木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其研究方法

1、Chapter 2 Lignin1Chapter 2 Lignin1 Tianjin University of Science & Technology第四節(jié) 木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)Chapter 2 Lignin2Chapter 2 Lignin2 Tianjin University of Science & Technology木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是天然高分子中留下的最麻煩的課題。其結(jié)構(gòu)與纖木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是天然高分子中留下的最麻煩的課題。其結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比，缺少重復(fù)單元間的規(guī)律性和有序性。更麻煩的是在維素和蛋白質(zhì)相比，缺少重復(fù)單元間的規(guī)律性和有序性。更麻煩的是在各單元之間還有

2、大量的碳各單元之間還有大量的碳- -碳鍵，所以用一般的分解方法幾乎不可能觸及碳鍵，所以用一般的分解方法幾乎不可能觸及其分子結(jié)構(gòu)。另外，目前還未能成功地將木素從植物組織中完整地全部其分子結(jié)構(gòu)。另外，目前還未能成功地將木素從植物組織中完整地全部取出，也沒(méi)有測(cè)定原本木素分子量的手段。同時(shí)還必須考慮到木素與碳取出，也沒(méi)有測(cè)定原本木素分子量的手段。同時(shí)還必須考慮到木素與碳水化合物及抽出物的關(guān)系。所以關(guān)于木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究只是在受到極水化合物及抽出物的關(guān)系。所以關(guān)于木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究只是在受到極大限制的條件下進(jìn)行的，因而徹底闡明它的化學(xué)結(jié)構(gòu)自然受到局限。大限制的條件下進(jìn)行的，因而徹底闡明它的化學(xué)結(jié)構(gòu)自然受

3、到局限。中野中野凖凖三三. .木素化學(xué)木素化學(xué)（P162P162）Chapter 2 Lignin3Chapter 2 Lignin3 Tianjin University of Science & Technology木素的官能團(tuán)及分布木素的結(jié)構(gòu)單元的類型各種結(jié)構(gòu)單元量的比例木素結(jié)構(gòu)單元間的連接方式研究的內(nèi)容：Chapter 2 Lignin4Chapter 2 Lignin4 Tianjin University of Science & Technology木素結(jié)構(gòu)研究的途徑：木素結(jié)構(gòu)研究的途徑： 降解研究降解研究 瑞典瑞典E.AdlerE.Adler 生物合成生物合成

4、德國(guó)德國(guó)K.FreundenbergK.Freundenberg木素的結(jié)構(gòu)單元木素的結(jié)構(gòu)單元 Chapter 2 Lignin5Chapter 2 Lignin5 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin6Chapter 2 Lignin6 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin7Chapter 2 Lignin7 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2

5、Lignin8Chapter 2 Lignin8 Tianjin University of Science & Technology（一）木素的硝基苯氧化分解（一）木素的硝基苯氧化分解Frendenberg 1939Frendenberg 1939年將此方法用于木素研究，作年將此方法用于木素研究，作為分解產(chǎn)物，析出大量的香草醛，此后經(jīng)過(guò)研究改進(jìn)為分解產(chǎn)物，析出大量的香草醛，此后經(jīng)過(guò)研究改進(jìn)而發(fā)展起來(lái)。而發(fā)展起來(lái)。Chapter 2 Lignin9Chapter 2 Lignin9 Tianjin University of Science & Technology硝基苯氧化分

6、解實(shí)驗(yàn)步驟硝基苯氧化分解實(shí)驗(yàn)步驟15g15g分離木素或分離木素或56g56g無(wú)抽提物的干木粉在無(wú)抽提物的干木粉在600mL 600mL 2mol/L NaOH2mol/L NaOH和和35mL35mL硝基苯中攪拌加熱至硝基苯中攪拌加熱至180180，反應(yīng)，反應(yīng)2hr2hr。木素被氧化、溶解。其分解產(chǎn)物可用色譜法定性、定量木素被氧化、溶解。其分解產(chǎn)物可用色譜法定性、定量測(cè)定。測(cè)定。Chapter 2 Lignin10Chapter 2 Lignin10 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOO

7、CHCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ONO2CHOOCH3OHVanillin (25% yield, softwoods)175C /NaOHCHOOCH3OHOCH3Syringaldehyde (hardwoods) Chapter 2 Lignin11Chapter 2 Lignin11 Tianjin University of Science &

8、; Technology硝基苯氧化主要產(chǎn)物硝基苯氧化主要產(chǎn)物OCHOHOCH3CHOHOCH3OH3COOOHCH香草醛香草醛 紫丁香醛紫丁香醛 對(duì)羥基苯甲醛對(duì)羥基苯甲醛Chapter 2 Lignin12Chapter 2 Lignin12 Tianjin University of Science & Technology模型物硝基苯氧化模型物硝基苯氧化O HCCCC H3OC H3OOCCCOOCCCC H3模型化合物模型化合物模型化合物 Chapter 2 Lignin13Chapter 2 Lignin13 Tianjin University of Science &

