第二章 誤差與數據處理完整課件

1、 第二章第二章 環(huán)境分析監(jiān)測中的誤差和環(huán)境分析監(jiān)測中的誤差和數據處理數據處理第一節(jié)、誤差理論與應用第一節(jié)、誤差理論與應用第二節(jié)、有效數字及其在環(huán)境分析監(jiān)測中的應用第二節(jié)、有效數字及其在環(huán)境分析監(jiān)測中的應用第三節(jié)、分析結果的統(tǒng)計與評價第三節(jié)、分析結果的統(tǒng)計與評價 第一節(jié)、誤差理論與應用第一節(jié)、誤差理論與應用l一、誤差與準確度一、誤差與準確度第一節(jié)、誤差理論和應用第一節(jié)、誤差理論和應用一、誤差與準確度一、誤差與準確度1.絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差 準確度準確度：測量值與真值符合的程度。用絕對誤差和相對：測量值與真值符合的程度。用絕對誤差和相對誤差表示。誤差表示。 絕對誤差絕對誤差 絕對誤

2、差絕對誤差=測量值測量值真值真值 相對誤差相對誤差 相對誤差相對誤差=（絕對誤差（絕對誤差/真值）真值）X100% 例：例： 甲甲 乙乙 1.7542 0.1754 1.7543 0.1755 E -0.0001 -0.0001 Er -0.0057% -0.057%v方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善例例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當中指示劑選擇不當。v試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質所用試劑有雜質例例：去離子水不合格；試劑純度不夠去離子水不合格；試劑純度不夠。 v儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例例：天平

3、兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正容量瓶未校正v操作誤差操作誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成例例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定滴定管讀數不準管讀數不準 影響準確度，不影響精密度影響準確度，不影響精密度v對分析結果的影響比較恒定，可以測定對分析結果的影響比較恒定，可以測定和校正和校正。v在同一條件下，重復測定，重復出現在同一條件下，重復測定，重復出現。v單向性單向性: : 偶然因素偶然因素( (室溫，氣壓的微小變化室溫，氣壓的微小變化) )； 儀器性能的微小變化儀器性能的微小變化 大小、方向不確定；大小、方向

4、不確定；無法測量，不能校正；無法測量，不能校正；客觀存在，不可避免；客觀存在，不可避免；多次測定，可以減少。多次測定，可以減少。服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和負誤差服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相近的正誤差和負誤差出現的幾率機等出現的幾率機等; ;小誤差出現的頻率較高，而大誤小誤差出現的頻率較高，而大誤差出現的頻率較低，很大誤差出現的幾率近于零。差出現的頻率較低，很大誤差出現的幾率近于零。 增加平行測定的次數，取其平均值增加平行測定的次數，取其平均值, ,可以減少可以減少隨機誤差。隨機誤差。 幾次平行測定結果相互幾次平行測定結果相互接接近程度近程度，精密度的高低用，精密度的高低用偏差偏差來衡量來

5、衡量; ;偏差是指個別測定值與平均值之間的差偏差是指個別測定值與平均值之間的差值值。由由偶然誤差偶然誤差的大小來決定。的大小來決定。1. 絕對偏差絕對偏差 (absolute deviation)： 單次測量值與平均值之差。單次測量值與平均值之差。xxdi2.相對偏差相對偏差(relative deviation)： 絕對偏差占平均值的百分比。絕對偏差占平均值的百分比。 3.平均偏差平均偏差(average deviation)： 各測量值絕對偏差的算術平均值。各測量值絕對偏差的算術平均值。 nxxdi%100%100 xnxxxdrdi%100%100 xxxxddri 4.相對平均偏差相對

6、平均偏差(relative average deviation) ： 平均偏差占平均值的百分比。平均偏差占平均值的百分比。nxnii12)(1)(12nxxSniixSRSD 未知未知已知已知5.標準偏差標準偏差（standard deviation)： RSD如以百分率表示又稱為變異系數如以百分率表示又稱為變異系數CV (coefficient of variation)6.相對標準偏差（相對標準偏差（relative standard deviation) RSD 或或 Sr例：有兩組測定值例：有兩組測定值 甲組：甲組：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組：乙組：2.8 3.0 3

