應(yīng)用電化學(xué)考試大綱

1、現(xiàn)代電化學(xué)/龔竹青一、 基本概念1、 電極：定義，電極的功能，（微觀）結(jié)構(gòu)；電極的定義：電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。電極的功能：在電化學(xué)分析中，電極是將溶液濃度轉(zhuǎn)換成電信號的一種傳感器。電極的微觀結(jié)構(gòu)：2、“電極/溶液”界面：基本性質(zhì)的功能、微觀結(jié)構(gòu)；3、固體電解質(zhì)：定義（概念），固體電解質(zhì)晶體的缺陷（導(dǎo)電機理的關(guān)聯(lián)性關(guān)系），舉例（鋰離子電池正極材料）； 固體電解質(zhì)概念：固體電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體，或固態(tài)離子導(dǎo)體，是一類在固態(tài)時即熔點以下呈現(xiàn)離子導(dǎo)電性的物體 晶體缺陷：固體電解質(zhì)因其晶體中的點缺陷或因其特殊結(jié)構(gòu)而為離子提供快速遷移的通道，在某些溫度下具有高的電導(dǎo)

2、率(110-6西門子厘米）,故又稱為快離子導(dǎo)體。 舉例：a) 燃料電池和高能密度電池：當今電池的開發(fā)沿著兩個大方向，一個是以發(fā)電劃蓄能為目的之兆瓦級燃料電池及二次電池，都需要固體電解質(zhì)耐高溫，并兼作電池內(nèi)隔板；二是微電子設(shè)備上使用的超小型電池；b) 測氧傳感器：氧離子導(dǎo)體，被用作測定氧氣分壓的探頭，它們把化學(xué)量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栞敵觯捎谛⌒秃啽?，反?yīng)迅速；c) 電化學(xué)元器件：用rbag4i5及-al2o3的伴隨物質(zhì)電化學(xué)氧化還原變色元件，用rbag4i5和rb4cu16i6cl14的雙電層電容器、能量存儲器和電子記憶元件等等。4、離子液體：定義（概念），合成方法，應(yīng)用舉例； 離子液體：通常把完全由

3、離子組成，在373.15K以下仍呈液態(tài)的物質(zhì)定義為室溫離子液體又稱離子液體 離子液體合成方法： 直接合成法：就是通過酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體,操作經(jīng)濟簡便,沒有副產(chǎn)物,產(chǎn)品易純化。 兩步合成法：首先通過季銨化反應(yīng)制備出含目標陽離子的鹵鹽(陽離子X型離子液體);然后用目標陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸MXy來得到目標離子液體。 離子液體應(yīng)用舉例：離子液體是一種新型綠色溶劑， 5、電催化：（舉例）現(xiàn)象與實質(zhì)，特點描述，電催化過程的影響因素； 電催化定義：在電場的作用下，存在于電極表面或溶液中的修飾物能促進或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身

4、并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。電催化現(xiàn)象： 電催化實質(zhì)：通過改變電極表面修飾物或溶液相中的修飾物來大范圍的改變反應(yīng)的電勢或反應(yīng)速率，使電極除具有電子傳遞功能外，還能對電化學(xué)反應(yīng)進行某種促進和選擇電催化特點描述:a) 電催化反應(yīng)同時具有催化化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重功能；（電催化反應(yīng)中有純電子的轉(zhuǎn)移，電極作為一種非均相催化劑即是反應(yīng)場所又是電子的供-受場所）b) 電催化反應(yīng)過程可以利用外部回路控制電流，使反應(yīng)條件、反應(yīng)速度比較容易控制，并可以實現(xiàn)一些劇烈的電解和氧化還原反應(yīng)的條件；c) 電催化反應(yīng)在電極上 銹蝕表面材料及化學(xué)材料來產(chǎn)生強氧化性的活性物種，從而提高其降解有機物的能力。電催化過程的影響