9、; TechnologyChapter 2 Lignin14Chapter 2 Lignin14 Tianjin University of Science & Technology結(jié)果與分析結(jié)果與分析F針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對(duì)針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對(duì)- -羥基羥基苯基；苯基；F闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少量的對(duì)量的對(duì)- -羥基苯基；羥基苯基；F禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和對(duì)禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和對(duì)- -羥基苯基。羥基苯基。Chapter 2 Lignin15C

10、hapter 2 Lignin15 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin16Chapter 2 Lignin16 Tianjin University of Science & Technology（二）木素的乙醇解（二）木素的乙醇解木素的乙醇解反應(yīng)是由加拿大木素化學(xué)家木素的乙醇解反應(yīng)是由加拿大木素化學(xué)家H.HibbertH.Hibbert于于19391939年開(kāi)始研究的。對(duì)于證實(shí)木素的結(jié)構(gòu)很有幫助。年開(kāi)始研究的。對(duì)于證實(shí)木素的結(jié)構(gòu)很有幫助。Chapter 2 Lignin17Chapter 2 L

11、ignin17 Tianjin University of Science & Technology1.1.木素的乙醇解實(shí)驗(yàn)步驟木素的乙醇解實(shí)驗(yàn)步驟木素木素3g3g或木材或木材10g10g在含在含3%3%鹽酸的鹽酸的300mL300mL無(wú)水乙醇中，無(wú)水乙醇中，在在100100回流反應(yīng)回流反應(yīng)48hr48hr，對(duì)木素進(jìn)行乙醇解，得到一系，對(duì)木素進(jìn)行乙醇解，得到一系列不飽和酮（列不飽和酮（HibbertHibbert酮，具酮基的苯丙烷結(jié)構(gòu)的酚類酮，具酮基的苯丙烷結(jié)構(gòu)的酚類物質(zhì)）。物質(zhì)）。 Chapter 2 Lignin18Chapter 2 Lignin18 Tianjin Univer

12、sity of Science & TechnologyOHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHC CH CH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ODioxaneHClOHOCH3COHHCOCH3Hibberts Ketones Chapter 2 Lignin19Chapter 2 Lignin19 Tianjin University of Scien

13、ce & Technology2 2、木素的乙醇產(chǎn)物木素的乙醇產(chǎn)物CCCH3OOOHCCCH3OOOHCCCH3OOOHCH3OOCH3OCH3香草酰乙酰香草酰乙酰 丁香酰乙酰丁香酰乙酰 對(duì)羥苯甲酰乙酰對(duì)羥苯甲酰乙酰Chapter 2 Lignin20Chapter 2 Lignin20 Tianjin University of Science & Technology若干種木素乙醇解產(chǎn)物定量分析若干種木素乙醇解產(chǎn)物定量分析Chapter 2 Lignin21Chapter 2 Lignin21 Tianjin University of Science & Tech

14、nologyChapter 2 Lignin22Chapter 2 Lignin22 Tianjin University of Science & Technology3. 3. 結(jié)果與分析結(jié)果與分析F針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對(duì)針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對(duì)- -羥基羥基苯基；苯基；F闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少量的對(duì)量的對(duì)- -羥基苯基；羥基苯基；F禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和少禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和少量的對(duì)量的對(duì)- -羥基苯基。羥基苯基。Chapter 2 Lig

15、nin23Chapter 2 Lignin23 Tianjin University of Science & TechnologyCOHOCH3CCCOHOCH3H3COCCCOHCCChapter 2 Lignin24Chapter 2 Lignin24 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin25Chapter 2 Lignin25 Tianjin University of Science & Technology一木素的功能基一木素的功能基木素分子中存在多種功能基，例如：木素分子中存在

16、多種功能基，例如：甲氧基（甲氧基（-OCH-OCH3 3）；）；酚羥基和脂肪族羥基（酚羥基和脂肪族羥基（-OH-OH）；）；羰基（羰基（-CO-CO）等。）等。見(jiàn)式見(jiàn)式2-102-10（P.94P.94）OHCCCOCH3OHOHORChapter 2 Lignin26Chapter 2 Lignin26 Tianjin University of Science & Technologyaliphatic side chainaromatic moiety(guaiacyl propane)(syringyl propane)(p-hydroxylphenyl propane)HCO

17、OCH3HCCH2OHOROR 123456Chapter 2 Lignin27Chapter 2 Lignin27 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin28Chapter 2 Lignin28 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin29Chapter 2 Lignin29 Tianjin University of Science & Technology基團(tuán)基團(tuán) 針葉木木質(zhì)素針葉木木質(zhì)素 (每每 100 C9

18、單元單元) 闊葉木木質(zhì)素闊葉木木質(zhì)素 (每每 100 C9 單元單元) 甲氧基甲氧基 92-97 139-158 酚羥基酚羥基 15-30 10-15 醇羥基醇羥基 30-40 40-50 羰基羰基 10-15 ? Chapter 2 Lignin30Chapter 2 Lignin30 Tianjin University of Science & TechnologyOROCH3CH3OSyringyl (both)Guaiacyl (one)Chapter 2 Lignin31Chapter 2 Lignin31 Tianjin University of Science &am