7、.0 3.0 3.2結果：結果：甲組：甲組： 3.0 0.08 2.76 0.08乙組：乙組： 3.0 0.08 2.76 0.14公差公差 是生產部門根據實際情況規(guī)定的誤差范圍。是生產部門根據實際情況規(guī)定的誤差范圍。x xd dr rd ds s準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系1. 準確度高，要求精密度一定高準確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準確度不一定高但精密度好，準確度不一定高2. 準確度反映了測量結果的正確性準確度反映了測量結果的正確性 精密度反映了測量結果的重現性精密度反映了測量結果的重現性四、誤差的傳遞與分配l1.系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞l2.隨機誤差的傳遞隨機誤

8、差的傳遞1選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法 例：測全例：測全Fe含量含量 K2Cr2O7法法 40.20% 0.2%40.20% =40.20% 0.08% 比色法比色法 40.20% 2.0%40.20% = 40.20% 0.8%2減小測量誤差減小測量誤差 1）稱量）稱量 例：例：天平的稱量誤差為天平的稱量誤差為 0.0001g，稱量一個樣誤差為，稱量一個樣誤差為 0.0002g，Er% 為為 0.1%，計算最少稱樣量？，計算最少稱樣量？0 0. .1 1% %1 10 00 0% %w w0 0. .0 00 00 01 12 2E Er r% %0 0. .2 20 00 00 0

9、g gw w 五、提高分析結果準確度的方法五、提高分析結果準確度的方法3增加平行測定次數，增加平行測定次數，一般測一般測34次以減小偶然誤差次以減小偶然誤差4消除測量過程中的系統(tǒng)誤差消除測量過程中的系統(tǒng)誤差 1）校準儀器：消除儀器的誤差）校準儀器：消除儀器的誤差 2）空白試驗：消除試劑誤差）空白試驗：消除試劑誤差 3）對照實驗：消除方法誤差）對照實驗：消除方法誤差 4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差mLV20REV%.2001100%01%2）滴定）滴定 例：滴定管的讀數誤差為例：滴定管的讀數誤差為 0.01mL，兩次的讀數誤差為，兩次的

10、讀數誤差為0.02mL，Er%0.1%，計算最少移液體積？，計算最少移液體積？ 結果結果 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 有效數字位數有效數字位數0.32400 0.32400 0.00001 0.00001 0.003% 50.003% 50.3240 0.3240 0.0001 0.0001 0.03% 40.03% 40.324 0.324 0.001 0.001 0.3% 30.3% 3： 0.0122 0.0001 25.64 0.01 1.051 0.001 25.7032 0.01+25.64+1.05 = 25.70 幾個數據的乘除運算中幾個數據的乘除運算中，所得結果的有效

11、數字的位數所得結果的有效數字的位數取決取決于有效數字位數最少于有效數字位數最少的那個數的那個數，即相對誤差最大的那個數即相對誤差最大的那個數。：（：（ 0.0325 0.0325 5.103 5.103 ）/ 139.8 = / 139.8 = 0.001190.00119：0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100% = 100% =0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100% = 100% =0.02% 0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8

12、100% = 100% =0.07%0.07%在取舍有效數字位數時，應注意以下幾點在取舍有效數字位數時，應注意以下幾點（1 1）在分析化學計算中，經常會遇到一些分數、整數、）在分析化學計算中，經常會遇到一些分數、整數、倍數等，這些數可視為足夠有效。倍數等，這些數可視為足夠有效。（2 2）若某一數據第一位有效數字等于或大于）若某一數據第一位有效數字等于或大于8 8，則有效數，則有效數字的位數可多算一位。如：字的位數可多算一位。如：9.989.98，按，按4 4位算。位算。（3 3）在計算結果中，可根據四舍五入原則（最好采用）在計算結果中，可根據四舍五入原則（最好采用“四舍六入五留雙四舍六入五留雙

13、” ” 原則）進行整化。原則）進行整化。（4 4）有關化學平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位）有關化學平衡計算中的濃度，一般保留二位或三位有效數字。有效數字。pHpH值的小數部分才為有效數字，一般保留一值的小數部分才為有效數字，一般保留一位或二位有效數字。位或二位有效數字。 例如例如,H,H+ +=5.2=5.2 10 10 -3 -3 molLmolL-1 -1 ，則，則pH = 2.28pH = 2.28（5 5）表示誤差時，取一位有效數字已足夠，最多取二位。）表示誤差時，取一位有效數字已足夠，最多取二位。在在分析化學中的應用分析化學中的應用1 1正確地記錄測試數據正確地記錄測試數據（2

