離物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，單一膜材料很難滿足眾多分離膜過程的要求，這就需要多種不同種類的高分子材料來制膜。目前，已應(yīng)用和研究較多的高分子分離膜材料有幾十種，在此，我們將其分為以

7、下幾類，如表2-1所示：表2-1 常用高分子分離膜材料2.1.1聚偏氟乙烯概述 聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結(jié)晶性聚合物，含有59.4wt%的氟和3wt%的氫（其結(jié)構(gòu)式如圖2-1所示），其結(jié)晶度一般在 35%-70%。熔點(diǎn)約為160，熱分解溫度在316以上，玻璃化溫度-39左右。由于PVDF優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及易成膜等性質(zhì)，使其在膜工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。同時PVDF的熔點(diǎn)和分解溫度之間的加工溫度范圍寬，而且在一定壓力和溫度下，仍能夠保持較好的強(qiáng)度，成膜后柔韌性能優(yōu)良，是為數(shù)不多的幾種具有重要實用意義的高分子分離膜材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。 圖 2-1 聚偏氟乙烯的化學(xué)結(jié)

8、構(gòu)式然而，雖然與聚丙烯腈和聚砜膜相比，PVDF 膜具有較小的臨界表面張力（常用高分子膜材料的臨界表面張力，如表2-2所示），但是PVDF膜表面不能與水之間形成氫鍵，表現(xiàn)出極強(qiáng)的疏水性，易被蛋白污染，嚴(yán)重制約了PVDF在分離膜應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。在水處理的過程中，蛋白質(zhì)很容易吸附在PVDF膜表面或堵塞膜孔，從而降低水通量并影響分離效果，限制了膜的使用壽命。因此，對PVDF膜進(jìn)行表面親水改性，即抗污染性能改善，以提高其水通量、抗污染性能和延長其使用壽命具有重要意義。 表 2-2 常用高分子膜材料的臨界表面張力2.2 高分子膜的制備優(yōu)良的高分子分離膜性能和良好的膜結(jié)構(gòu)對分離膜過程來說十分重要，而高分子膜

9、的制備方法及其工藝條件的控制正是其中的關(guān)鍵技術(shù)，目前，應(yīng)用的比較多的制膜方法有熔融拉伸法、相轉(zhuǎn)化法、徑跡蝕刻法、燒結(jié)法等。2.1.1熔融拉伸法20世紀(jì)70年代中期，美國Calanese公司開發(fā)出了一種新型的微孔膜制備方法，并推出了Celgard聚丙烯微孔膜商品。該微孔膜就是采用熔融拉伸法制備的，即先做成硬彈性膜，再單軸拉伸致孔后熱定型得到微孔膜。熔融拉伸的基本方法是在相對較低的熔融溫度和高應(yīng)力下，擠出膜或纖維。聚合物分子則沿拉伸方向取向，排列成微區(qū)，成核，形成垂直于拉伸方向的折疊鏈晶片，之后在略低于熔點(diǎn)溫度下熱處理，鏈段可以運(yùn)動使聚合物分子結(jié)晶，在結(jié)晶的表面上高分子鏈折疊而不熔化在一起，最終形

10、成所需要的膜。只有半結(jié)晶性的聚合物（如聚四氟乙烯、聚丙烯等）才能使用熔融拉伸法制膜。2.2.2相轉(zhuǎn)化法相轉(zhuǎn)化法制膜，是工業(yè)上經(jīng)常采用的方法。該方法用途廣泛，所制得的膜的形式也多種多樣。相轉(zhuǎn)化法制膜，就是首先配制一定組成的均相高分子鑄膜液，然后通過一定的方法改變鑄膜液的熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，使其發(fā)生相分離，形成一個三維大分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。相轉(zhuǎn)化法制膜過程由以下三個部分組成：（1）逆溶解過程。雖然此過程高分子鑄膜液仍為均相狀態(tài)，但是由于聚合物溶解情況在鑄膜液截面方向上的逐漸變化，因此在鑄膜液的截面方向有濃度梯度出現(xiàn)。（2）分相過程。隨著鑄膜液中聚合物的溶解狀況逐漸變差，鑄膜液的均相狀態(tài)被破壞，從而引發(fā)相分