5、因素： 電催化舉例：a) 燃料電極技術(shù)：燃料電池中的電催化反應(yīng)發(fā)生在電催化劑與電解質(zhì)的界面上, 為多相電催化. 電催化劑的活性、雙電層結(jié)構(gòu)以及電解質(zhì)膜對電催化特性均有影響.；b) 電催化處理有機廢水：電催化氧化法具有更強的氧化和還原能力，很少消耗化學(xué)藥劑，適應(yīng)性強，可回收金屬等有用物質(zhì)以及實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點，搞笑處理生物難降解的有機廢水。電極材料對電極反應(yīng)速度的影響機理分類：改變活化能，改變電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)；兩種機理：a吸附，b氧化還原 6、常用的電催化劑舉例；a) 貴金屬類：鉑、銠、銀、釕等b) 合金催化劑：i. 二元催化劑：Pt-Ru/C ,Pt-Mo/C ,Pt

6、-Sn/Cii. 多元催化劑：PtRu2WO3/，PtRuW/Cc) 燃料電池的電催化劑：陽極：Pt陰極：Pt同Co、Ni、Fe、Cu等元素構(gòu)成的二元和多元合金高度分散于耐氧能力極佳的乙炔黑。 7、超微電極：定義、制備、應(yīng)用； 定義：電極一維尺寸為微米或納米級類的一類電極，具有許多優(yōu)良的電化學(xué)特性；制備：1) 密封法：將極細的金屬絲（如Pt、Ag）或碳纖維封入玻璃電毛細管，然后拋光露出盤形端面；2) 成型法：將低熔點金屬（如In）灌入與金屬粘附較強的玻璃管中，在一起拉成毛細管；3) 沉積或涂層法：通過蒸發(fā)將金屬沉積在毛細管內(nèi)側(cè)，然后將毛細管在某處折斷，或者在纖維上沉積或涂上一層金屬，再涂上一層

7、適合的聚合物制成電極；4) 附著法：將液態(tài)金屬（如汞、汞齊）直接電沉積在基體材料上（如碳）而形成微球電極。應(yīng)用：1) 電化學(xué)反應(yīng)機理的研究：通過高速掃描技術(shù)，高效準確的捕獲中間體，為機理研究提供直接信息（如 研究蒽在乙腈中的電氧化反應(yīng)，確定其反應(yīng)機理）；2) 超微電極的歐姆壓降和電解池時間常數(shù)很小,有利于獲得快速反應(yīng)、中間體反應(yīng)的動力學(xué)信息. 超微電極常用于快速電子轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移中的化合偶聯(lián)、擴散系數(shù)的測定等領(lǐng)域；3) 超微電極可以克服這些不利的因素. 流過超微電極的電流強度一般只有10-910-12, 因此電解池體系所造成的IR 降很小, 對

8、伏安曲線的性質(zhì)不會產(chǎn)生明顯的影響, 適合于研究半固態(tài)、固態(tài)電解質(zhì)中的電化學(xué)行為；4) 超微電極的檢測限很低,適合用于痕量物質(zhì)的測定。二、 修飾電極1、 定義，原理，分類（類型），舉例； 定義:化學(xué)修飾電極就是通過化學(xué)修飾的方法有目的地在電極表面接著所選擇的化學(xué)功能團，賦予電極某種特定的性質(zhì)，以便高選擇性地進行所期望的反應(yīng)。 原理：化學(xué)修飾電極的研究就是利用電極表面上的微結(jié)構(gòu)所提供的多種能利用的勢場，使待測物進行有效的分離富集，并控制電極電位，進一步提高選擇性，同時把測定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，成為分離、富集和選擇性三者合而為一的理想體系。 分類 舉例：a) 電催化