14、5mL,25.00mL)25mL,25.00mL)反映出測量反映出測量儀器精度儀器精度：（）（）容量分析量器容量分析量器：滴定管滴定管（量出式量出式）、）、移液管（量移液管（量出式出式）、）、容量瓶容量瓶（量入式量入式） ，體積取體積取4 4位有效數字位有效數字。（）（）分析天平分析天平（萬分之一萬分之一）稱取樣品稱取樣品，質量取質量取4 4位有位有效數字效數字。（）（）標準溶液的濃度標準溶液的濃度，用用4 4位有效數字表示位有效數字表示。2 2按按正確地計算數據正確地計算數據報出合理報出合理的測試結果。的測試結果。： 算式中的相對分子質量取算式中的相對分子質量取4 4位有效數字。位有效數字。

15、1、正態(tài)分布、正態(tài)分布2、總體和樣本容量、總體和樣本容量總體總體: 研究對象的全體稱為總體，其中一個單位研究對象的全體稱為總體，其中一個單位叫個體。叫個體。 總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個體總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個體的數目叫此樣本的容量。的數目叫此樣本的容量。 總體樣本的正態(tài)分布總體樣本的正態(tài)分布 置信區(qū)間置信區(qū)間 由定義：;xuxu得：u 概率概率% -1，+1 -1.96，+1.96 -2，+2 -3，+368.39595.599.7x, 1.96 , 1.96 2 , 2 3 , 3 n=6有限樣本時：有限樣本時：tsxxn二、分析監(jiān)測結果的表示方法二、分析監(jiān)測結果的表示方

16、法1、數值表示方法、數值表示方法2、分析監(jiān)測結果準確度的評價、分析監(jiān)測結果準確度的評價 （1 1）用標準物質評價分析結果的準確度用標準物質評價分析結果的準確度 （2 2）用標準方法評價分析結果的準確度用標準方法評價分析結果的準確度 （3 3）通過測定回收率評價分析結果的準確度通過測定回收率評價分析結果的準確度tsx sx sx xn （）；（，Cv）；（） 3）查表（查表（表），比較：表），比較：若若F計計F表表，說明兩組數據的說明兩組數據的精密度精密度存在顯著性差異存在顯著性差異若若F計計F表表，說明兩組數據的說明兩組數據的精密度精密度無顯著性差異，無顯著性差異，再再用用t 檢驗法檢驗法檢驗

17、兩組數據的檢驗兩組數據的準確度準確度有無顯著性差異有無顯著性差異22小大計算S/SF3、顯著性檢驗、顯著性檢驗 1）計算兩個樣本的方差計算兩個樣本的方差S S 2 2（如兩種方法、兩人）（如兩種方法、兩人） 2）計算計算值值：a . a . 計算計算t t 值值 nsxt計算b . b . 由要求的置信度和測定次數由要求的置信度和測定次數, ,查表得到查表得到: : t t表表 c . c . 比較比較t t計計與與t t表表 , ,若若t t計計 t t表表, ,表示有顯著性差異表示有顯著性差異, ,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差, ,被檢驗被檢驗方法需要改進。方法需要改進。若若t t計計 t t

18、表表 , ,表示有顯著性差異表示有顯著性差異 t t計計 t t表表 , ,表示無顯著性差異表示無顯著性差異表表2-3 t 分布值表分布值表置 信 度測量次數 n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576: 1 1） 數據從小至大排

19、列數據從小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n 2 2） 求極差求極差x xn nx x1 1 3 3） 確定檢驗端：比較可疑數據與相鄰數據之差確定檢驗端：比較可疑數據與相鄰數據之差x xn nx xn-1 n-1 與與 x x2 2 x x1 1 ，先檢驗先檢驗差值大差值大的一端的一端 4 4） 計算計算：最小最大相鄰可疑計xxxxQ 5 5） 根據測定次數和要求的置信度查表：根據測定次數和要求的置信度查表： 不同置信度下，舍棄可疑數據的不同置信度下，舍棄可疑數據的Q Q 值表值表 測定次數測定次數 Q Q0.90 Q Q0. 95 3 3 0.94 0.98 0.94 0