19、p; Technology 用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CH(CH3 3O)O)2 2SOSO4 4 進(jìn)行木素的甲基化反應(yīng)，可進(jìn)行木素的甲基化反應(yīng)，可以使木素中幾乎全部游離羥基甲基化。以使木素中幾乎全部游離羥基甲基化。 若用重氮甲烷（若用重氮甲烷（CHCH2 2N N2 2）進(jìn)行甲基化，它只能使游離的）進(jìn)行甲基化，它只能使游離的酸性酚羥基進(jìn)行甲基化，但不能使位于側(cè)鏈上的脂肪酸性酚羥基進(jìn)行甲基化，但不能使位于側(cè)鏈上的脂肪族羥基甲基化。族羥基甲基化。Chapter 2 Lignin32Chapter 2 Lignin32 Tianjin University of Science & Tec

20、hnology1.2 1.2 木素中甲氧基含量木素中甲氧基含量 針葉木木素為針葉木木素為14%14%16%16%； 闊葉木為闊葉木為19%19%22%22%； 草本類木素為草本類木素為14%14%15%15%。Chapter 2 Lignin33Chapter 2 Lignin33 Tianjin University of Science & Technology（二）（二） 羥羥 基基2.1 2.1 羥基的類型羥基的類型C一種是存在于木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上的酚羥基；一種是存在于木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上的酚羥基；C另一種是存在于木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的脂肪族另一種是存在于木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的脂肪族

21、羥基。羥基。Chapter 2 Lignin34Chapter 2 Lignin34 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3ROOCH3RCH CHOHOH2CFree PhenolicHydroxylEtherified PhenolicHydroxylChapter 2 Lignin35Chapter 2 Lignin35 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3CHCH2OHHC OOHBenzyl Alcohol Primary AlcoholOHOCH3C

22、HCHCOOH-Coumaric AcidChapter 2 Lignin36Chapter 2 Lignin36 Tianjin University of Science & Technology用硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)，全部游離羥基甲基化；用硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)，全部游離羥基甲基化；用重氮甲烷進(jìn)行甲基化反應(yīng)，游離酚羥基用重氮甲烷進(jìn)行甲基化反應(yīng)，游離酚羥基PhOH甲基化，甲基化，脂肪族羥基脂肪族羥基AlOH不能甲基化。不能甲基化。C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85Cha

23、pter 2 Lignin37Chapter 2 Lignin37 Tianjin University of Science & TechnologyOHOCH3C OHCOCH2OHCarbonyl(-keto group)OHOCH3CHCHCHOConiferaldehydeConjugated Carbonyl GroupsNon-Conjugated Carbonyl GroupsOOCH3RCH CHOHOH2CGlyceraldehydeType GroupChapter 2 Lignin38Chapter 2 Lignin38 Tianjin University o

24、f Science & TechnologyCHCHOHCOOHCHCHOHCOOHOMeChapter 2 Lignin39Chapter 2 Lignin39 Tianjin University of Science & TechnologyCHOMeOR(H)CH2OOOCCHCHOCCHCHOOHOH(OMe)(OMe)Chapter 2 Lignin40Chapter 2 Lignin40 Tianjin University of Science & TechnologyCHOHOCH3CHCH2OHChapter 2 Lignin41Chapter 2

25、Lignin41 Tianjin University of Science & Technology 云杉云杉MWLMWL示性式：示性式： C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85 C9H7.68（芳基醚（芳基醚-O）0.70（二烷基醚（二烷基醚-O）0.32（共軛羰基（共軛羰基-O）0.10（非共軛（非共軛羰基羰基-O）0.10（OCH3）0.96（PhOH）0.30（Al0H）0.85 Chapter 2 Lignin42Chapt

26、er 2 Lignin42 Tianjin University of Science & Technology蘆葦天然木素示性式：蘆葦天然木素示性式： C C9 9H H8.868.86(PhOH)(PhOH)0.420.42(AIOH)(AIOH)0.970.97( (羰基羰基-O)-O)0.250.25( (芳基烴基醚芳基烴基醚-O)-O)0.580.58( (二芳二芳基醚基醚-O)-O)0.720.72(OCH(OCH3 3) )1.351.35Chapter 2 Lignin43Chapter 2 Lignin43 Tianjin University of Science

27、& Technology桉木木素的桉木木素的C C9 9示性式示性式試樣試樣C C9 9示性式示性式C C9 9單元分子量單元分子量AC9H6.73O1.58（OH）Ph0.35（OH）Al1.15（OCH3）1.55213.56ALC9H6.74O1.68（OH）Ph0.29（OH）Al1.31（OCH3）1.50215.32AXC9H6.70O1.67（OH）Ph0.29（OH）Al1.28（OCH3）1.46213.37Chapter 2 Lignin44Chapter 2 Lignin44 Tianjin University of Science & Technolo