11、離的發(fā)生。（3）相轉(zhuǎn)化過程。此過程對膜結(jié)構(gòu)的最終形態(tài)影響很大，因為此過程中有膜孔的凝聚、富相的變化等現(xiàn)象的發(fā)生。相轉(zhuǎn)化法可以根據(jù)驅(qū)動力的不同，將其分為熱致相分離法和非溶劑致相分離法。熱致相分離法（Thermally induced phase separation，TIPS），是將聚合物與高沸點(diǎn)、低分子量的稀釋劑在高溫時形成均相溶液，降低溫度，發(fā)生溶液相分離，而后脫除稀釋劑形成微孔膜。典型的TIPS制備聚合物微孔平板膜的流程如圖2-2所示。圖 2-2 TIPS 法制備聚合物微孔平板膜流程圖TIPS法制備微孔膜主要有溶液的制備、膜的澆鑄和后處理三步，具體步驟如下：聚合物與高沸點(diǎn)、低分子量的液態(tài)稀

12、釋劑或固態(tài)稀釋劑混合，在高溫條件下形成均相溶液；將溶液制成所需要的形狀；冷卻，發(fā)生相分離；除去稀釋劑；除去萃取劑得到微孔結(jié)構(gòu)。除此之外，還有超臨界CO2直接成膜法、輻射固化法、陽極氧化法、靜電紡絲法等。2.2.3非溶劑致相分離法該方法是應(yīng)用最為廣泛、使用時間最長的一種方法，根據(jù)此方法的操作步驟不同，又可分為：蒸汽相沉淀法、溶劑蒸發(fā)法和浸沒沉淀法。浸沒沉淀法制膜應(yīng)用最廣泛，下面主要介紹浸沒沉淀法。浸沒沉淀法，又稱L-S型制膜法，制膜過程至少需要三種物質(zhì)：聚合物材料、溶劑和添加劑。浸沒沉淀法是相轉(zhuǎn)化法中最重要的制膜方法，它是由Leob和Sourirajan發(fā)明的，并首先應(yīng)用于醋酸纖維素反滲透膜的制

13、備，其制備過程如圖2-3所示。圖 2-3 醋酸纖維素反滲透膜的制備過程利用浸沒沉淀法制得的膜，具有較高的脫鹽率，較大的透水量。但是浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法的制膜過程中，制膜條件對膜的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響，影響因素也很多，如溶劑、鑄膜液濃度、鑄膜液溫度、凝固浴組成、凝固時間、凝固浴溫度等。因此，要得到滿足要求的膜，首先需要找到合適的制膜條件。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制膜的熱力學(xué)描述本論文所選用的研究對象是具有結(jié)晶性的聚偏氟乙烯，因此這里我們將對結(jié)晶性聚合物溶液相轉(zhuǎn)化制膜進(jìn)行討論。若鑄膜液中所選用的高分子材料是結(jié)晶性的高分子材料，在制膜過程中，就需要考慮它的結(jié)晶過程。當(dāng)鑄膜體系的溫度低于此高分子材料的熔點(diǎn)時，鑄膜

14、液變得熱力學(xué)不穩(wěn)定，聚合物就會以結(jié)晶的形式析出，逐漸至呈現(xiàn)出平衡的純結(jié)晶相和溶液相兩相，從而鑄膜體系的混合自由能就會減小，此過程可以用式（1-1）和（1-2）來表示。其中，T溶解時的溫度；SM 混合熵，即高分子和溶劑在混合時熵的變化。其中，2溶劑的體積分?jǐn)?shù)；Huggins 參數(shù)；Tm高分子在溶液中的熔點(diǎn)；T0m高分子的熔點(diǎn)；Hf每摩爾重復(fù)單元的溶解熱；V2溶劑重復(fù)單元的摩爾體積，V3高分子重復(fù)單元的摩爾體積。在結(jié)晶性聚合物-溶劑-添加劑組成的鑄膜液體系中，也存在著液固分相，與無定型聚合物鑄膜液體系相圖相比，結(jié)晶性聚合物鑄膜液體系的相圖除了雙節(jié)線和旋節(jié)線外，還有一條結(jié)晶線，即液固分相線。結(jié)晶性聚