9、：含有氧化還原活性中心的物質(zhì)修飾于電極表面，能大大地降低反應(yīng)的自由能，加快反應(yīng)速度，增加反應(yīng)的可逆性。如在分析NADH時，研究發(fā)現(xiàn)在石墨電極上修飾亞甲綠可降低過電位500mV。b) 化學(xué)傳感器：利用修飾膜的選擇透過特性及催化特性，如PH傳感器，是將一些含羥基、N原子的芳香化合物經(jīng)聚合到電極表面后，使電極具有PH響應(yīng)功能。2、 DSA（穩(wěn)型）不溶性陽極（DSA的兩種英文表達），定義，分類（類型）DSA兩種英文表達：a) Dimensionally stable anodeb) Dimensional stable anode（？） DSA定義： 形穩(wěn)性陽極又稱金屬陽極是在金屬鈦的基質(zhì)上用熱分解法

10、被覆一層鉑族金屬（如釕）氧化物和閥金屬（如鈦）氧化物混晶結(jié)構(gòu)的涂層 DSA分類：a) 整體涂敷式b) 支撐體弧面焊接鈦網(wǎng)式c) 支撐體安裝薄板條式以鈦為基材的“涂層鈦電極”為例介紹：類型，制作方法，應(yīng)用示例（在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用、在有機廢水處理中的應(yīng)用）；類型：鈦陽極分類：按照在電化學(xué)反應(yīng)中陽極析出氣體來區(qū)分，析出氯氣的稱析氯陽極，如釕系涂層鈦電極：析出氧化的稱為析氧陽極，如銥系涂層鈦電極和白金涂層（或鍍鉑）。 a) 析氯陽極（釕系涂層鈦極）：電解液中氯離子含量高：一般在鹽酸環(huán)境及電解海水，電解食鹽水環(huán)境。 b) 析氧陽極（銥系涂層鈦電極）：電解液一般為硫酸環(huán)境。 

11、c) 鍍鉑陽極（鉑涂層陽極）：鈦為基材。表面鍍上貴金屬鉑，鍍層厚度一般為1-5um（微米）。白金鈦網(wǎng)網(wǎng)孔規(guī)格一般為12.7×4.5mm或6×3mm。制作方法：a) 基體的選擇b) 鈦基體預(yù)處理c) 配置涂覆液d) 涂覆和熱分解 應(yīng)用示例：a) 氯堿工業(yè)：其DSA是以鈦為基體在鈦上涂一層TiO2和RuO2，TiO2不導(dǎo)電，RuO2有良好的導(dǎo)電性，是氯離子放電的催化劑與析氧催化劑；b) 電鍍工業(yè)：涂層鈦陽極與鍍液匹配的選擇可以降低過電位、增加導(dǎo)電性,以節(jié)省電鍍生產(chǎn)中消耗的能源；（高速電鍍鋅）c) 有機廢水處理：利用DSA陽極電催化性能高,在電解過程中產(chǎn)生氧化能力極強的OH和HO

12、2自由基,氧化降解有機污染物。3、 析氧（選擇性）陽極及用處，必要性（水中無法避免有鹽，有Cl） 析氧陽極的優(yōu)點（用處）：a) 在生產(chǎn)條件下能保持電極間距離的穩(wěn)定；b) 電極具有良好的導(dǎo)電性；c) 電極具有較大的比表面積；d) 電極的催化選擇性高，具有良好的活性，且電極材料廉價易得。 必要性（水中無法避免有鹽，有Cl）4、 應(yīng)用：電滲析的原理，畫出電滲析器的結(jié)構(gòu)示意圖，介紹其陽極類型，要求及應(yīng)用；電滲析的原理：在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的透過性(即陽膜只允許陽離子透過，陰膜只允許陰離子透過)，使水中的陰、陽離子作定向遷移，從而達到水中的離子與水分離的一種物理化學(xué)過程。示意圖 略電滲析