28、gy三、光譜的基本概念及其在木素結(jié)構(gòu)研究三、光譜的基本概念及其在木素結(jié)構(gòu)研究上的應(yīng)用上的應(yīng)用（一）光譜的基本概念（一）光譜的基本概念Chapter 2 Lignin45Chapter 2 Lignin45 Tianjin University of Science & Technology 1.11.1電磁波譜圖電磁波譜圖F無(wú)線電波：波長(zhǎng)無(wú)線電波：波長(zhǎng)10105 5nmnm；F紅外線：波長(zhǎng)紅外線：波長(zhǎng)7.8X107.8X102 23.0X103.0X105 5nmnm，紅外線又可劃，紅外線又可劃分為遠(yuǎn)紅外區(qū)、中紅外區(qū)、近紅外區(qū)等三個(gè)區(qū)；分為遠(yuǎn)紅外區(qū)、中紅外區(qū)、近紅外區(qū)等三個(gè)區(qū)；F可見(jiàn)光

29、：波長(zhǎng)約為可見(jiàn)光：波長(zhǎng)約為400400760nm760nm；F紫外光：波長(zhǎng)紫外光：波長(zhǎng)6 6400nm400nm；Fx-x-射線和射線和-射線。射線。Chapter 2 Lignin46Chapter 2 Lignin46 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin47Chapter 2 Lignin47 Tianjin University of Science & Technology1.3 1.3 各種電磁波在光譜分析上的應(yīng)用各種電磁波在光譜分析上的應(yīng)用Chapter 2 Lignin48Chapt

30、er 2 Lignin48 Tianjin University of Science & Technology1.2 1.2 電磁波能量與波長(zhǎng)的關(guān)系電磁波能量與波長(zhǎng)的關(guān)系E E 光量子能量光量子能量h h 普朗克常數(shù)普朗克常數(shù) 光的頻率光的頻率c c 光速光速 光的波長(zhǎng)光的波長(zhǎng)E = h= hc/Chapter 2 Lignin49Chapter 2 Lignin49 Tianjin University of Science & Technology各種電磁波的能量各種電磁波的能量 遠(yuǎn)紅外（微波）的能量能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷遠(yuǎn)紅外（微波）的能量能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷（0

31、.5eV0.5eV）；）； 中紅外區(qū)的能量稍大，能引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的中紅外區(qū)的能量稍大，能引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷（躍遷（0.050.051eV1eV）；）； 電子能級(jí)的能量差最大（電子能級(jí)的能量差最大（1 120eV20eV），要使電子躍遷，），要使電子躍遷，只能用可見(jiàn)光和紫外光。只能用可見(jiàn)光和紫外光。Chapter 2 Lignin50Chapter 2 Lignin50 Tianjin University of Science & Technology吸收波譜的產(chǎn)生吸收波譜的產(chǎn)生 正常狀態(tài)下，物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)有四種狀態(tài)：正常狀態(tài)下，物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)有四種狀態(tài)： 平動(dòng)平動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)

32、轉(zhuǎn)動(dòng) 振動(dòng)振動(dòng) 分子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)分子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)Chapter 2 Lignin51Chapter 2 Lignin51 Tianjin University of Science & Technology 每一種狀態(tài)都處于一定的能級(jí)，當(dāng)分子受到某種電磁每一種狀態(tài)都處于一定的能級(jí)，當(dāng)分子受到某種電磁波輻射時(shí)，分子的能量由某一能級(jí)波輻射時(shí)，分子的能量由某一能級(jí)E1躍遷到另一較高的能躍遷到另一較高的能級(jí)級(jí)E2，引起能級(jí)的躍遷。，引起能級(jí)的躍遷。轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)振動(dòng)電子躍遷電子躍遷磁共振磁共振遠(yuǎn)紅外線遠(yuǎn)紅外線遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜近、中紅外線近、中紅外線紅外光譜或分子振轉(zhuǎn)光

33、譜紅外光譜或分子振轉(zhuǎn)光譜可見(jiàn)光和紫外光可見(jiàn)光和紫外光紫外光譜或電子光譜紫外光譜或電子光譜無(wú)線電波無(wú)線電波核磁共振波譜核磁共振波譜Chapter 2 Lignin52Chapter 2 Lignin52 Tianjin University of Science & Technology常用的波譜分析法常用的波譜分析法1.1.紫外吸收光譜法紫外吸收光譜法 （UVUV：Ultraviolet Absorption SpectrometryUltraviolet Absorption Spectrometry） 2.2.紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法 （IR: Infrared Absorpt

34、ion SpectrometryIR: Infrared Absorption Spectrometry）3.3.核磁共振光譜法核磁共振光譜法 （NMRNMR：Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry)Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry)4.4.質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法 （MSMS：Mass Spectrometry)Mass Spectrometry)Chapter 2 Lignin53Chapter 2 Lignin53 Tianjin University of Science & Technology