20、.98 4 0.76 0.85 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48 10 0.41 0.48 6 6） 將將Q Q計計與與Q Q表表（如如Q Q 0.90）相比相比， Q Q計計Q Q表表舍棄該數據舍棄該數據, , （過失誤差造成過失誤差造成） 若若Q Q計計Q Q表表保留該數據保留該數據, , （隨機誤差所致隨機誤差所致） 當數據較少時舍去一

21、個后，應補加一個數據當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據。 1 1） 數據從小至大排列數據從小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n 2 2） 計算該組數據的平均值和標準偏差計算該組數據的平均值和標準偏差S S 3 3） 確定檢驗端：比較可疑數據與平均值之差確定檢驗端：比較可疑數據與平均值之差 - -x x1 1 與與 x xn n ，先檢驗差值大的一端先檢驗差值大的一端 4 4） 計算計算： 討論：由于格魯布斯討論：由于格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗法使檢驗法使用了所有數據的平均值和標準偏差，故準用了所有數據的平均值和標準偏差，故準確性比確性比Q Q 檢驗法好

22、檢驗法好SxxG可疑計xx5 5）根據測定次數和要求的置信度（如根據測定次數和要求的置信度（如95%95%）查表：）查表： 表表2-3 2-3 不同置信度下，舍棄可疑數據的不同置信度下，舍棄可疑數據的G G 值表值表 測定次數測定次數 G G 0.95 G G 0. 99 3 3 1.15 1.15 1.15 1.15 4 1.46 1.49 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 9 2.11

23、2.32 10 2.18 2.41 10 2.18 2.416 6） 將將G G計計 與與G G表表（如如G G 0.95）相比相比，若若G G計計G G表表舍棄該數據舍棄該數據, ,（過失誤差造成過失誤差造成）；）；若若G G計計G G表表保留該數據保留該數據, , （隨機誤隨機誤差所致差所致）。）。當數據較少時舍去一個后，應補加一個數當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據據。誤差的判斷誤差的判斷可疑值檢驗可疑值檢驗：用數理統(tǒng)計方法檢驗測定數據是否存在應剔除的值 方法方法：Q 檢驗法和格魯布斯檢驗法 結論：確定某個數據是否可用結論：確定某個數據是否可用對照試驗是檢查分析過程中有無系統(tǒng)誤差的最

24、有效方法)用數理統(tǒng)計方法檢驗被處理的數據是否存在統(tǒng)計方面的顯著性差異 檢驗法和檢驗法確定某種方法方法是否可用或兩組數據兩組數據的顯著性差異 在儀器分析實驗中在儀器分析實驗中，常用標準曲線法進行定常用標準曲線法進行定量分析量分析。這是一種相對的分析方法這是一種相對的分析方法，需要優(yōu)級純需要優(yōu)級純品作標準來對照品作標準來對照。將優(yōu)級純品配成濃度不同的標將優(yōu)級純品配成濃度不同的標準系列溶液準系列溶液，分別用儀器測出有關的響應值分別用儀器測出有關的響應值。常常以普通變量為橫坐標以普通變量為橫坐標（X X），），表示可以精確測量的表示可以精確測量的變量變量（如標準溶液的濃度如標準溶液的濃度）；以隨機變量

25、為縱坐以隨機變量為縱坐標標（Y Y），），表示儀器的響應值表示儀器的響應值。 繪制出繪制出X X 與與Y Y 之間線性關系的直線之間線性關系的直線，稱為稱為標標準曲線準曲線。 在完全相同的條件下在完全相同的條件下，測量未知試液的響應測量未知試液的響應值值Y Y ，借助標準曲線反估未知試液濃度借助標準曲線反估未知試液濃度X X 。這種這種定量分析方法稱為定量分析方法稱為標準曲線法標準曲線法。 （用于繪制標準曲線的系列溶液用于繪制標準曲線的系列溶液，其標準物質其標準物質的含量范圍應包括試樣中欲測物的含量的含量范圍應包括試樣中欲測物的含量，標準曲標準曲線不能任意延長線不能任意延長。）。） 1 1）一元線性回歸方程的求法一元線性回歸方程的求法 確定回歸直線的原則是使它與所有觀測數值確定回歸直線的原則是使它與所有觀測數值的偏差的平方和達到極小值的偏差的平方和達到極小值。設回歸直線方程為設回歸直線方程為：Y= a