13、陽極類型： 電滲析要求：在電滲析運行過程中，必須根據(jù)不同的設(shè)備和水質(zhì)選擇適當?shù)碾娏鞣秶礃O限電流值以下運行），否則會造成設(shè)備的極化、結(jié)垢。電滲析應(yīng)用：a) 電滲析在廢水處理中的應(yīng)用：電鍍廢水中含有銅、鋅、鎳等重金屬和氰化物，未經(jīng)處理而直接排放，會污染環(huán)境，目前已經(jīng)許多電鍍車間應(yīng)用電滲析處理電鍍廢水取得了較好的效果，既回收了重金屬，又使水的重復(fù)利用率有較大的提高。b) 無極水電滲析技術(shù)：無極水電滲析是傳統(tǒng)電滲析的一種改進形式,它的主要特點是除去了傳統(tǒng)電滲析的極室和極水。圖1 所示是無極水電滲析裝置的示意圖,該裝置的電極緊貼一層或多層陰離子交換膜,它們在電氣上都是相互聯(lián)接的,這樣既可以

14、防止金屬離子進入離子交換膜,同時又防止極板結(jié)垢和延長電極的使用壽命,由于取消了極室,無極水排放,極大地提高了原水的利用率； C）咸水脫鹽制淡水。 三、 基本原理類（電極過程動力學(xué)）1、 極化定義：電化學(xué)極化與濃差極化的差別；極化的定義：有電流通過時電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化；電化學(xué)極化與濃差極化的差別：a) 濃度極化是因為電解質(zhì)溶液中物質(zhì)傳遞速率慢引起的，電化學(xué)極化是由于電極表面上電子交換過程進行緩慢而引起的電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象；b) 只有當通過電極的極化電流密度遠小于極限擴散電流密度，溶液中的對流作用很強時，電極過程才有可能只出現(xiàn)電化學(xué)極化；同樣的，只有當外電流密度很

15、大，接近于極限擴散電流密度，溶液中沒有強制對流作用時，才有可能只出現(xiàn)濃差極化。2、 極化曲線的定義表示電位或電極電位隨著電流密度而改變的關(guān)系曲線，叫做極化曲線3、 極化曲線的測定方法a) 恒電位法：恒電位法就是將研究電極依次恒定在不同的數(shù)值上，然后測量對應(yīng)于各電位下的電流。i. 靜態(tài)法：將電極電勢恒定在某一數(shù)值，測定相應(yīng)的穩(wěn)定電流值，如此逐點地測量一系列各個電極電勢下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。ii. 動態(tài)法：控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地改變(掃描)，并測量對應(yīng)電位下的瞬時電流值，以瞬時電流與對應(yīng)的電極電勢作圖，獲得整個的極化曲線。b) 恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在

16、不同的數(shù)值下，同時測定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢值。4、 極化曲線的實質(zhì)解釋：定義，解釋四、 電化學(xué)測試1、 定義及解釋：工作電極，輔助電極，參比電極1) 工作電極：用來發(fā)生所需要的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號，在測量過程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極。2) 輔助電極：此電極所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并非測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場所以便和工作電極組成電流回路（該電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生）。3) 參比電極：是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒有電流流過，用于測定研究電極（相對于參比電極）的電極電勢。2、電化學(xué)測試方法（

17、技術(shù)）： CVI循環(huán)伏安法原理，用途： 原理：循環(huán)伏安法是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法。主要是以施加一循環(huán)電位的方式來進行，從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環(huán)，可繪制一可逆氧化反應(yīng)物分析所得的CV圖，當從低電位往高電位掃描時，會使分析物產(chǎn)生一氧化電流的氧化峰（anodic peak），此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發(fā)生氧化反應(yīng)。 用途：1) 判斷電極表面微觀反應(yīng)過程2) 判斷電極反應(yīng)的可逆性3) 作為無機制備反應(yīng)“摸條件”的手段4) 為有機合成“摸條件”5) 前置化學(xué)反應(yīng)(CE)的循環(huán)伏安特征6) 后置化學(xué)反應(yīng)(EC)的循環(huán)伏安特征7