35、紫外可見(jiàn)分光光度儀紫外可見(jiàn)分光光度儀Chapter 2 Lignin54Chapter 2 Lignin54 Tianjin University of Science & Technology1.4 Beer-Lambert1.4 Beer-Lambert定律定律A A 吸光度；吸光度；b b 光在樣品池的通過(guò)長(zhǎng)度，光在樣品池的通過(guò)長(zhǎng)度，cmcmc c （木素）樣品的濃度；（木素）樣品的濃度； g/Lg/L或或mol/Lmol/L 摩爾吸收系數(shù)。摩爾吸收系數(shù)。A =b cChapter 2 Lignin55Chapter 2 Lignin55 Tianjin University o

36、f Science & TechnologyAlg（I I0/I It ) ) = b cChapter 2 Lignin56Chapter 2 Lignin56 Tianjin University of Science & TechnologyF 如果如果 c1mol/L，b=1cm時(shí)，則吸收強(qiáng)度即為摩時(shí)，則吸收強(qiáng)度即為摩爾吸收系數(shù)爾吸收系數(shù)，單位為單位為L(zhǎng) /（molcm）。）。F c=1g/L，b=1cm時(shí)，式中時(shí)，式中代以質(zhì)量吸收系數(shù)代以質(zhì)量吸收系數(shù)，吸收強(qiáng)度即為質(zhì)量吸收系數(shù)吸收強(qiáng)度即為質(zhì)量吸收系數(shù)，單位為單位為L(zhǎng) /（g.cm）。）。Chapter 2 Lignin

37、57Chapter 2 Lignin57 Tianjin University of Science & Technology紫外吸收光譜圖紫外吸收光譜圖Chapter 2 Lignin58Chapter 2 Lignin58 Tianjin University of Science & Technology紅外光譜圖紅外光譜圖Chapter 2 Lignin59Chapter 2 Lignin59 Tianjin University of Science & Technology( (二二) ) 木素及其模型物的紫外光及可見(jiàn)光的木素及其模型物的紫外光及可見(jiàn)光的吸收

38、光譜吸收光譜1. 1. 木素的紫外吸收光譜木素的紫外吸收光譜1.1 1.1 木素的紫外吸收光譜的特點(diǎn)木素的紫外吸收光譜的特點(diǎn)Chapter 2 Lignin60Chapter 2 Lignin60 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin61Chapter 2 Lignin61 Tianjin University of Science & TechnologyF 在在205nm205nm及及280nm280nm附近有極大吸收；附近有極大吸收；F 在在230nm230nm及及310310350nm350

39、nm附近，能看到弱的吸收，這通附近，能看到弱的吸收，這通常稱為肩峰；常稱為肩峰；F 在在380nm380nm以上的可見(jiàn)光區(qū)是沒(méi)有特定吸收峰的末端吸以上的可見(jiàn)光區(qū)是沒(méi)有特定吸收峰的末端吸收；收；F 由于木素的各結(jié)構(gòu)單元吸收光譜重合，因此其紫外光由于木素的各結(jié)構(gòu)單元吸收光譜重合，因此其紫外光吸收峰比較單調(diào)而且粗寬。吸收峰比較單調(diào)而且粗寬。Chapter 2 Lignin62Chapter 2 Lignin62 Tianjin University of Science & Technology205nm205nm和和280nm280nm有極大吸收有極大吸收在在255255300nm300n

40、m是苯環(huán)的吸是苯環(huán)的吸收帶收帶 木素是芳香族化合物，木素是芳香族化合物，對(duì)紫外線有很強(qiáng)的吸對(duì)紫外線有很強(qiáng)的吸收，而碳水化合物幾收，而碳水化合物幾乎不吸收紫外光。乎不吸收紫外光。Chapter 2 Lignin63Chapter 2 Lignin63 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin64Chapter 2 Lignin64 Tianjin University of Science & Technology紫外吸收光譜（紫外吸收光譜（UV） UV是分子中是分子中最外層價(jià)電子最外層價(jià)電子在在不同能級(jí)

41、軌道上躍遷不同能級(jí)軌道上躍遷而產(chǎn)生的。而產(chǎn)生的。 UV譜圖首先取決于分子中含的雙健數(shù)目、共軛情譜圖首先取決于分子中含的雙健數(shù)目、共軛情況和幾何排列，其次雙健與未成健電子的共軛情況和幾何排列，其次雙健與未成健電子的共軛情況。況。Chapter 2 Lignin65Chapter 2 Lignin65 Tianjin University of Science & Technology發(fā)色基團(tuán)發(fā)色基團(tuán) 發(fā)色基團(tuán)：能導(dǎo)致化合物在紫外及可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)：能導(dǎo)致化合物在紫外及可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)。吸收的基團(tuán)。Chapter 2 Lignin66Chapter 2 Lignin66 Tian

