武漢大學(xué)分析化學(xué)下冊19氣相色譜

1、2022-6-1第十第十第十第十第十第十九九九九九九章章章章章章氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法gas chromatography, GC第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜儀氣相色譜儀第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜固定相氣相色譜固定相及其選擇及其選擇第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器第四節(jié)第四節(jié) 分離與操作條件分離與操作條件選擇選擇第五節(jié)第五節(jié) 毛細(xì)管色譜法毛細(xì)管色譜法第六節(jié)第六節(jié) 氣相色譜的應(yīng)用氣相色譜的應(yīng)用2022-6-1第十第十第十第十第十第十九九九九九九章章章章章章氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法一、氣相色譜儀一、氣

2、相色譜儀gas chromatographic instruments二、二、氣相色譜儀流程氣相色譜儀流程process of gas chromatograph三、氣相色譜主要部件三、氣相色譜主要部件main assembly of gas chromatograph第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀gas chromatography, GCgas chromatographic instruments2022-6-1一、氣相色譜儀器一、氣相色譜儀器一、氣相色譜儀器一、氣相色譜儀器一、氣相色譜儀器一、氣相色譜儀器 gas ch

3、romatographic instrumentgas chromatographic instrumentgas chromatographic instruments s s島津 GC-2010 2022-6-1Agilent 6890N 2022-6-1島津 GCMS 2022-6-1二、氣相色譜儀結(jié)構(gòu)二、氣相色譜儀結(jié)構(gòu)二、氣相色譜儀結(jié)構(gòu)二、氣相色譜儀結(jié)構(gòu)二、氣相色譜儀結(jié)構(gòu)二、氣相色譜儀結(jié)構(gòu) process of gas chromatographprocess of gas chromatographprocess of gas chromatograph1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-

4、凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱；9-檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2022-6-1三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件三、氣相色譜儀主要部件 main assembly of gas chromatographmain assembly of gas chromatographmain assembly of gas chromatograph1. 1. 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、

5、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。2022-6-12. 2. 2. 進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置 進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室； 氣體進(jìn)樣器（六通閥）：氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱；取樣位置取樣位置進(jìn)樣位置進(jìn)樣位置2022-6-1 液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常

6、用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。 氣化室氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。2022-6-13. 3. 3. 3. 3. 3. 色譜柱（分離柱）色譜柱（分離柱）色譜柱（分離柱）色譜柱（分離柱）色譜柱（分離柱）色譜柱（分離柱） 色譜柱：色譜柱：色譜儀的核心部件。 柱材質(zhì)：柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。 柱填料：柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。 氣氣-固色譜：固體吸附劑固色譜：固體吸附劑 氣氣-液色譜：擔(dān)體液色譜：擔(dān)體+固定液固定液 柱制備對柱效有較大影

7、響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)?柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。2022-6-14. 4. 4. 4. 4. 4. 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測器：檢測器：廣普型廣普型對所有物質(zhì)均有響應(yīng)；對所有物質(zhì)均有響應(yīng)； 專屬型專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)； 常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器；2022-6-15. 5. 5. 5. 5. 5. 溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)溫度控制

8、系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝； 分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；2022-6-1第十第十第十第十第十第十九九九九九九章章章章章章氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法一、一、氣固色譜固定相氣固色譜固定相stationary phases in Gas-solid chromatograph二、氣液色譜固定相二、氣液色譜

9、固定相stationary phases in gas-liquid chromatograph 第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣相色譜固定相gas chromatography, GCstationary phases in gas chromatograph 2022-6-1一、氣一、氣一、氣一、氣一、氣一、氣固固固固固固色譜固定相色譜固定相色譜固定相色譜固定相色譜固定相色譜固定相 stationary phases in Gas-solid chromatographstationary phases in G

10、as-solid chromatographstationary phases in Gas-solid chromatograph1. 1. 種類種類 (1)活性炭活性炭 有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。 (2)活性氧化鋁活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。 (3)硅膠硅膠 與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2022-6-1氣固色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固定相氣固色譜固

11、定相 (4)分子篩分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列） 新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。 型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2022-6-12. 2. 2. 2. 2. 2. 氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固

12、定相的特點(diǎn)（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大，重現(xiàn)性較差；差異較大，重現(xiàn)性較差；（3）種類有限，能分離的對象不多；）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。）使用方便。2022-6-1二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相 stationary phases in gas-liquid chromatographstationary phases in gas-liquid c

13、hromatographstationary phases in gas-liquid chromatograph 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 固定液固定液+擔(dān)體擔(dān)體（支持體） ：多孔顆粒表面涂漬上一薄層固定液。多孔顆粒表面涂漬上一薄層固定液。 固定液特點(diǎn)：固定液特點(diǎn)： 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。2022

14、-6-1 1. 1. 1. 1. 1. 1. 作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件 比表面積大，孔徑分布均勻；比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、目、80100目。目。2022-6-12.2.2.