18、) 催化反應(yīng)的循環(huán)伏安特征 經(jīng)典示例：Fe（CN）6 -3價到-4價的每一個階段 如何了解電極反應(yīng)的基本性質(zhì) 如何獲得電極過程的動力學(xué)參數(shù)及機理信息 如何判斷電極的可逆性示例解釋（分析）五、 電化學(xué)傳感器定義，制作，功能，應(yīng)用（舉例：心電圖）定義：電化學(xué)傳感器通過測定電極平衡電位的值來確定物質(zhì)的濃度制作：功能：確定物質(zhì)的濃度應(yīng)用：1）心電圖 2）二氧化硫傳感器 二氧化硫是污染空氣的主要物質(zhì)之一，檢測空氣中二氧化硫嘗試是空氣檢驗的一項經(jīng)常性工作。應(yīng)用傳感器監(jiān)測二氧化硫。從縮短檢測時間到降低檢出限，都顯示出極大的優(yōu)越性。六、 應(yīng)用類（示例）1、 金屬離子共沉積原理與應(yīng)用示例：（Cu+Zn）（Pb+

19、Sn） 原理：a） 簡單金屬離子或絡(luò)離子通過電化學(xué)方法在固體（導(dǎo)體或 半導(dǎo)體）表面上放電還原為金屬原子附著于電極表面，從而獲得一金屬層的過程；b） 要使兩種金屬實現(xiàn)在陰極上的共沉積，就必須使它們有相近的析出電勢，可以通過外加物質(zhì)或超電位來實現(xiàn)。 應(yīng)用示例：a） 表面活性方面：金屬電沉積過程，如果溶液中含有少量添加劑，就可以顯著影響沉積過程的速度以及沉積層的結(jié)構(gòu)；b） 整平劑：利用金屬在待鍍表面“微峰”“微谷”電沉積速度的不同，最終達到“微峰”“微谷”達到平整。2、 膜電解：a，離子膜電解法生產(chǎn)氫氧化鈉：氯氣+氫氣 b，電滲析3、 電化學(xué)精飾（以銅或金或銀作為待鍍金屬）：電鍍液配方，工藝流程，技

20、術(shù)監(jiān)督指標及辦法4、 電鑄：應(yīng)用領(lǐng)域及特點，案例分析應(yīng)用領(lǐng)域：電鑄在工業(yè)中廣泛應(yīng)用約始于20世紀50、60年代,最廣泛使用的電鑄金屬是銅、鎳、鐵,主要用來制取很難或無法用機械加工方法制造的零件。近年來,電鑄制造各種精密復(fù)雜的微細金屬零部件及其各種相關(guān)模具,受到了高度的重視。特點：1) 快速的復(fù)制能力與其他機械加工方法相比,電鑄可以用較快的速度制作出復(fù)雜零件的型腔和制品,特別是對于一些形狀復(fù)雜!加工變形大的零件更加能夠體現(xiàn)電鑄的優(yōu)點; 2) 精確度高電鑄加工能夠復(fù)制皮膚紋理等微細表面或經(jīng)過拋光后的表面,其復(fù)制精度可以達到次微米級"在新近發(fā)展中的微加工制造中,由于尺寸精度己經(jīng)超

21、出傳統(tǒng)加工的范圍,電鑄的優(yōu)勢得到了明顯的體現(xiàn); 3) 制造成本低電鑄需要的設(shè)備投資少,其次除了加工過程中鍍液的工藝損耗外,幾乎沒有加工邊料的浪費" 案例分析：1) 波導(dǎo)元器件的生產(chǎn)波導(dǎo)元件在各種雷達產(chǎn)品廣泛使用。近年來,由于雷達產(chǎn)品升級更新,對復(fù)雜形狀的波導(dǎo)零件外形的尺寸精度要求越來越高,常規(guī)生產(chǎn)變得越來越困難。有些需要特別復(fù)雜形狀的波導(dǎo)管,已經(jīng)不能依靠常規(guī)方法進行生產(chǎn)。因而采取新的組合式的電鑄方法獲得復(fù)雜鑄層成為重要的研究方向；2) 納米材料電鑄近年來,隨著納米材料研究的不斷深入,納米晶復(fù)合電鑄技術(shù)的研究日益受到了人們的高度重視。該研究包括兩方面的內(nèi)容:一是把具有納米尺度