42、jin University of Science & Technology助色基團(tuán)助色基團(tuán)-NH2、-OH、-OR、-Cl、-CH3、F、O- 等等 Chapter 2 Lignin67Chapter 2 Lignin67 Tianjin University of Science & Technology紅移紅移、藍(lán)移藍(lán)移、增色效應(yīng)、減色效應(yīng)、增色效應(yīng)、減色效應(yīng) 1 1、紅移紅移：由于助色基團(tuán)的影響，使其紫外吸收帶的最大由于助色基團(tuán)的影響，使其紫外吸收帶的最大波長(zhǎng)向波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象為紅移。的現(xiàn)象為紅移。深色效果深色效果 2 2、藍(lán)移：藍(lán)移：如果吸收帶的最

43、大吸收波長(zhǎng)如果吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng)，稱為藍(lán)移。稱為藍(lán)移。淺色效果淺色效果 3 3、增色效應(yīng)：化合物結(jié)構(gòu)中引入取代基，使吸收帶的強(qiáng)、增色效應(yīng)：化合物結(jié)構(gòu)中引入取代基，使吸收帶的強(qiáng)度（吸收系數(shù)）增大或減小的現(xiàn)象稱為度（吸收系數(shù)）增大或減小的現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)（濃色增色效應(yīng)（濃色效果）或減色效應(yīng)（淡色效果）。效果）或減色效應(yīng)（淡色效果）。Chapter 2 Lignin68Chapter 2 Lignin68 Tianjin University of Science & TechnologyF 愈瘡木基丙烷愈瘡木基丙烷 深色效果和濃色效果；深色效果和濃色效果；F

44、紫丁香基丙烷紫丁香基丙烷 淺色效果及淡色效果；淺色效果及淡色效果；F 側(cè)鏈上引入和苯環(huán)共軛的雙鍵和羰基，或者是成為聯(lián)側(cè)鏈上引入和苯環(huán)共軛的雙鍵和羰基，或者是成為聯(lián)二苯結(jié)構(gòu)而造成共軛體系的延長(zhǎng)，都會(huì)出現(xiàn)深色及濃二苯結(jié)構(gòu)而造成共軛體系的延長(zhǎng)，都會(huì)出現(xiàn)深色及濃色效果；色效果；F 在堿性溶液介質(zhì)中，會(huì)造成苯環(huán)的酚性羥基離子化，在堿性溶液介質(zhì)中，會(huì)造成苯環(huán)的酚性羥基離子化，也會(huì)發(fā)生顯著的深色及濃色效果。也會(huì)發(fā)生顯著的深色及濃色效果。Chapter 2 Lignin69Chapter 2 Lignin69 Tianjin University of Science & TechnologyChap

45、ter 2 Lignin70Chapter 2 Lignin70 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin71Chapter 2 Lignin71 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin72Chapter 2 Lignin72 Tianjin University of Science & Technology1.3 1.3 離子化示差吸收光譜（離子化示差吸收光譜（i i光譜）光譜） （Ionization diffe

46、rence spectrumIonization difference spectrum）基本概念基本概念 木素試料在堿性溶液中（通常木素試料在堿性溶液中（通常pH=l3pH=l3以上）其酚羥基解離以上）其酚羥基解離而離子化，求其吸收光譜與微酸性溶液中的吸收光譜的而離子化，求其吸收光譜與微酸性溶液中的吸收光譜的差，便得到離子化示差吸收光譜。差，便得到離子化示差吸收光譜。Chapter 2 Lignin73Chapter 2 Lignin73 Tianjin University of Science & Technology 木素構(gòu)成單位中，對(duì)于已經(jīng)醚化了的酚羥基，既使木素構(gòu)成單位中，

47、對(duì)于已經(jīng)醚化了的酚羥基，既使是堿性介質(zhì)中也不會(huì)發(fā)生任何變化，因此只有能是堿性介質(zhì)中也不會(huì)發(fā)生任何變化，因此只有能離子化的酚羥基部分發(fā)生吸收的變化。離子化的酚羥基部分發(fā)生吸收的變化。 根據(jù)將木素的根據(jù)將木素的i i光譜與適當(dāng)?shù)哪舅啬Ｐ突衔锕庾V與適當(dāng)?shù)哪舅啬Ｐ突衔锏牡膇 i光譜進(jìn)行比較，就能對(duì)木素中的酚羥基進(jìn)光譜進(jìn)行比較，就能對(duì)木素中的酚羥基進(jìn)行定量。行定量。Chapter 2 Lignin74Chapter 2 Lignin74 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin75Chapter 2 Lignin75

48、 Tianjin University of Science & Technology木素酚羥基含量的測(cè)定木素酚羥基含量的測(cè)定 一、實(shí)驗(yàn)步驟一、實(shí)驗(yàn)步驟取取101015mg15mg經(jīng)處理后的木素，放入經(jīng)處理后的木素，放入50ml50ml小燒杯中，加入小燒杯中，加入10ml10ml二氧二氧六環(huán)水溶液（六環(huán)水溶液（85:1585:15），木素完全溶解后，分別吸?。?，木素完全溶解后，分別吸取2ml2ml混合液于兩個(gè)混合液于兩個(gè)50ml50ml容量瓶中，一個(gè)加入容量瓶中，一個(gè)加入0.2N NaOH0.2N NaOH溶液，一個(gè)加入溶液，一個(gè)加入pHpH為為1212的的NaOH-NaOH-NaNa