15、合物的三元相圖如圖2-4所示。通過濁點(diǎn)實驗或冷卻光散射實驗可以得到雙節(jié)線和結(jié)晶線，Sukitpaneenit等在25下通過濁點(diǎn)實驗得到的PVDF/N-甲基吡咯烷酮（NMP）/非溶劑的三元相圖如圖2-5所示。圖 2-4 結(jié)晶性聚合物的等溫三元相圖圖 2-5 PVDF/NMP/非溶劑在25下的三元相圖第3章 聚偏氟乙烯的改性研究3.1 基體改性對基體進(jìn)行改性的方法主要有共混改性和共聚改性，通過選用親水性物質(zhì)與PVDF共混或是用化學(xué)方法使PVDF分子鏈上帶有親水性基團(tuán)或單體，都可賦予制膜材料親水性。兩種方法都具有永久性，但需要重新調(diào)整制膜參數(shù)。3.1.1共混改性共混改性主要是將親水性物質(zhì)與PVDF物

16、理共混，再用某種工藝使其成膜。由于PVDF是結(jié)晶性聚合物，與之共混的物質(zhì)多為無定形態(tài)，所以二者的相容性是很關(guān)鍵的，相容性是決定共混物能否成膜及成膜后結(jié)構(gòu)性質(zhì)的重要因素。與之共混的物質(zhì)現(xiàn)在已不局限于有機(jī)聚合物，還包括無機(jī)粒子。有機(jī)物共混改性20世紀(jì)80年代，首先由Nunes S P研究了PMMA共混改性的PVDF微孔膜。結(jié)果表明，恰當(dāng)?shù)墓不毂壤梢源蠓忍岣吣さ乃??；贜unes的理念，人們研究了不同親水性聚合物共混PVDF的改性膜，已報道的共混聚合物主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSF)、醋酸纖維素(CA)、乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯(PVC)等。最近

17、研究者在二元共混的基礎(chǔ)上拓寬了思路，王淑梅等研究了PVDF/PMMA/CA三元體系。結(jié)果表明，PVDF同PMMA和CA的共混比是影響改性膜水通量的首要因素；而親水性主要由PMMA來控制，共混膜中只要有PMMA加入，其潤濕角就變得同純PMMA膜的潤濕角相接近。李浩等用正交實驗法研究了PVDF/PVC/PMMA共混膜的性能并得到了優(yōu)化的制膜條件。而且同樣得出PMMA對膜的親水性有較大的貢獻(xiàn)的結(jié)論。最近，采用梳狀兩親聚合物共混制備親水性改性膜的方法引起人們的重視，兩親性聚合物具有疏水鏈段和親水鏈段。共混后，疏水鏈段與疏水性基體間有強(qiáng)相互作用，而且很可能產(chǎn)生物理交聯(lián)作用形成纏結(jié)，可以提高改性物質(zhì)在膜中

18、的穩(wěn)定性。親水鏈段由于與水親和，在成膜過程中通過凝固浴時就會有向膜外伸展和遷移的趨勢，使膜表面和膜內(nèi)孔壁都具有親水性?；谶@樣的理論分析，方少明等合成了一種兩親聚合物，主鏈為疏水性，側(cè)鏈為親水性，將其添加到PVDF中共混制膜，有效地改善了PVDF膜的親水性和耐污染性。錢艷玲等也合成了一種名為梳狀聚醚硅氧烷(ACPS)的兩親性聚合物，與PVDF共混制膜。隨著制膜液中ACPS含量的增加，相分離速度降低，膜中微孔由指狀結(jié)構(gòu)向蜂窩狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，膜強(qiáng)度提高，親水性顯著提高。無機(jī)物共混改性近年來對有機(jī)疏水性材料與無機(jī)納米顆粒共混制得親水性改性膜的研究很多，大部分認(rèn)為，加入無機(jī)顆?？梢杂行Ц纳芇VDF膜的親水