22、及特殊性能的固體顆粒均勻地沉積到金屬基體中,以發(fā)揮其特殊性能;二是細化基體金屬的晶粒,使固體顆粒均勻地沉積到具有納米晶粒的金屬基體中,以提高其綜合性能；3) 合金電鑄鎳鐵、銅鎳、鎳錳等合金的電鑄,已成功應(yīng)用在許多重要部件的生產(chǎn)上。例如作為銅鎳合金電鑄,已大量使用在火箭噴嘴冷卻通道上,具有良好的可焊性和高溫性能,高硬度及高強度,電鑄銅/Re合金已成功地在火箭發(fā)動機燃燒室系統(tǒng)中使用,并完全滿足了設(shè)計要求。5、 表面處理（鋁材）：（氧化陽極法），必要性，原理，制作方法陽極氧化法：以鋁或鋁合金制品為陽極，置于電解質(zhì)溶液中進行通電處理， 利用電解作用使其表面形成氧化鋁薄膜的過程, 稱為鋁及鋁合金的陽極氧

23、化處理。必要性： 金屬材料在電解質(zhì)溶液中，通過外施陽極電流使其表面形成氧化膜的一種材料保護技術(shù)。又稱表面陽極氧化。金屬材料或制品經(jīng)過表面陽極化處理后，其耐蝕性、硬度、耐磨性、絕緣性、耐熱性等均有大幅度提高。在電解過程中，氧的陰離子與鋁作用產(chǎn)生氧化膜。這種膜初形成時不夠細密，雖有一定電阻，但電解液中的負氧離子仍能到達鋁表面繼續(xù)形成氧化膜。隨著膜厚度增大，電阻也變大，從而電解電流變小。這時，與電解液接觸的外層氧化膜發(fā)生化學(xué)溶解。當鋁表面形成氧化物的速度逐漸與化學(xué)溶解的速度平衡時，這一氧化膜便可達到這一電解參數(shù)下的最大厚度。鋁的陽極氧化膜外層多孔，容易吸附染料和有色物質(zhì)，因而可進行染色，提高其裝飾性

24、。氧化膜再經(jīng)熱水、高溫水蒸氣或鎳鹽封閉處理后，還能進一步提高其耐蝕性和耐磨性。原理：將金屬或合金的制件作為陽極，采用電解的方法使其表面形成氧化物薄膜。金屬氧化物薄膜改變了表面狀態(tài)和性能，如表面著色，提高耐腐蝕性、增強耐磨性及硬度，保護金屬表面等。制作方法： 脫脂化學(xué)拋光堿性腐蝕剝黑膜陽極氧化染色前處理染色封孔烘干七、 電鍍添加劑用途，分類，原理（機理），使用條件，案例分析電鍍添加劑用途：不同功能的添加劑一般具有不同的結(jié)構(gòu)特點和作用機理。有的可以提高出光速度，有的可以使分散能力提高，總的來說電鍍添加劑對電鍍的鍍層性能得到滿足。電鍍添加劑分類：電鍍添加劑可分為光亮劑、整平劑、應(yīng)力消除劑和潤濕劑等。電鍍添加劑原理：金屬的電沉積過程是分步進行的:首先是電活性物質(zhì)粒子遷移至陰極附近的外赫姆霍茲層,進行電吸附,然后,陰極電荷傳遞至電極上吸附的部分去溶劑化離子或簡單離子,形成吸附原子