49、2 2B B4 4O O6 6緩沖溶液，定容至刻度。在緩沖溶液，定容至刻度。在300nm300nm和和360nm360nm處測(cè)其吸光強(qiáng)度處測(cè)其吸光強(qiáng)度D D。Chapter 2 Lignin76Chapter 2 Lignin76 Tianjin University of Science & Technology（三）木素及其模型物的紅外吸收光譜（三）木素及其模型物的紅外吸收光譜（IRIR光譜）光譜）1 1吸收峰與官能團(tuán)吸收峰與官能團(tuán)Chapter 2 Lignin77Chapter 2 Lignin77 Tianjin University of Science & Tec

50、hnology紅外吸收光譜簡(jiǎn)介紅外吸收光譜簡(jiǎn)介 在紅外光輻射有機(jī)化合物，其中在紅外光輻射有機(jī)化合物，其中特定的官能團(tuán)和相關(guān)特定的官能團(tuán)和相關(guān)的化學(xué)健的化學(xué)健總是在相同或幾乎相同的頻率或波數(shù)處總是在相同或幾乎相同的頻率或波數(shù)處產(chǎn)生產(chǎn)生特征的吸收譜帶特征的吸收譜帶。 IRIR：振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是由分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間，是由分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷而產(chǎn)生的。的躍遷而產(chǎn)生的。 每種化合物都可測(cè)繪出具有自身特征的每種化合物都可測(cè)繪出具有自身特征的IRIR譜圖，反映譜圖，反映出整個(gè)分子的特性。出整個(gè)分子的特性。Chapter 2 Lignin78Chapter 2 Lignin78 Tianj

51、in University of Science & Technology紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法 IR光譜用光譜用T- 曲線或曲線或T- 曲線表示。曲線表示?？v坐標(biāo)為縱坐標(biāo)為透過(guò)率透過(guò)率T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上則為谷。橫坐標(biāo)為波向上則為谷。橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)長(zhǎng)（單位（單位m）或波數(shù)）或波數(shù) （單位（單位cm-1 )。兩者的關(guān)。兩者的關(guān)系是：系是： /cm-1 = 104/ (/ m) = 1 / (/ m) 中紅外中紅外區(qū)的區(qū)的 范圍為范圍為4000-400cm-1。 一般用波數(shù)表示橫坐標(biāo)。一般用波數(shù)表示橫坐標(biāo)。Chapter 2 Lignin79Chapter 2 L

52、ignin79 Tianjin University of Science & Technology紅外光譜特點(diǎn)：紅外光譜特點(diǎn)：1 1）紅外吸收只有振）紅外吸收只有振- -轉(zhuǎn)躍遷轉(zhuǎn)躍遷, ,能量低；能量低；2 2）應(yīng)用范圍廣）應(yīng)用范圍廣, ,除單原子分子及單核分子外除單原子分子及單核分子外, ,幾乎所有的幾乎所有的有機(jī)物均有紅外吸收；有機(jī)物均有紅外吸收；3 3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)波譜的波數(shù)位置、波）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；4 4）固、液、氣態(tài)試樣均可用）固、液、氣態(tài)試樣均可用, ,且

53、用量少且用量少, ,不破壞樣品；不破壞樣品；5 5）分析速度快。）分析速度快。6 6）與色譜等聯(lián)用（）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIRGC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。）具有強(qiáng)大的定性功能。Chapter 2 Lignin80Chapter 2 Lignin80 Tianjin University of Science & Technology美國(guó)美國(guó)Thermo FT-IR200 傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀 Chapter 2 Lignin81Chapter 2 Lignin81 Tianjin University of Science & Technolog

54、yChapter 2 Lignin82Chapter 2 Lignin82 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin83Chapter 2 Lignin83 Tianjin University of Science & Technology實(shí)驗(yàn)步驟（實(shí)驗(yàn)步驟（KBr壓片法）壓片法）稱取經(jīng)粉碎機(jī)粉碎的試樣（稱取經(jīng)粉碎機(jī)粉碎的試樣（80-12080-120目）目）3.5 3.5 4.0 mg 4.0 mg和和350 mg 350 mg KBrKBr（小于（小于200200目粉），將其放于瑪瑙研缽中合勻研細(xì)

55、。稱取目粉），將其放于瑪瑙研缽中合勻研細(xì)。稱取300mg300mg混合混合物置于稱量瓶中，然后在物置于稱量瓶中，然后在6060、真空度接近、真空度接近-760mmHg -760mmHg 條件下烘條件下烘4 4小時(shí)。小時(shí)。烘干后，倒入壓片模中，在烘干后，倒入壓片模中，在10-100Mpa 10-100Mpa 壓力下加壓壓力下加壓3 3分鐘，則可得到全分鐘，則可得到全透明的壓片。然后，用紅外分光光度計(jì)測(cè)出樣品的紅外光譜。透明的壓片。然后，用紅外分光光度計(jì)測(cè)出樣品的紅外光譜。Chapter 2 Lignin84Chapter 2 Lignin84 Tianjin University of Scie