19、性。目前國內(nèi)已報道的在PVDF中加入納米顆粒SiO2、Al2O3、TiO2的比較多。陳娜等將一定比例的親水型納米SiO2分散在混合溶劑中，超聲波分散112h，形成穩(wěn)定、澄清、透明的SiO2-DMAc/DMF溶液，然后在該溶液中加入PVDF制成共混膜。實驗結(jié)果表明，親水型SiO2能增強(qiáng)膜的親水性，減慢膜的凝膠速度，并使膜的純水通量、截留率、孔隙率和結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的改變。蘆艷等采用陰離子表面活性劑作為分散劑和交聯(lián)劑，使納米Al2O3顆粒均勻地分散于鑄膜液中，由于無機(jī)顆粒的加入增大了膜表面孔徑和表面粗糙度，因而增大了膜表面的有效過濾面積、孔隙率和親水性而改善了膜的透過性能、提高了膜的抗污染性。呂慧等通

20、過相轉(zhuǎn)化法制得4種PVDF膜分別為PVDF膜、PVDF/Al2O3膜、PVDF/TiO2膜和PVDF/Al2O3/TiO2膜。將4種膜的親水性及抗污染性進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入納米顆粒共混膜的親水性和抗污染性明顯高于純PVDF膜，而經(jīng)過2種納米顆粒改性的PVDF/Al2O3/TiO2膜的親水性是4種膜中最好的。3.1.2共聚改性共聚改性也稱為膜材料化學(xué)處理改性。由于PVDF化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，直接加入親水性基團(tuán)物質(zhì)或單體不容易發(fā)生反應(yīng)，所以首先要對PVDF分子進(jìn)行“活化”處理。破壞其化學(xué)鍵使其分子鏈上產(chǎn)生容易氧化或脫HF生成自由基的“活性點(diǎn)”，再根據(jù)“活性點(diǎn)”的特征，選擇合適的試劑與“活化”后的PV

21、DF發(fā)生反應(yīng)，這些基團(tuán)或單體可降低PVDF分子鏈間的次價力，抑制結(jié)晶形成，從而影響膜結(jié)構(gòu)。在已報道的研究中，有的第1步是用強(qiáng)堿溶液使PVDF脫HF，然后引入極性基團(tuán)制成改性膜；有的第1步采用O3等氧化劑使PVDF氧化，然后在接枝親水性單體制成改性膜。這兩種方法改性后的膜親水性都有所提高，但由于PVDF良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使第1步“活化”很難處理，往往得到的“活性點(diǎn)”不多，使得改性效果不穩(wěn)定。另外，共聚改性伴隨著多個小步驟進(jìn)行，工藝過程較復(fù)雜，不確定因素很多，相對而言不如共混改性便于控制，不利于工業(yè)化發(fā)展。3.2 表面改性表面親水改性是以成品膜為基體，將其表面進(jìn)行親水化改性。主要方法有表面涂敷或浸

22、漬、表面化學(xué)改性、輻照接枝改性和等離子體改性等。表面涂覆或浸漬，是一種物理方法，主要是選用親水性的材料，如涂料、表面活性劑、醇等，對基體膜進(jìn)行涂覆或浸漬。此方法操作簡單，但是這類涂層易被洗脫，膜的親水性不能長久保持，并且脫落的涂層物質(zhì)會污染分離介質(zhì)。目前還沒有好的改進(jìn)方法的報道。3.2.1膜表面化學(xué)改性表面化學(xué)改性是指通過化學(xué)處理在成品膜的表面引入-OH、-COOH、-SO3H等強(qiáng)極性基團(tuán)或接枝親水性單體，使表面從非極性轉(zhuǎn)化為極性，改善膜的親水性。研究者們主要從兩方面入手，一方面把研究重點(diǎn)放在對膜的前期處理上，嘗試用高效的氧化劑，使PVDF膜表面充分氧化，形成更多的“連接點(diǎn)”，進(jìn)而引入更多的親