15、2.2.2.擔(dān)體（硅藻土、非硅藻土）擔(dān)體（硅藻土、非硅藻土）擔(dān)體（硅藻土、非硅藻土）擔(dān)體（硅藻土、非硅藻土）擔(dān)體（硅藻土、非硅藻土）擔(dān)體（硅藻土、非硅藻土）紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好?？讖捷^小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆顆 粒疏粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較

16、差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2022-6-1表表表表表表 氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體氣液色譜擔(dān)體 種類 擔(dān)體名稱 特點(diǎn)及用途 生產(chǎn)廠家紅色硅藻土擔(dān)體201 紅色擔(dān)體301 釉化紅色擔(dān)體6201 紅色擔(dān)體適用于涂漬非極性固定液分析非極性物質(zhì)由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔(dān)體之間，適用于分析中等極性物質(zhì)上海試劑廠大連催化劑廠硅藻土類白色硅藻土擔(dān)體101 白色擔(dān)體101 酸洗101 硅烷化白色擔(dān)體102 白色擔(dān)體適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì)催化吸附性小，減小色譜峰拖尾上海試劑廠非硅藻土類高分子微

17、球玻璃微球氟擔(dān)體由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成經(jīng)酸堿處理，比表面積 0.02 m2 / g ,可在較高溫度下使用，適宜分析高沸點(diǎn)物質(zhì)。由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10.5 m2 /g適宜分析強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)上海試劑廠2022-6-13.3.3.3.3.3.固定液固定液固定液固定液固定液固定液 固定液：固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。(1) 對固定液的要求對固定液的要求 應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。(2) 選擇的基本原則選擇的基本原則 “相似相溶相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3) 固定液分類方法固

18、定液分類方法 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。2022-6-1(4)(4)(4)(4)(4)(4)固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度固定液的最高最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5) 混合固定相混合固定相 對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；(6) 固定液的相對極性固定液的相對極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，氧二丙睛的相對極性為100。2

19、022-6-1第十第十第十第十第十第十九九九九九九章章章章章章氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法一、檢測器特性一、檢測器特性specific property of detectorspecific property of detector二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器TCDTCDthermal conductivity detector三、氫火焰離子化檢測器三、氫火焰離子化檢測器flame ionization detector, FID四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器electron capture detector, ECD五、其他檢測器五、其他檢測器othe

20、r detector第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器gas chromatography, GCdetector of gas chromatograph2022-6-1一、檢測器特性一、檢測器特性一、檢測器特性一、檢測器特性一、檢測器特性一、檢測器特性 specific property of detectorspecific property of detectorspecific property of detector1.1.檢測器類型檢測器類型濃度型檢測器（檢測特性）：濃度型檢測器（檢測特性）：

21、 測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測 信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器；質(zhì)量型檢測器（檢測特性）：質(zhì)量型檢測器（檢測特性）： 測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測器（選擇性）：廣普型檢測器（選擇性）： 對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；專屬型檢測器（選擇性）：專屬型檢測器（選擇性）： 對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器；2022-6-12.2.2.2.2.2.檢測器性能評價指標(biāo)檢測器性能評價指標(biāo)檢測器性能評價指標(biāo)檢測器性能評價指標(biāo)檢測器性能評價指標(biāo)檢測器性能評價指標(biāo) 響應(yīng)值（或靈敏度）響應(yīng)值（或靈敏度

22、）S ： 在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系： E = S m S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m2022-6-13.3.3.3.3.3.最低檢測限（最小檢測量）最低檢測限（最小檢測量）最低檢測限（最小檢測量）最低檢測限（最小檢測量）最低檢測限（最小檢測量）最低檢測限（最小檢測量） 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識