56、nce & Technology3437.452937.641594.041505.081462.691421.661328.651224.561123.671027.79603.51500100015002000250030003500Wavenumber cm-120304050607080Transmittance %圖圖6 NS6 NS處理后木素的紅外光譜圖處理后木素的紅外光譜圖Chapter 2 Lignin85Chapter 2 Lignin85 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin86

57、Chapter 2 Lignin86 Tianjin University of Science & TechnologyChapter 2 Lignin87Chapter 2 Lignin87 Tianjin University of Science & Technology核磁共振波譜（核磁共振波譜（NMR） 用長(zhǎng)波長(zhǎng)電磁波照射置于強(qiáng)磁場(chǎng)下的原子核，用長(zhǎng)波長(zhǎng)電磁波照射置于強(qiáng)磁場(chǎng)下的原子核，使其能級(jí)發(fā)生分裂，當(dāng)吸收的能量與核能級(jí)使其能級(jí)發(fā)生分裂，當(dāng)吸收的能量與核能級(jí)差相等時(shí)，就會(huì)發(fā)生核能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)差相等時(shí)，就會(huì)發(fā)生核能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)生一種核磁共振波譜。生一種核磁共振

58、波譜。Chapter 2 Lignin88Chapter 2 Lignin88 Tianjin University of Science & TechnologyNMR種類1H-NMR 1）發(fā)展最成熟、應(yīng)用最廣。）發(fā)展最成熟、應(yīng)用最廣。 2）測(cè)定出有機(jī)化合物中氫原子所處的位置、化學(xué)環(huán)）測(cè)定出有機(jī)化合物中氫原子所處的位置、化學(xué)環(huán)境、在各功能團(tuán)或骨架上氫原子的相對(duì)數(shù)目，分子構(gòu)境、在各功能團(tuán)或骨架上氫原子的相對(duì)數(shù)目，分子構(gòu)型等。型等。13C NMR 確定有機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及鍵的連接形式。確定有機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及鍵的連接形式。Chapter 2 Lignin89Chapter 2 Lignin89

59、Tianjin University of Science & Technology電子自旋共振吸收光譜（電子自旋共振吸收光譜（ESR） 適用于含有適用于含有不成對(duì)電子不成對(duì)電子的物質(zhì)。的物質(zhì)。 在木素研究中，經(jīng)過(guò)處理的木素中在木素研究中，經(jīng)過(guò)處理的木素中含有游離基，含有游離基，才能用才能用ESR來(lái)研究。來(lái)研究。 分析木素中生成安定的分析木素中生成安定的游離基的反應(yīng)游離基的反應(yīng)，測(cè)定多數(shù)，測(cè)定多數(shù)紫丁香基紫丁香基化合物化合物生成苯氧基游離基及其安定性。生成苯氧基游離基及其安定性。Chapter 2 Lignin90Chapter 2 Lignin90 Tianjin Universit

60、y of Science & Technology四、木素結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接四、木素結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接木素苯基丙烷間的聯(lián)接形式：木素苯基丙烷間的聯(lián)接形式：F 醚鍵聯(lián)接：約為醚鍵聯(lián)接：約為60%60%70%70%；F 碳碳- -碳鍵聯(lián)接：比例約為碳鍵聯(lián)接：比例約為30%30%40%40%。Chapter 2 Lignin91Chapter 2 Lignin91 Tianjin University of Science & Technology 木素大分子中結(jié)構(gòu)單元的聯(lián)接部位：木素大分子中結(jié)構(gòu)單元的聯(lián)接部位： 一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的酚羥基酚羥基和另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的和另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元

61、的側(cè)鏈側(cè)鏈之間；之間； 苯環(huán)苯環(huán)與另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的與另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)苯環(huán)或或側(cè)鏈側(cè)鏈之間；之間； 側(cè)鏈側(cè)鏈與與側(cè)鏈側(cè)鏈之間。之間。頭頭頭頭尾尾尾尾頭尾頭尾Chapter 2 Lignin92Chapter 2 Lignin92 Tianjin University of Science & Technology( (一一) )醚鍵的聯(lián)接醚鍵的聯(lián)接 銅銨木素、鹽酸木素、工業(yè)水解木素在液態(tài)銅銨木素、鹽酸木素、工業(yè)水解木素在液態(tài)氨中與金屬鈉作用，得到大量的酚類物質(zhì)。氨中與金屬鈉作用，得到大量的酚類物質(zhì)。根據(jù)這一反應(yīng)證明了木素結(jié)構(gòu)單元之間存在著醚鍵聯(lián)接。 木素的醇解反應(yīng)也證明了醚鍵聯(lián)接的存在。Chapter 2 Lignin93Chapter 2 Lignin93 Tianjin University of Scienc