23、水性物質(zhì)。周軍等采用Fenton試劑對PVDF膜進(jìn)行氧化改性，F(xiàn)enton試劑是指Fe2+/H2O2體系，能有效地將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或礦化成CO2和H2O等無機(jī)物。通過Fenton試劑的強(qiáng)氧化作用可使PVDF超濾膜脫去分子鏈中的HF，生成不飽和雙鍵；接著再在酸性還原條件下進(jìn)行親核反應(yīng)，帶上羥基。經(jīng)過親核反應(yīng)，膜表面引入羥基自由基后，可通過氫鍵作用與一些親水性基團(tuán)結(jié)合，從而使膜具備穩(wěn)定的親水性。另一方面的研究重點(diǎn)是在引入的親水性物質(zhì)上，韓珣等通過化學(xué)接枝反應(yīng)在進(jìn)行預(yù)處理后的PVDF膜表面接枝了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。AMPS是一種丙烯酰胺系陰離子單體，基體中含有強(qiáng)

24、陰離子性、水溶性的磺酸基，酰胺基團(tuán)易形成氫鍵，雙鍵則易與其它烯類共聚。試驗表明，接枝AMPS可有效提高PVDF膜的親水性及耐污染性，改性膜對溶液的pH和離子強(qiáng)度有荷電響應(yīng)，改性后膜的通量隨溶液離子強(qiáng)度的增加而增加。3.2.2膜表面輻照接枝改性輻照接枝聚合反應(yīng)是通過電子束、離子束、C-射線等高能輻射使聚合物分子鏈產(chǎn)生自由基，再接枝親水性單體。但要控制聚合物鏈長的生長或接枝密度，不然會引起膜孔堵塞，使膜通量下降。研究發(fā)現(xiàn)，鏈轉(zhuǎn)移劑會終止聚合物分子鏈的生長和自由基的形成，從而控制接枝聚合過程的聚合度，得到較高的接枝密度和較短的鏈長。李曉等采用C射線共輻照方法在PVDF膜表面接枝丙烯酸(AAc)，試驗

25、表明，在一定的吸收劑量下，接枝率隨AAc體積分?jǐn)?shù)的增大先上升后穩(wěn)定不變；膜表面接觸角下降；改性后親水性提高，但水通量降低。左丹英等通過高能電子束輻照制得膜表面既含有羧酸基團(tuán)也含有磺酸基團(tuán)的親水性PVDF膜。將AAc和苯乙烯磺酸鈉(SSS)的混合溶液與輻照后的PVDF膜進(jìn)行接枝反應(yīng)。親水性較弱的AAc先與帶有自由基的PVDF膜反應(yīng)，得到具有一定親水性的接枝聚合物，進(jìn)一步和親水性更強(qiáng)的SSS反應(yīng)，最終生成改性膜。測試表明，接觸角隨接枝率的增加明顯降低，但水通量隨接枝率的增加呈現(xiàn)先升后降的變化，這主要是由于高接枝率時膜表面和膜孔被接枝鏈堵塞。劉崎等用C射線共輻照將N-異丙基丙烯酰胺(N-IPAAm)接枝到PVDF膜上。由于N-IPAAm是一種對熱敏感的聚合物，其臨界溶解溫度在32e左右，改性后膜的孔徑會隨溫度的變化而變化。當(dāng)溫度升到其臨界溶解溫度時，N-IPAAm接枝鏈發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，即溫度增加導(dǎo)致N-IPAAm分子鏈發(fā)生收縮，使得PVDF膜的有效孔徑增大。改性后不僅改善了膜表面的親水性，而且還使膜具有溫敏性。3.3 膜表面等離子體改性等離子體中所富集的活性離子具有較高的能量，能激活物質(zhì)分子，發(fā)生物理或化學(xué)變化。用等離子體對PVDF膜進(jìn)行改性能使PVDF分子活化，帶有自由基，再接枝親水性單體以保持永久親水性。近年來采用等離子體改變PVDF膜親水性有過一些報道，但同時也出現(xiàn)很多阻礙和