23、別出來從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。 檢測器響應(yīng)值為檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。2022-6-14. 4. 4. 4. 4. 4. 線性范圍線性范圍線性范圍線性范圍線性范圍線性范圍 在該范圍內(nèi)，測定結(jié)果與被測物質(zhì)的濃度或質(zhì)量呈線性關(guān)系。2022-6-1二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器 thermal conductivity

24、 detector,TCDthermal conductivity detector,TCDthermal conductivity detector,TCD1. 1. 熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu) 池體池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測量臂測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2022-6-12.2.2.2.2.2.檢測原理檢測原理檢測原理檢測原理檢測原理檢測原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，

25、兩臂電阻值： R參參=R測測 ; R1=R2則：則： R參參R2=R測測R1 無電壓信號輸出； 記錄儀走直線（基線）。2022-6-1進(jìn)樣后進(jìn)樣后進(jìn)樣后進(jìn)樣后進(jìn)樣后進(jìn)樣后: : : 載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，由于試樣和載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測測則： R參參R2R測測R1 這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。2022-6-13. 3. 3. 3. 3. 3. 影響影響影響影響影響影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素?zé)釋?dǎo)檢測器靈敏度的

26、因素?zé)釋?dǎo)檢測器靈敏度的因素?zé)釋?dǎo)檢測器靈敏度的因素?zé)釋?dǎo)檢測器靈敏度的因素?zé)釋?dǎo)檢測器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。 池體溫度池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2022-6-1 載氣種類載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，

27、則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氫氣、氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，靈敏度較高。表表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），），單位：單位：J / cms2022-6-1三、三、三、 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 flame ionization detector, FIDflame ionization detector, FIDflame ionization detector, FID1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) 簡稱氫焰檢測器簡稱氫焰檢測器 （FID：hydrogen flameionization dete

28、ctor） (1) 典型的典型的質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器; (2) 對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)可達(dá)10-12gg-1。2022-6-12. 2. 2. 2. 2. 2. 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫

29、焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三氫焰檢測器需要用到三種氣體：種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時需要調(diào)整三者的比使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。佳。2022-6-13. 3. 3. 3. 3. 3. 氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (1)當(dāng)含有

30、機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)2022-6-1氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (4)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在

31、外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。器是質(zhì)量型檢測器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2022-6-14. 4. 4. 4. 4. 4. 影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏

32、度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。2022-6-1四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器 electron capture detector, ECDelectron capture detector, ECDelectron capture detector, ECD 高選擇

33、性檢測器，高選擇性檢測器， 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等較高電負(fù)性元素的化合物僅對含有鹵素、磷、硫、氧等較高電負(fù)性元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限有很高的靈敏度，檢測下限1010-14 -14 g /g /mLmL， 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。農(nóng)藥殘留量的測定。2022-6-1五、其他檢測器五、其他檢測器五、其他檢測器五、其他檢測器五、其他檢測器五、其他檢測器 other detectorother detectorother detector1.1.火焰光度檢測器火焰光度檢測器( (fla

34、me photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) ) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測； 該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器；2.2.熱離子檢測器熱離子檢測器( (thermionic detector, TIDthermionic detector, TID) ) 氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度； 在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號強(qiáng)；3. 3. 聯(lián)用儀器聯(lián)用儀器 將兩種儀器結(jié)合

35、；色-質(zhì)聯(lián)用儀 (通過分子分離器連接)2022-6-1第十第十第十第十第十第十九九九九九九章章章章章章氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法氣相色譜法一、色譜柱及使用條件的一、色譜柱及使用條件的一、色譜柱及使用條件的一、色譜柱及使用條件的一、色譜柱及使用條件的一、色譜柱及使用條件的選擇選擇選擇選擇選擇選擇chromatographic columns and chromatographic columns and chromatographic columns and choice of operating conditionchoice of operating conditio

36、nchoice of operating condition 二、載氣種類和流速的選二、載氣種類和流速的選二、載氣種類和流速的選二、載氣種類和流速的選二、載氣種類和流速的選二、載氣種類和流速的選擇擇擇擇擇擇classification of carrier gas and classification of carrier gas and classification of carrier gas and choice of flow rate choice of flow rate choice of flow rate 三、其它操作條件的選擇三、其它操作條件的選擇三、其它操作條件的選擇三、

37、其它操作條件的選擇三、其它操作條件的選擇三、其它操作條件的選擇choice of other operating choice of other operating choice of other operating conditionconditioncondition第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié) 分離操作條件的選擇分離操作條件的選擇分離操作條件的選擇分離操作條件的選擇分離操作條件的選擇分離操作條件的選擇gas chromatography, GCchoice of chromatographic operating condition 2022-6-1一、一、一、一、一、一、 色譜

38、柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇色譜柱及使用條件的選擇 chromatographic columns and choice of operating conditionchromatographic columns and choice of operating conditionchromatographic columns and choice of operating condition 1. 1. 固定相的選擇固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則 分離非極性組分時分離非極性組分時，通常選用非極性固定

39、相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。 分離極性組分時分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。2022-6-1 分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。 醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。 組成復(fù)雜、較難分離的試樣組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。2022-6-12. 2. 2. 2. 2. 2. 固定液配比（涂漬量

40、）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇 配比配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。2022-6-13.3.3.3.3.3.柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇 增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分

41、的保留時間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。 填充色譜柱的柱長通常為13米。 可根據(jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長或?qū)嶒?yàn)確定。 柱內(nèi)徑一般為34厘米。2022-6-14.4.4.4.4.4.柱溫的確定柱溫的確定柱溫的確定柱溫的確定柱溫的確定柱溫的確定 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫，分離度，分析

42、時間。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。2022-6-1程序升溫程序升溫程序升溫程序升溫程序升溫程序升溫2022-6-1二、二、二、二、二、二、 載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇 classification of carrier gas and choice o

43、f flow rateclassification of carrier gas and choice of flow rateclassification of carrier gas and choice of flow rate 1. 1. 載氣種類的選擇載氣種類的選擇 載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氣體有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。 在

44、載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。2022-6-12. 2. 2. 2. 2. 2. 載氣流速的選擇載氣流速的選擇載氣流速的選擇載氣流速的選擇載氣流速的選擇載氣流速的選擇 由圖可見存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。CBuCuBuHuCuBAHopt20dd2022-6-1 三、三、三、三、三、三、 其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇其它操作條件的選擇 choice of other operating conditionchoice of other operating

45、conditionchoice of other operating condition1.1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。等。 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、時間短。范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、時間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。2022-6-12.2.2.2.2.2.氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇 色譜儀進(jìn)樣口下

46、端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；，在此瞬間氣化； 氣化溫度一般較柱溫高氣化溫度一般較柱溫高3070C 防止氣化溫度太高造成試樣分解。防止氣化溫度太高造成試樣分解。2022-6-1第十第十第十第十第十第十九九九九九九章章章章章章氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法氣相色譜分析法一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)feature of capillary gas chromatograph二、二、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 和流程和流程structure and process三、三、分流比調(diào)節(jié)分流比調(diào)節(jié)adjustment

47、 of rate partition radio第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié) 毛細(xì)管氣相色譜毛細(xì)管氣相色譜毛細(xì)管氣相色譜毛細(xì)管氣相色譜毛細(xì)管氣相色譜毛細(xì)管氣相色譜gas chromatography, GCcapillary gas chromatograph2022-6-1一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)feature of capillary gas chromatographfeature of capillary gas chromatographfeature of capillary g

48、as chromatograph 1. 1. 提高色譜分離能力的途徑提高色譜分離能力的途徑 (1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)；塔板理論：增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)； (2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。降低塔板高度。2022-6-12. 2. 2. 2. 2. 2. 毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1） 不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱

49、，管徑0.10.5 mm。（2）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。）氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散。（3）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大）固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大,涂層很薄，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。（4）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米）毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米300010000塊理論塔板，塊理論塔板，一支長度一支長度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104106。 2022-6-13. 3. 3. 3. 3. 3. 毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)（1）分離效率高：比填充柱高）分離效率高：比填充柱高10100倍；倍；（2）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度（3）色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式；）色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測器。）靈敏度高，一般采用氫焰檢測器。 （5）渦流擴(kuò)散為零。）渦流擴(kuò)散為零。2022-6-14. 4. 4. 4. 4. 4. 毛細(xì)管色譜的制備方法毛細(xì)管色譜的制備方法毛細(xì)管色譜的制備方法